DE1921740A1

DE1921740A1 - Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder

Info

Publication number: DE1921740A1
Application number: DE19691921740
Authority: DE
Inventors: Von Koenig Dr Anita; Berthold Dr Werner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-04-29
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1970-11-12
Also published as: BE748628A; US3623872A; GB1249277A; FR2040413A1

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

za/Po 2 8. April T969

Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung, Entwicklung und anschließende Stabilisierung, wobei die Entwicklung in Gegenwart heterocyclischer Merkaptoverbindungen durchgeführt wird, durch die die Haltbarkeit des Silberbildes auch bei längerer Lagerung unter extremen Klimabedingungen verbessert wird.

Es ist bekannt, die Stabilisierung von entwickelten photographischen Abzügen mit Komplexbildern bei der photographischen Schnellreproduktion als Ersatz für die klassische Fixierung mit Natriumthiosulfat und anschließende Wässerung anzuwenden. Zum Unterschied von der Fixierung mit Natriumthiosulfat bleiben bei diesen Stabilisierungsverfahren die Silbersalze an den unbelichteten und unentwickelten Teilen der Schicht in Form eines lichtunempfindlichen Reaktionsproduktes des Stabilisierungsmaterials mit den ursprünglichen Silberhalogeniden zurück. Die Stabilisierung entwickelter photographischer Materialien weist in der zur Zeit durchgeführten Form jedoch gewisse Nachteile auf. So besteht ein Nachteil darin, daß fast alle Stoffe, die mit Silberhalogeniden Komplexe bilden, metallisches Silber und somit das photographische Bild angreifen, indem sie das Silber in ein komplexes oder nicht komplexes Silbersalz umwandeln. Dies hat einen Rückgang der Schwärzen bzw. eine {Jraunfärbung des Bildsilbers, d. h. ein Verschwinden des Silberbildes während der Aufbewahrung des Bildes zur Folge. Insbesondere ist dies in feuchter Atmosphäre der Fall.

■A-G 507

009846/0706

Den Rückgang der Schwärzen kann man verhindern, indem man den Stabilisatorlösungen heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol zusetzt. In den sauren Stabilisatorlösungen sind aber derartige Verbindungen meist wenig löslich, so daß es schwierig ist, eine" genügende Menge dieser Verbindungen zuzufügen. Der Emulsion kann man die Verbindungen nicht in der erforderlichen Meng2 zusetzen, Ja sie die Entwicklung hemmen würden.

Den Rückgang der Schwärzen kann man auch verhindern durch Zusatz von Verbindungen zur Emulsion, die erst in alkalischer Lösung zu einer Mercaptoverbindung aufgespalten werden. Aber * auch diese Verbindungen kann man der Emulsion nicht in so großer Menge zusetzen, daß die Haltbarkeit des stabilisierten Bildes bei längerer Lagerung auch unter extremen Klimabedingungen verbessert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, die die oben geschilderten Nachteile der bekannten Stabilisierungsverfahren unterdrücken und die Herstellung stabilisierter schwarzer Silberbilder ermöglichen, die auch* bei längerer feucht-warmer Lagerung eine gute Haltbarkeit besitzen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photographischer fc Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschieht, Entwicklung und Stabilisierung des nicht belichteten und nicht entwickelten Silberhalogenids gefunden, wobei für die Entwicklung ein Bad verwendet wird, das mindestens eine heterocyclische Verbindung der folgenden Formel enthält:

-COOH

c.- ύ.

N N

worin η 1 bis 3 bedeutet.

A-G 507 - 2 -

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Geeignete Verbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Nr. η Fp in ⁰C

1 1 (als Dinatriumsalz) 286 (Zera.)

2 2 145

3 3 Öl

Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der deutschen Patentschrift 1 214 083 beschrieben.

Für die Verarbeitung nacn dem erfindungsgemäiieri Verfahren sind die üblichen lichtempfindlichen photograpnischen Materialien mit mindestens einer Silberhalcgenidemulsionsschicht geeignet. Die lichtempi indlicnen Krr.uisionon kenn·?η beliebige Silberhalcgenide, wie Silbercnicrid od-r.-r Silberbromid mit. gegebenenfalls einem geringen Anteil an 3i lter" ,iodid entnalt&n. Bevorzugt sind silberchloridreiehe Emulsionen.

Als Bindemittel für die lichtempfindlichen Schichten können die üblichen wasserdurchlässigen ochiehtbildner, insbesondere Proteine, vorzugsweise Gelatine, verwandet werden.

Ferner können die Emulsionen AlkylenoxypoiymerisaticnsprodUiite als chemische Sensibilisatoren enthalten. Weiterhin können die Emulsionen die bereits bekannten Stabilisatoren enthalten. Ferner kennen die I-.mulsionen Entwickler czw. Entwickler-Kombinaticnen vom Typ des Hydrochincns, Brenzcatechin, Aminophenols, Verbindungen der Pyrazolidonreihe, Phenylendiaminderivate u. ä., Oxidaticnsschutzmittel für den Entwickler, wie z. B. Kaliummetabisulfit, Aldehyd- und Ketcnbisulfit, Mattierungsmittel und Weißtcner enthalten.

Die Entwicklung geschieht in der üblichen Weise unter Verwendung der benannten Entwicklersubstanzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsfcrm der Erfindung wird der Entwickler dem phctographischen Material zugesetzt und die Entwicklung durch

A-G 507 - 3 -

009 846/.070 fr

BAD ORIGINAL

Behandlung mit einem alkalischen wässrigen Bad, im folgenden Aktivatorbad genannt, eingeleitet.

Die Konzentration der in der erfindungsgemäßen Weise zu' verwendenden Verbindungen in dem für die Entwicklung verwendeten Bad kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem verwendeten photographischen Material und der Art des Sntwicklers. Die fUr den jeweiligen Reproduktionsprozess optimalen Konzentrationen können durch wenige einfache Handversuche ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Zusätze von o,5 his Io g/Liter Verarbeitungsbad, vorzugsweise 1 bis 5 g/Liter als ausreichend erwiesen.

Geeignete Stabilisierungsmittel, d. h. solche Verbindungen, die das bei der Entwicklung verbleibende Silberhalogenid in eine lichtunempfindliche Verbindung zu überführen vermögen, sind z. B. in den britischen Patentschriften 651 184 oder 959 8o7, sowie der amerikanischen Patentschrift 2 525 532 oder der französischen Patentschrift 1 237 454 beschrieben. Als besonders brauchbar haben sich Ammoniumrhodanid oder Alkalirhodanide erwiesen, z. B."Natrium- oder Kaliumrhodanid.

Ansonsten können diese Stabilisierungsbäder die üblichen weiteren Zusätze enthalten, wie Alkalimetallsulfite oder -metabisulfite oder Cycloalkanonbisulfite, ferner Essigsäure oder deren Salze und organische Verbindungen, insbesondere mercaptogruppenhaltige heterocyclische Verbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die schwerlösliche Silbersalze bilden.

Beispiel

Ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer auf einer Unterlage befindlichen Silberchloridgelatine-Emulsionsschicht, die o,2 Mol Halogensilber mit einem Gehalt von unter o,l MoI-Ji Silberjodid pro kg Emulsion enthält (Silberauftrag

1»3 g/m und die Hyurochinone enthält (12 g Hydrochinon pro kg Emulsion) wird bildmäßig belichtet und in der folgenden Aktivatorlösung entwickelt:

A~G 507 - 4 - ■ .

009846/0706

40 g liatriumsulf it siccum., 2 g Kaliumbromid,

1 g 1-Phenylpyrazolidon-(3), in Wasser aufgefüllt auf 1 liter.

Der obigen Aktivatorlösung werden die in der nachfolgenden Tabelle bezeichneten Verbindungen zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der Tabelle ersichtlich.

Anschließend wird das so entwickelte Material mit der folgenden Stabilisierungslösung behandelt:

25o g Ammoniumrhodanid,
145 g Kaliummetabisulfit,

loo ml einer 3^igen wässrigen Lösung von Formaldehyd? 25 ml 6o#ige Essigsäure,
in Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Die Proben werden in einem Zweibadentwicklungsgerät üblicher Bauweise verarbeitet. Die Behandlungszeit beträgt im Aktivator ca. 1 bis 5 Sekunden und im Stabilisator ca. 2 bis 15 Sekunden.

Zur Prüfung der Haltbarkeit des Silberbildes wird ein Ausschnitt aus der fertigen Kopie 24 Stunden in einem Gefäß über Wasser gelagert. Mehrere dieser gleichmäßig feuchten Kopienausschnitte werden in eine Polyäthylentüte gesteckt und diese Tüte in einen 30 ml Wasser enthaltenden Beutel gesteckt und zugeschweißt. Die zugeschweißten Tüten werden 5* 24 bzw. 48 Stunden im Heizschrank bei 60⁰C gelagert und nach dieser Zeit die eingetretene Veränderung des Silberbildes geprüft. Während das Silberbild der in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Kopien je nach Dauer der feuchtwarmen Lagerzeit schwarz bzw. dunkelbraun-schwarz bleibt, zeigt die Vergleichsprobe eine Verfärbung nach braun bis hellbraun. Die maximale Dichte der verschiedenen Materialien wird mit dem Densitometer von dem luftg« trockneten frischen Material und von dem feuchtwarm gelagerten Material gemessen. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

A-S 507 - 5 -

009846/0706

β 19217.Α0

Tabelle ■

Zusatz- Konzen- Maximale Dichte

Verbindung tration luftge- nach feuchtwarmer lagerung von Hr. . g/l trocknet 5 Std. 24. Std. 48· Std.

Kontroll probe 1	15	1,46 1,42	1,08 1,30	0,35 0,89	0,28 0,68
2	5	1,40	1,32	1,09	0,93
3	5	1,41	1,36	1,98	0,89

A-Q 507 - 6 -

00 9'846/0706 ORIGINAL INSPECTED

Claims

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Silberhaiogenidemulsionsschicht, Entwicklung und Stabilisierung des nicht belichteten und nicht entwickelten Silberhalogenide, dadurch gekennzeichnet, daß für die Entwicklung ein Bad verwendet wird, das mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln oder deren Salze enthält:

HOOC-

c - u

N N

worin η 1 - 3 bedeutet.

\-S-(CH₂)_n-0OOH
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, das in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine photographische Entwicklersubstanz enthält, und mit einem wässrigen alkalischen Bad entwickelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Ammoniumrhodanid-Stabilisierbad stabilisiert wird..
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

das Stabilisierbad zusätzlich Cyclohexanonbisulfit enthält.

A-G 507 - 7 -

009846/0706