DE1547762B2

DE1547762B2 - Photographisches Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern

Info

Publication number: DE1547762B2
Application number: DE1547762A
Authority: DE
Inventors: Michael Harrow Middlesex Ridgway (Grossbritannien)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-12-16
Filing date: 1966-12-15
Publication date: 1974-07-18
Also published as: BE691280A; DE1547762C3; US3586505A; GB1178683A; DE1547762A1; FR1513428A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern, bei dem ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer sogenannten Innenbildemulsionsschicht zunächst bildmäßig belichtet, danach gleichförmig belichtet und schließlich mit Hilfe eines Oberflächenentwicklers entwickelt wird.

Silberhalogenidemulsionen werden normalerweise bekanntlich vor dem Auftragen auf einen Schichtträger sensibilisiert. Diese Art der Sensibilisierung kann jedoch nachteilig sein. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß unter erschwerten Aufbewahrungsbedingungen, beispielsweise bei Einwirkung einer kosmischen Strahlung, eine Verschleierung der Emulsionsschichten erfolgen kann, die unter Umständen so stark sein kann, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial nicht mehr verwendet werden kann.

Des weiteren ist bekannt, bei Direktpositivverfahren photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten zu verwenden, denen Silberhalogenidemulsionen zugrunde liegen, die sogenannte »Innenbilder« zu erzeugen vermögen. Die Empfindlichkeit derartiger Emulsionen ist bekanntlich sehr gering.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern, ausgehend von einem Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer sogenannten Innenbildemulsionsschicht, anzugeben, bei dem die Gefahr einer durch die Sensibilisierung geförderten Schleierbildung ausgeschaltet wird und die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht gleichzeitig erhöht wird.

ίο Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern, bei dem ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer sogenannten Innenbildemulsionsschicht zunächst bildmäßig belichtet, danach gleichförmig belichtet und schließlich mit Hilfe eines Oberflächenentwicklers entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photographisches Auszeichnungsmaterial verwendet, dessen der Innenbildemulsionsschicht zugrunde liegende Emulsion zunächst unsensibilisiert war und erst unmittelbar vor der Beschichtung mit einem in seiner Wirkung als sensibilisierend bekannten Thioharnstoff sowie gegebenenfalls zusätzlich einer Edelmetallverbindung, gelöst in einer wäßrigen Gelatinelösung, versetzt worden war, und daß man das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial vor der gleichförmigen Belichtung mit einem alkalischen Medium in Kontakt bringt.
Erfindungsgemäß werden somit in die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendete Silber-. halogenidemulsion Verbindungen eingebracht, welche die Emulsionsschicht erst nach einer speziellen Behandlung, d. h. durch Kontakt mit einem alkalischen Medium, sensibilisieren. Die zur Durchführung dieses Verfahrens der Erfindung verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien können über längere Zeiträume hinweg aufbewahrt werden, ohne daß eine Verschleierung erfolgt.

Die Herstellung der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien erfolgt dadurch, daß der der Silberhalogenidemulsionsschicht zugrunde liegenden Silberhalogenidemulsion unter Bedingungen, bei denen praktisch keine Sensibilisierung erfolgt, ein in seiner Wirkung als sensibilisierend bekannter Thioharnstoff und gegebenenfalls zusätzlich eine Edelmetallverbindung zugesetzt wird. Anschließend kann die Emulsion in an sich bekannter Weise auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial kann daher aufbewahrt werden, ohne daß eine Gefahr der Verschleierung, beispielsweise durch Strahlung, gegeben ist. Soll das Aufzeichnungsmaterial sensibilisiert werden, so ist es lediglich erforderlich, das Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einem alkalischen Medium zu bringen.

Geeignete alkalische Medien zur Sensibilisierung des Aufzeichnungsmaterials sind beispielsweise Ammoniakdämpfe und alkalische Lösungen, z.B. Alkalicarbonatlösungen, wobei die im Einzelfalle günstigste Konzentration und Einwirkungsdauer leicht durch eine Testreihe ermittelt werden können. Als besonders geeignet hat sich beispielsweise eine 5 gewichtsprozentige Natriumcarbonatlösung erwiesen. Eine solche Lösung führt eine Sensibilisierung in etwa 10 Sekunden herbei. Je nach dem verwendeten Aufzeichnungsmaterial und der verwendeten alkalischen Lösung haben sich Kontaktzeiten von 10 Sekunden bis 5 Minuten als notwendig erwiesen.

Geeignete Thioharnstoffe sind z.B. Thioharnstoffe selbst, Phenylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, s-Diäthylthioharnstoff und s-Diphenylthioharnstoff.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird zusätzlich als sogenanntes Hilfssensibilisierungsmittel eine Gold-, Palladium- oder Platinverbindung verwendet.

Die Konzentration des Thiohamstoffes kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, Konzentrationen von 1 mg bis 50 mg pro Mol Silberhalogenid zu verwenden.

Auch die Konzentration der Edelmetallverbindung kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Konzentrationen von 0,1 bis 10 mg Edelmetallverbindung pro Mol Silberhalogenid zu verwenden.

Die Herstellung der Silberhalogenidemulsionen, die den zu sensibilisierenden Silberhalogenidemulsionsschichten zugrunde liegen, erfolgt in der Weise, daß der Thioharnstoff der Emulsion in der Weise zugesetzt wird, daß nur wenig des Thiohamstoffes mit den Silberhalogenidkörnern reagiert. Dies wird dadurch erreicht, daß man den Thioharnstoff in einer wäßrigen Gelatinelösung löst und erst diese dann der Silberhalogenidemulsion zugibt. Vorzugsweise wird die so modifizierte Emulsion so bald wie möglich auf einen Schichtträger aufgetragen.

Normalerweise ist eine in üblicher Weise auf einen Schichtträger aufgetragene Emulsionsschicht schwer zu sensibilisieren, da eine Diffusion durch die Schichten Konzentrationsgradienten hervorruft und infolgedessen eine ungleichmäßige Reaktion herbeiführt. Dieses Problem tritt jedoch bei dem Verfahren der Erfindung nicht auf, da der Thioharnstoff gleichförmig in der Silberhalogenidemulsionsschicht verteilt ist.

Durch das Verfahren der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial von einer Schleierbildung, die die verschiedensten Ursachen haben kann, geschützt werden. Eine besonders häufig vorkommende Ursache für eine Schleierbildung ist bekanntlich die Einwirkung von Strahlung auf das Aufzeichnungsmaterial. Das Verfahren der Erfindung hat daher beispielsweise besondere Bedeutung für die Raumfahrt. In der Raumfahrt treten bekanntlich Verschleierungsprobleme deshalb auf, weil ein photographisches Aufzeichnungsmaterial im Weltraum leicht durch kosmische Strahlung verschleiert werden kann, beispielsweise, wenn das Aufzeichnungsmaterial den Van Alien-Strahlungsgürtel passiert.

Zur Herstellung eines für das Verfahren der Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmaterials geeignete Silberhalogenidemulsionen vom »Innenbildtyp« sind beispielsweise aus der US-PS 3 178 282 bekannt.

Derartige Emulsionen zeigen das folgende Verhalten:

Wird die Emulsion auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen, eine bestimmte Zeitspanne zwischen 0,1 und 1 Sekunden lang einer Lichtintensitätsskala exponiert, 5 Minuten lang in einer 0,3 gewichtsprozentigen Kaliumferricyanidlösung bei 18,3° C gebleicht und 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 18,3° C in einer Entwicklerlösung B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwikkelt, so besitzt die Schicht eine Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier, die merklich größer ist (z.B. mindestens 1,4 Log E größer) als die Empfindlichkeit einer identischen Testprobe, die in gleicher Weise exponiert, jedoch 6 Minuten lang bei 20° C in einer Entwicklerlösung A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurde.
5

Entwicklerlösung A

Gramm

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31

Natriumsulfit, entwässert 39,6

Hydrochinon 6 ■

Natriumcarbonat, entwässert 18,7

Kaliumbromid 0,86

Zitronensäure 0,68

Kaliummetabisulfit
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter .. 1,5

Entwicklerlösung B

Gramm

N-Methyl-p-aminophenolsulfit 2,0

Natriumsulfit, entwässert 90

Hydrochinon 8,0

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5

Kaliumbromid 5

Natriumthiosulfat

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter ... 10

Emulsionen dieses Typs werden beispielsweise auch in der US-PS 2 592 250 beschrieben. Das SiI-berhalogenid der Emulsionsschichten kann beispielsweise aus Silberjodid, Silberchlorid, Silberbromid und gemischten Silberhalogeniden, wie z. B. Silberchloridbromid und Silberbromidjodid bestehen.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 581 773 bekannt sind. Bei dem aus der GB-PS 581773 bekannten Verfahren wird das photographische Aufzeichnungsmaterial zunächst bildweise belichtet, anschließend gleichförmig belichtet oder beblitzt und dann in einem Oberflächenentwickler entwickelt. Gegebenenfalls kann die Emulsionsschicht mit dem Entwickler vor dem Blitzen in Kontakt gebracht werden. Die Silberhalogenidkörner, die ein inneres latentes Bild aufweisen, werden offensichtlich desensibilisiert, so daß bei der gleichförmigen zweiten Belichtung ein positives latentes Bild der ersten Belichtung entsteht.

Von den bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung im wesentlichen dadurch, daß die Emulsionsschicht vor dem Blitzen oder der gleichförmigen Belichtung und der Entwicklung mit einem alkalischen Medium in Kontakt gebracht wird. Hierdurch wird eine höhere Umkehrempfindlichkeit erzielt. Gleichzeitig werden die maximale Dichte und die Minimumdichte bedeutend verbessert.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, der Emulsion zur Erhöhung des Kontrastes und der maximalen Dichte und zur Verminderung der Minimumdichte oxydierende Verbindungen, wie beispielsweise Kaliumpersulfat oder Benzolperoxyd, einzuverleiben. Das folgende Beispiel soll das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

g Beispiel

Eine Emulsion des in der GB-PS 581773 beschriebenen Typs, deren Innenkornempfindlichkeit beträchtlich höher war als ihre Oberflächenempfind-

lichkeit, wurde aufgeschmolzen und auf 40° C erwärmt. Der pH-Wert lag bei 6,5 und der pAg-Wert bei 8,0. Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden verschiedene Konzentrationen an Thioharnstoff einverleibt. Die optimale Empfindlichkeitssteigerung wurde bei einer Thioharnstoffkonzentration von etwa 10 mg pro Mol Silberhalogenid erzielt.

Die Emulsion wurde auf einen Schichtträger aufgetragen, worauf eine Probe des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials bildweise belichtet wurde. Das . belichtete Material wurde dann durch 10 Sekunden langes Baden in einer 5 gewichtsprozentigenNatriumcarbonatlösung sensibilisiert. Anschließend wurde gleichförmig mit Wolframlicht belichtet. Daraufhin wurde in einem Oberflächenentwickler des in der GBPS 581 773 unter Formell beschriebenen Typs entwickelt. Die Entwicklungsdauer betrug 5 Minuten bei Raumtemperatur. Es wurde ein direktpositives Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe des Aufzeichnungsmaterials in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt, die keinen Thioharnstoff enthielt. Das heißt, auch diese Probe wurde nach der bildweisen Belichtung mit der Carbonatlösung behandelt. Die Qualität des erhaltenen Bildes war beträchtlich schlechter als die des Bildes, das nach dem

ίο Verfahren der Erfindung entwickelt wurde. So war beispielsweise die maximale Dichfe'beträchtlich geringer und die Mi^nuundichte «beträchtlich höher. Des weiteren war''die* Empfindlichkeit des nach dem Verfahren der Erfindung sens'ifeilisrerten .Aufzeich-

nungsmateriais beträchtlich größer-^*.d^ Empfindlichkeit des Vergleichsmaterials nac&V*der Behandlung mit der Carbonatlösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Bildern, bei dem ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer sogenannten Innenbildemulsionsschicht zunächst bildmäßig belichtet, danach gleichförmig belichtet und schließlich mit Hilfe eines Oberflächenentwicklers entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen der Innenbildemulsionsschicht zugrunde liegende Emulsion zunächst unsensibilisiert war und erst unmittelbar vor der Beschichtung mit einem in seiner Wirkung als sensibilisierend bekannten Thioharnstoff sowie gegebenenfalls zusätzlich einer Edelmetallverbindung, gelöst in einer wäßrigen Gelatinelösung, versetzt worden war, und das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial vor der gleichförmigen Belichtung mit einem alkalischen Medium in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioharnstoff unsubstituierten Thioharnstoff, s-Diphenylthioharnstoff, Phenylthioharnstoff, Allylthioharnstoff oder s-Diäthylthioharnstoff in Konzentrationen von 1 bis 50 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallverbindung eine Gold-, Palladium- oder Platinverbindung in Konzentrationen von 0,1 bis 10 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Medium Ammoniakdämpfe oder eine Alkalicarbonatlösung verwendet.