DE1522363A1

DE1522363A1 - Verfahren zur Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder

Info

Publication number: DE1522363A1
Application number: DE1966A0051828
Authority: DE
Inventors: Von Koenig Dr Anita; Voigt Dr Armin; Berthold Dr Werner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-03-11
Filing date: 1966-03-11
Publication date: 1969-07-24
Also published as: DE1522363C3; DE1522363B2; FR1513953A; NL6703680A; BE695282A; CH478423A; GB1186441A

Description

r/Λ- VatZ. VMtZ. IrK I

PATENTABTKILUNa

LEVERKUSEN

18. November 1968

Verfahren zur Stabilisierung entwickelter photographiscner Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder, wobei das zugrundeliegende photographische Material einen Gehalt an bestimmten organischen Verbindungen aufweist, durch die die Erhaltung der Schwärzen des stabilisierten Bildes auch bei längerer Lagerung gewährleistet wird.

Es ist bekannt, die Stabilisierung von entwickelten photographischen Abzügen mit Komplexbildern bei der photographischen Schnellreproduktion als Ersatz für die klassische Fixierung mit Natriumthiοsulfat und anschließende Wässerung anzuwenden. Zum Unterschied von der Fixierung mit Hatriumthiosulfat bleiben bei diesen Stabilisierungsverfahren die Silbersalze an den unbelichteten und unentwickelten Teilen der Schicht in Porm eines lichtunempfindlichen Reaktions-

A-G 116

9 0 9 8 3 0/1131 _OT1G]NAL ,_NSP6CTED

Neue Unterlagen (Art. 7 § I Ab₃.2 Nr. I Satz 3 *, Änderunssges. Uft T967k

Produktes des Stabilisierungsmaterials mit den ursprünglichen Silberhalogeniden zurück. Die Stabilisierung entwickelter photographischer Materialien weist in der zur Zeit durchgeführten Form jedoch gewisse Nachteile auf. So besteht ein Nachteil darin, daß fast alle Stoffe, die mit Silberhalogeniden Komplexe bilden, metallisches Silber und somit das photοgraphische Bild angreifen, indem sie das Silber in ein komplexes oder nicht komplexes Silbersalz umwandeln. Dies hat einen Rückgang der Schwärzen bzw. eine Braunfärbung dee Bildsilbers, d.h. ein Verschwinden des Silberbildes während der Aufbewahrung des Bildes zur Polge. Insbesondere ist dies in feuchter Atmosphäre der Pail.

Den Rückgang der Schwärzen kann man verhindern, indem man den Stabilisatorlösungen heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol zusetzt. In den sauren Stabilisatorlösungen sind aber derartige Verbindungen meiet wenig löslich, so daß es schwierig ist, eine genügende Menge dieser Verbindungen zuzufügen. Der Emulsion kann man die Verbindungen nicht in der erforderlichen Menge zusetzen, da sie die Entwicklung hemmen würden.

Der Erfindung liegt' die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, die den oben geschilderten Nachteil der bekannten Stabilisierungsverfahren unterdrücken und die Herstellung stabilisierter schwarzer Silberbilder ermöglichen.

A-G 116 - 2 -

909830/113Ί

Es wurde nun gefunden, daß eine ausgezeichnete Stabilisierung erreicht wird, wenn man photographische Materialien verwendet, die in einer Halogensilbergelatineschicht pro Hol Halogensilber 0,3 - 10 g einer Verbindung der folgenden Formel enthält:

R-S-C-R₀

I „ C

worin darstellt:

R^ = einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring, der anellierte Benzolringe enthalten kann, z.B. Oxazolyl-, Imidazolyl-, Oxdiazolyl-, Thiadiazolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl-, Chinolyl-, Chinoxalyl-, Purinylreet;

R₂ se Alkoxy mit bis zu 3 C-Atomen, Aroxy vorzugsweise Phenoxy, Alkyl mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 11 C-Atomen oder Aryl, vorzugsweise Phenyl.

In der obigen allgemeinen Formel können die verschiedenen Substituenten, insbesondere Phenylringe, weitere Substituenten enthalten, z.B. Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom, Carboxy, verestertes Carboxy oder ähnliche.

U3 Bei der Auswahl dieser Subetituenten ist lediglich darauf zu

cd »enten, daß die wualität des photographischen Bildes nicht

^ω nachteilhaft beeinflußt wird. Die genannten Substituenten _» eind von sekundärem Interesse, insofern als durch eie die oo physikalischen Eigenschaften der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Verbindungen, wie die Löslichkeit, in der gewünschten Weise beeinflußt werden können.

A-G 116 - 3 -

BAD ORIGINAL

Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen das R₂ der obigen Formel Alkoxy oder Aroxy bedeutet.

Als besonders vorteilhaft haben sich ferner Thiadiazole derivate der folgenden Formel erwiesen:

N N

I X

-C. C-S-C-OR,

worin bedeuten:

0 HO

η ι η

R = -S-C-O-R. oder -H-O-O-R. ,

aryl- oder cycloalkylsubstituierte Aminogruppen, wie Phenyl- oder Cyclohexylamine oder Alkylthio mit einem Alkyl von 1 bis 12 C-Atomen,

R. m Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen oder Aryl, vorzugsweise Phenyl.

Diese in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Substanzen werden vermutlich nicht von den Halogensilberkörnern der Emulsion adsorbiert, sondern befinden sich in der Gelatinephase zwischen den Halogensilberkörnern. Im alkalischen Ent wickler wird die Acyl- oder Carboxylgruppe abgespalten, und die Verbindung reagiert mit den Silbersalzen bzw. lagert sich

ο an das metallische Silber an.

Q Geeignete Auegangematerialien für die erfindungsgemäß zu

** verwendenden Verbindungen sind Substanzen, die schwerlösliche b> Silbersalze bilden, wie z.B. die in der photograph!sehen • Praxis bekannten Mercaptogruppen enthaltenden Stabilisatoren.

A-G 116 - 3a -

Geeignet sind z.B. die folgenden Verbindungen:

1-S-C-O-I

-O₂H₅

Scnmelipunkt

80*

^y₁—η

O C-O-O₂H₅

122¹

2t·⁴

909830/1131 Offl<3JNAL INSPECTED

j J · JIt · · I * Λ 9 *

Cl-Cl-

-l 1-S-C

H₃C H₃C-

H-C₀-O-C-S-⁵² δ

JT-H -CH,

Sobmtlspuxikt

138 155'

I JI

86'

I

-I. 1-S-i-C-CJIj

55'

A-Q

909830/1131 - 5 -

64'

OfVQlNAt.

Schmelzpunkt C₄H₉-S-! !-S-C-O-C₂H₅ 30°

ΊΟ IT -1 IT

XC₉ Xl - 0

Jl-s-c-o-c

¹*· C^HjrS-iL Jl-S-C-O-C₂H₅ flüssig

-I Il-s-c

15. C₆H₁₃-S-^ Jl-S-C-O-C₀Hs 38

H N ο

16. C₈H₁₇-S-I 1-S-C-O-C₂H₅ 33°

H IT ₀

17. C₈H₁₇-S-I I-S-C-O-^ \\ flüssig

H K 0

1ft PH Q I I «! O J~~\ f**⁰

N. * 0

19. ⁰IO⁰ZI-⁸-^ ^JI-S-C-O-C₂H₅ 53°

^s 909830/1131

A-G 116 - 6 -

I yJ C C \J U \f

Schmelzpunkt

0 \ J

165

N H

-NH-l 144^C

N N

ΛΓ>-ΝΗ-|^ Jl-S-S-O-C₂H 130°

N N

N ι.

CH₅ H N

1-S-S-O-

C₂H₅

I -s-c-O-/"^

143

N N

Λ Λ

Il Il »

H₅C-II \ -S-C-O-CgH

CHg-CH=CHg flüssig

N N

-S-C-O-N CH₀-CH=CH,

J.S-C-0-ΖΛ

A-G

909830/1131 - 7 -79

^CYTED

Ill . . ■ *

H N

O -S-C-O-O₂H₅

Schmelzpunkt

119

Il

N N

^"Λ-ΝΗ-Ι ll-S-C-0-C₂H_t

157¹

L 1-S-C-O-C₂H,

78'

0 C 42'

0 C

H N · H H

32. C₂H₅-O-C-S-I^ _xl-(Cfl₂)₈-l[ ^J-S-C-O-C₂H₅

81'

H H

0 -S-C-O-C₂H₅

121'

909831/1131

Α-0

Hi 1 J · t · · ·

Schmelzpunkt

34. C₂H₅-O-C-S-I 1-S-(GH₂)₂-S-1 !-S-C-O-C₂H₅ 119°

O ϊ ? ? ? O

35. C₂H₅-O-G-Sl 1-S-(CH^)₄-S-] 1-S-C-O-C₂H₅ 147° ⁵⁶' C₄H₉-S-I₁^ J-S-C-O-( CH₂-CH₂ )₇-CH₂-CH₂-O-C-S-1^ Jl-S-C₄H

N N M

37. C₂H₅-O-C-S-J \ -NH- (CH₂J₄-NH-1 !-S-C-G-C₂H₄ 55*

	N-	r	I °	Cl	81° ·
	I			^^ 0 S-S-O-C₀H₁. t 25
	Η,Ο	-L Jl-S-C-O-C₂H₅
			flüssig
		- 9 -	909830/1131

A-G 116

41.

4i

S-C-

-/ W

Schmelzpunkt

105

O S-C-O-

81'

N_

0 S-C-O-C₂H₅

O=C-O-C₂H 175'

0 -S-C-O-C₂H₅ 190*

CH₃

-S-C-O-C₀H₁-2 59'

H₁-C₉-O-C-S-

143^s

-S-C-O-C_OH

If <-

101'

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A-G

- 10 -

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt durch Umsatz der heterocyclischen Mercaptoverbindung mit ChIorameisensäureester oder Säurechloriden in Aceton oder Dioxan in Gegenwart von Alkali unter Kühlung wie in der deutschen Auslegeschrift 1 189 380 beschrieben.

Als Halogensilberemulsion können Chlor- oder Bromsilber oder Gemische davon verwendet werden, die ggf. bis zu etwa 10 # Silberjodid enthalten können.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können jeder beliebigen Schicht, vorzugsweise jedoch der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden.

Die anzuwendende Konzentration hängt von der Art der erfindungsgeraäßen Verbindung und von dem photographischen Material ab. Die Verbindungen sollen in der Emulsionsschicht in Mengen von 0,3 - 10 g pro Mol Halogensilber vorzugsweise 0,4 - 5 g pro Mol Halogenuilber vorhanden sein.

Die Verbindungen können zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, vorzugsweise jedoch zu der fertigen Gießlösung.

Die photographischen Emulsionen können optisch sensibilisiert sein. Ebenso können ihr zusätzliche chemische Reifkörper, wie z.B. Schwefelverbindungen oder Edelmetallsalze zugefügt werden,

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■ ■ - 909830/1131

BAD ORIGINAL

Al

Ferner können die Emulsionen Alkylenoxypolymerisationsprodukte als chemische Sensibilisatoren enthalten. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit anderen bereits bekannten Stabilisatoren verwendet werden, ferner können die Emulsionen Entwickler bzw. Entwicklerkombinationen vom Typ des Hydroehinons, Brenzcatechins, Aminophenols, Verbindungen der Pyrazolidonreihe,, Phenylendiaminderivate u.a.,, Oxydatiemsechufesmittel für den !Entwickler wie zum Beispiel Ealiummetabisulfit,, Aldehyd- und Xetonbi eulfit., Mattierungsmittel und Weißtßner enthalten.

Geeignete Stabilisierungsmittel, d.h. solche Verbindungen die das bei der Entwicklung verbleibende Silberhalogenid in eine lichtunempfindliche Verbindung zu überführen vermögen, sind zum Beispiel in den britischen Patentschriften 651 184 oder 959 807, sowie der amerikanischen Patentschrift 2 525 532 oder der französischen Patentschrift 1 237 454 beschrieben. ■ Als besonders brauchbar haben sich Ammonium- oder Alkalirhodani'de erwiesen, z.B. Ammoniumrhodanid bzw. Natrium- oder Kaiiumrhodanid.

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Beispiel 1;

Einer Chlorsilberemulsion, die 0,22 Mol Halogensilber pro Liter enthält, werden vor dem Vergießen zugesetzt: 13 ml einer 1 %igen alkoholischen Lösung von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 266 ml einer Lösung von 95 g Hydrochinon, 95 g Kaliummetabisulfit, 86 ml Formalin (30 f>) und 1 1 Wasser, 16 ml einer 1 jtigen alkoholischen Lösung von 2,5-Dicarbäthoxythio-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 7 ), 10 ml einer 30 ?6igen wässrigen Formalinlösung und 25 ml einer 10 %igen wässrigen Saponinlösung. Die Emulsion wird dann in der üblichen Weise auf ein barytiertee Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,2 g/m .

Das Papier wird nach der Belichtung in einem für das Zweibad-Verfahren gebräuchlichen Entwicklungsgerät und Entwickler entwickelt, z.B. in einem Entwickler,der in 1 1 Wasser 40 g Natriumhydroxid, 40 g Natriumsulfit siccum, 2 g Kaliumbromid und 1 g 1-Phenylpyrazolidon enthält und z.B. stabilisiert in einer Stabilisatorlösung, die 250 g Ammoniumrhodanid krist., 145 g Kaliummetabisulfit, 100 ml Formalin, 25 ml 60 ^ige Essigsäure und 1 1 Wasser enthält.

Dieses Material sowie eine Kontrollprobe, die keine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, werden zur Lagerprüfung sofort nach dem Verlassen des Gerätes noch feucht einzeln in eine wasserundurchlässige Tüte, z.B. eine Aluminium-und polyäthylenkaschierte Papiertüte gesteckt und die verschlossene Pute 24 Stunden in einem Trockenschrank bei 60° gelagert. Nach dieser Lagerung, die einer längeren Normallagerung des entwickelten Materials entspricht, ist das Bildsilber der Kontroll-_{1Λ41£ iT} 909830/113 1

probe hellbraun gefärbt, während das im Beispiel 1 beschriebene Material unverändert schwarz geblieben ist.

Anstelle des obengenannten 2,5-Dicarbäthoxythio-1,3,4-thiadiazole kann man der Emulsion mit dem gleichen Ergebnis auch zusetzen:

30 ml einer 1 >igen alkoholischen Lösung von Verbindung 22 oder 40 ml einer Taigen alkoholischen Lösung von Verbindung oder 35 ml einer 1 #igen alkoholischen lösung von Verbindung 9 oder 25 ml einer 1 Jtigen-Lösung von Verbindung 11 in Aceton oder 40 ml einer 1 >igen alkoholischen Lösung von Verbindung 40 oder 60 ml einer 1 #igen alkoholischen. Lösung von Verbindung 5

Beispiel 2:

Einer Bromsilboi'emulsion, die 0,1^r Hol Ilalogensilbcr ρι^το liier enthält, werden vor dem Vergie/icn zugesetzt: 1?0 ml (iner Lösung von 262 g Hydrochinon, 162 g formal (.e-hydbioul fit saurem Natrium gelöst in 1 1 50 Vol. % Alkohol, 20 ml einer 1 %igen Lösung von 2-Phenylamino-5~carbäthoxythio-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 21) in Aceton, 2 n>l einer 30 ?£igen wäpßx gen Formalinlööung und 18 ml einer 10 %igen wässrigen i>ai or inlösung. Die Emulsion wird dann in der üblichen Weise auf ein barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Sillx rauftrag beträgt 1,5 g/m . Die Prüfung auf die Lagerbeständi^keJt des Bildsilbers wird wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Während das BiIdailber der Kontrollprobe nach der Heiivßchranklagerung hellbraun gefärbt ist, ist das des im Beispiel 2 beschriebenen Materials

909830/1131 '

A-S 116 - 14 - ■- γ

INSPECTED

schwarz gebliebene Anstelle des obengenannten 2-Phenylamino-5-carbäthoxyfchio-1,3,4-thiodiaaols kann man der Emulsion mit dem gleichen Ergebnis auch 11 ml einer 1 #igen alkoholischen Lösung der Verbindung 7 oder 50 ml einer 1 ^igen alkoholischen Lösung der Verbindung 16 oder 18 ml einer 1 j6igen alkoholischen Lösung der Verbindimg 29, oder 40 ml einer 0,5 ^igen alkoholischen Lösung der Verbindung 20 zusetzen.

Statt der im Beispiel 1 angegebenen Stabilisatorlösung kann dßB Material auch in den folgenden Lösungen stabilisiert werden: 110 g Atiaoniumrhodanid krist., 125 g Natriumthioaulfat krist., 75 g iiatriumsulfit siceuia, 24 ml 60 #ige Essigsäure und 1 1 Wasser oder 200 g Ammoniumrhodanid krisi;_a, 150 g Ammoniumchlorid, 24 ml 60 ^ige EsoigsUure und 1 1 Wasser.

J1j5 - 15 -

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Claims

Pat entansprüche

l.\ Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, Entwicklung und Behandlung des entwickelten Materials mit einem Stabilisierbad, durch das das restliche Halogensilber in eine licht-' unempfindliche Verbindung überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogensilberemulsion verwendet wird, die pro Mol Halogensilber 0,3 - 10 g einer Verbindung der folgenden Formel

C —
ti

worin bedeuten:

R₁ = einen heterocyclischen Ring,

R₂ = Alkoxy mit bis zu 3 C-Atomen, Aroxy, Alkyl mit

bis zu 18 C-Atomen oder Aryl,
enthält.

.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht enthalten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, worin R₂ Alkoxy oder Aroxy bedeutet.

909830/113Ί
A-G 116 - 16 - ORIGINAL INSPHGTEO

4".~ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der folgenden allgemeinen formel verwendet v/erden J .

I—f s-

R--C C-S-G-OR.

⁵ \_s/ ⁴

worin bedeuten:

0 HO

R, = -S-C-O-R, oder -N-C-O-R. , -

Aryl- oder CjcloalkylaHiino oder Alkylthio mit einem Alkyl von 1 Ms 12 C-Atomen und

R. = Alkyl mit Ms zu 3 C-Atomen oder Aryl.

Λ-0 lie _₁₇_ -90983.0/1131

OBlGINAl-