DE1522363C3

DE1522363C3 - Verfahren zur Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder

Info

Publication number: DE1522363C3
Application number: DE1966A0051828
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Berthold; Anita Von Dr. 5090 Leverkusen Koenig; Wolfgang Dipl.-Chem. Scharnke; Armin Dr. 5000 Koeln Voigt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-03-11
Filing date: 1966-03-11
Publication date: 1978-04-27
Also published as: CH478423A; GB1186441A; DE1522363A1; NL6703680A; BE695282A; FR1513953A; DE1522363B2

Description

D C /~* D

¹M ²

Il ο

worin darstellt:

Ri = einen 5- oder ögliedrigen, vorzugsweise Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring, der anellierte Benzolringe enthalten kann, z. B. Oxazolyl-, Imidazolyl-, Oxdiazolyl-, Thidiazolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl-, Chinolyl-, Chinoxalyl-, Purinylrest;

R2 = Alkoxy mit bis zu 3 C-Atomen, Aroxy, vorzugsweise Phenoxy, Alkyl mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 11 C-Atomen oder Aryl, vorzugsweise Phenyl.

In der obigen allgemeinen Formel können die verschiedenen Substituenten, insbesondere Phenylringe, weitere Substituenten enthalten, z. B. Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom, Carboxy, verestertes Carboxy oder ähnliche.

Bei der Auswahl dieser Substituenten ist lediglich darauf zu achten, daß die Qualität des photographischen Bildes nicht nachteilhaft beeinflußt wird. Die genannten Substituenten sind von sekundärem Interesse, insofern als durch sie die physikalischen Eigenschaften der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Verbindungen, wie die Löslichkeit, in der gewünschten Weise beeinflußt werden können.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen das R2 der obigen Formel Alkoxy oder Aroxy bedeutet.

Als besonders vorteilhaft haben sich ferner Thiadiazolderivate der folgenden Formel erwiesen:

worin bedeuten:

R₃-C C-S-C-OR₄

S O

R₃ = -S-C-O-R₄

oder

-N-C-O-R₄

aryl- oder cycloalkylsubstituierte Aminogruppen, wie Phenyl- oder Cyclohexylamine oder Alkylthio mit einem Alkyl von 1 bis ^C-Atomen,

R₄ = Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen oder Aryl, vorzugsweise Phenyl.

Diese in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Substanzen werden vermutlich nicht von den Halogensilberkörnern der Emulsion adsorbiert, sondern befinden sich in der Gelatinephase zwischen den Halogensilberkörnern. Im alkalischen Entwickler wird die Acyl- oder Carboxylgruppe abgespalten, und die Verbindung reagiert mit den Silbersalzen bzw. lagert sich an das metallische Silber an.

Geeignete Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind Substanzen, die schwerlösliche Silbersalze bilden, wie z. B. die in der photographischen Praxis bekannten Mercaptogruppen enthaltenden Stabilisatoren.
Geeignet sind z. B. die folgenden Verbindungen:

Il

S C O — C₂ H₅

Schmelzpunkt 80"

O
S-C-O-C₂H,

2^X15

122"

3. O

-N

288

-N

S-C-O-C₂H₅

103"

CI

Cl

-N

O -S-C-O-C₂H₅

138

H₃C

H,C-

-N-H

H₅C₂-O-C-S-¹

O C₂H₅-O-C-S

N CH,

N N

— η—r— <;—υ

S-C-O-C₂H₅

155"

86"

N N

H₃C-S 38°

N N

C₂H₅-S^l ^S-C-O-C₂H₅ 35°

N N

*S

C₃H₇-S-Jl ^S-C-O-C₂H₅

N N

flüssig 64°

N N

's

Il

C₄H₉-S^l J-S-C-O-C₂H₅

N N

C₄H₉ S k ) S C C₁₁H₂₃ 30° 43°

N N

Il ^π

QH₁₁-S-I J-S-C-O-QH₅

N N

QH₁₃-S-Il /-S-C-O-C₂H₅

flüssig 38"

N N

Ι) Ν II

QH₁₇ S k ) S-C O C₂H₅ 33"

N N

flüssig 65°

N N

C₁₀H,, — S-A J)-S-C-O-CH

2 "5 53°

Il QH₅-O—C—NH

165°

N N

21. /

S-C-O-C₂H₅ 144°

N N

H >-NH—I_x JLs-C-O-C₂H₅ S 130°

N N

N CH₃ 72°

N-N

N CH₃ 143°

N N

Il Il "

H₃C-¹I y~ S-C-O-C₂H₅

CH₂-CH=CH₂ 0

H₃C-

N N

CH₂-CH=CH₂

N N

Il "

i'—S-C-O-C₂H₅

C-O-QH₅

N N

S-C-O-QH₅

10

flüssig

79"

119°

157°

N N

•Ν N

S O

0 S-C-O-QH₅

Ii

-S-C-O-QH₅

N N N N

QH₅-O-C-S-I I—(CH₂)₈J[ 1-S-C-O-QH₅ 0 O

9 N N N N 9

C₂H₅-O-C-S-I^

N N

QH₅-O-C-S-I i—S—(CH₂J₂-S-I I—S —C —O —QH

N N

78° 42°

89°

81° 12Γ 119°

11

12

N N

's'

Il Ii Π II

^S-(CH₂)₄—S-^_x ^f-S-C-O-C₂H₅

N N

S 0

s-C-O-(CH₂-CH₂J₇-CH₂-CH₂-O-C-S-I ,1-S-C₄

N N

C₂H₅-O-C-S-^ J—NH-(CH₂)₄—NH^ 1-S-C-O-QH₄

N N

-S-C-O-QH₅

flüssig

N N

Il N

Il

S-C-O- QH₅ H₃C +LJ- S-C-O-QH₅ flüssig

s-c-<

H₃C-

-s—c—o

S —C —O —QH,

■2ⁿ5

175°

190°

CH₃

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt durch Umsatz der heterocyclischen Mercaptoverbindung mit Chlorameisensäureestern oder Säurechloriden in Aceton oder Dioxan in Gegenwart von Alkali unter Kühlung wie in der deutschen Auslegeschrift 11 89 380 beschrieben.

Als Halogensilberemulsion können Chlor- oder Bromsilber oder Gemische davon verwendet werden, die gegebenenfalls bis zu etwa 10% Silberjodid enthalten können.

Die anzuwendende Konzentration hängt von der Art der erfindungsgemäßen Verbindung und von dem photographischen Material ab. Die Verbindungen sollen in der Emulsionsschicht in Mengen von 0,3 —10 g pro Mol Halogensilber, vorzugsweise 0,4 —5 g pro Mol Halogensilber, vorhanden sein.

Die Verbindungen können zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, vorzugsweise jedoch zu der fertigen Gießlösung.

Die photographischen Emulsionen können optisch sensibilisiert sein. Ebenso können ihr zusätzliche chemische Reifkörper, wie z. B. Schwefelverbindungen oder Edelmetallsalze, zugefügt werden.

Ferner können die Emulsionen Alkylenoxypolymerisationsprodukte als chemische Sensibilisatoren enthalten. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit anderen bereits bekannten Stabilisatoren verwendet werden. Ferner können die Emulsionen Entwickler bzw. Entwicklerkombinationen vom Typ des Hydrochinons, Brenzcatechins, Aminophenols, Verbindungen der Pyrazolidonreihe, Phenylendi-59°

143°

10Γ

aminderivate u. ä, Oxydationsschutzmittel für den Entwickler wie z. B. Kaliummetabisulfit, Aldehyd- und Ketonbisulfit, Mattierungsmittel und Weißtöner enthalten.

Geeignete Stabilisierungsmittel, d. h. solche Verbindungen, die das bei der Entwicklung verbleibende Silberhalogenid in eine lichtunempfindliche Verbindung zu überführen vermögen, sind z. B. in den britischen Patentschriften 6 31 184 oder 9 59 807 sowie der amerikanischen Patentschrift 25 25 532 oder der französischen Patentschrift 12 37 454 beschrieben. Als besonders brauchbar haben sich Ammonium- oder Alkalirhodanide erwiesen, z. B. Ammoniumrhodanid bzw. Natrium- oder Kaliumrhodanid.

Beispiel 1

Einer Chlorsilberemulsion, die 0,22 MoI Halogensilber pro Liter enthält, werden vor dem Vergießen zugesetzt: 13 ml einer l°/oigen alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 266 ml einer Lösung von 95 g Hydrochinon, 95 g Kaliummetabisulfit, 86 ml Formalin (30%) und 11 Wasser, 16 ml einer l%igen alkoholischen Lösung von 23-Dicarbäthoxythio-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 7), 10 ml einer 30%igen wäßrigen Formalinlösung und 25 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung. Die Emulsion wird dann in der üblichen Weise auf ein barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet Der Silberauftrag beträgt 1,2 g/m².

Das Papier wird nach der Belichtung in einem für das Zweibad-Verfahren gebräuchlichen Entwicklungsgerät und Entwickler entwickelt, z. B. in einem Entwickler, der

in 1 1 Wasser 40 g Natriumhydroxid, 40 g Natriumsulfit siccum, 2 g Kaliumbromid und 1 g 1-Phenylpyrazolidon enthält und ζ. B. stabilisiert in einer Stabilisatorlösung, die 250 g Ammoniumrhodanid krist, 145 g Kaliummetabisulfit, 100 ml Formalin, 25 ml 6O°/oige Essigsäure und 1 1 Wasser enthält.

Dieses Material sowie eine Kontrollprobe, die keine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, werden zur Lagerprüfung sofort nach dem Verlassen des Gerätes noch feucht einzeln in eine wasserundurchlässige Tüte, z. B. eine aluminium- und polyäthylenkaschierte Papiertüte gesteckt und die verschlossene Tüte 24 Stunden in einem Trockenschrank bei 60° gelagert. Nach dieser Lagerung, die einer längeren Normallagerung des entwickelten Materials entspricht, ist das Bildsilber der Kontrollprobe hellbraun gefärbt, während das im Beispiel 1 beschriebene Material unverändert schwarz geblieben ist.

Anstelle des obengenannten 2,5-Dicarbäthoxythio-1,3,4-thiadiazols kann man der Emulsion mit dem gleichen Ergebnis auch zusetzen:

30 ml einer l°/oigen alkoholischen Lösung

von Verbindung 22

oder 40 ml einer l°/oigen alkoholischen Lösung

von Verbindung 12

oder 35 ml einer l°/oigen alkoholischen Lösung

von Verbindung 9

oder 25 ml einer 1 °/oigen Lösung

von Verbindung 11 in Aceton

oder 40 ml einer 1 %igen alkoholischen Lösung

von Verbindung 40

oder 60 ml einer 1 %igen alkoholischen Lösung

von Verbindung 5.

Beispiel 2

Einer Bromsilberemulsion, die 0,15 Mol Halogensilber pro Liter enthält, werden vor dem Vergießen zugesetzt: 120 ml einer Lösung von 262 g Hydrochinon, 162 g formaldehydbisulfitsaurem Natrium gelöst in 1 1 50 Vol.-% Alkohol, 20 ml einer l°/oigen Lösung von 2-Phenylamino-5-carbäthoxythio-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 21) in Aceton, 2 ml einer 30%igen wäßrigen

ίο Formalinlösung und 18 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung. Die Emulsion wird dann in der üblichen Weise auf ein barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,5 g/m². Die Prüfung auf die Lagerbeständigkeit des Bildsilbers wird wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Während das Bildsilber der Kontrollprobe nach der Heizschranklagerung hellbraun gefärbt ist, ist das des im Beispiel 2 beschriebenen Materials schwarz geblieben. Anstelle des obengenannten 2-PhCHyIBmInO-S-Ca^aIhOXyIhIo-13.4-thiodiazols kann man der Emulsion mit dem gleichen Ergebnis auch 11 ml einer 1 %igen alkoholischen Lösung der Verbindung 7 oder 50 ml einer l°/oigen alkoholischen Lösung der Verbindung 16 oder 18 ml einer Woigen alkoholischen Lösung der Verbindung 29, oder 40 ml einer O,5°/oigen alkoholischen Lösung der Verbindung 20 zusetzen.

Statt der im Beispiel 1 angegebenen Stabilisatorlösung kann das Material auch in den folgenden Lösungen stabilisiert werden: 110 g Ammoniumrhodanid krist., 125 g Natriumthiosulfat krist., 75 g Natriumsulfit siccum, 24 ml 60%ige Essigsäure und 1 1 Wasser oder 200 g Ammoniumrhodanid krist, 150 g Ammoniumchlorid, 24 ml 60%ige Essigsäure und 1 1 Wasser.

709 538/8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder durch Behandlung des entwickelten Materials mit einem Stabilisierbad, durch das das restliche Halogensilber in eine lichtunempfindliche Verbindung überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogensilberemulsion verwendet wird, die pro Mol Halogensilber 0,3—10 g einer Verbindung der folgenden Formel

R₁-S-C-R₂

O
worin bedeuten:

Ri = einen beliebigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring,

R2 = Alkoxy mit bis zu 3 C-Atomen, Aroxy, Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen oder Aryl,

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, worin R2 Alkoxy oder Aroxy bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden:

N N O

Il Il Il

R₃-C C-S-C-OR₄

S
worin bedeuten:

Il

K.3 — ο C O R₄ oder
H O

I Il

-N-C-O-R₄

Aryl- oder Cycloalkylamino oder Alkylthio mit einem Alkyl von 1 bis 12 C-Atomen und
R₄ = Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen oder Aryl.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, das in mindestens einer seiner Schichten eine Entwicklersubstanz enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder, wobei das zugrunde liegende photographische Material einen Gehalt an bestimmten organischen Verbindungen aufweist, durch die die Erhaltung der Schwärzen des stabilisierten Bildes auch bei längerer Lagerung gewährleistet wird.

Es ist bekannt, die Stabilisierung von entwickelten photographischen Abzügen mit Komplexbildern bei der photographischen Schnellreproduktion als Ersatz für die klassische Fixierung mit Natriumthiosulfat und anschließende Wässerung anzuwenden. Zum Unterschied von der Fixierung mit Natriumthiosulfat bleiben ίο bei diesen Stabilisierungsverfahren die Silbersalze an den unbelichteten und unentwickelten Teilen der Schicht in Form eines lichtiinempfindlichen Reaktionsproduktes des Stabilisierungsmaterials mit den ursprünglichen Silberhalogeniden zurück. Die Stabilisierung entwickelter photographischer Materialien weist in der zur Zeit durchgeführten Form jedoch gewisse Nachteile auf. So besteht ein Nachteil darin, daß fast alle Stoffe, die mit Silberhalogeniden Komplexe bilden, metallisches Silber und somit das photographische Bild angreifen, indem sie das Silber in ein komplexes oder nicht komplexes Silbersalz umwandeln. Dies hat einen Rückgang der Schwärzen bzw. eine Braunfärbung des Bildsilbers, d. h. ein Verschwinden des Silberbildes während der Aufbewahrung des Bildes, zur Folge. Insbesondere ist dies in feuchter Atmosphäre der Fall.

Den Rückgang der Schwärzen kann man verhindern, indem man den Stabilisatorlösungen Mercaptoverbindungen, wie z. B. in den französischen Patentschriften 13 41 010 und 13 12 687 beschrieben, und insbesondere heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z. B. in der britischen Patentschrift 10 04 301 und der französischen Patentschrift 13 35 294 beschrieben, z.B. l-PhenyI-5-mercaptotetrazol, zusetzt. In den sauren Stabilisatorlösungen sind aber insbesondere die heterocyclischen Mercaptoverbindungen meist wenig löslich, so daß es schwierig ist, eine genügende Menge dieser Verbindungen zuzufügen. Zudem weist die Anwendung der Bildsilber stabilisierenden Zusätze in den Stabilisatorlösungen gewisse Nachteile auf. So ist es beispielsweise schwierig, bei mehrmaligem Gebrauch der Stabilisatorlösung die Konzentration der Zusätze in der Lösung konstant zu halten. Ferner reichern sich bei mehrmaligem Gebrauch in den Stabilisatorlösungen lösliche Silbersalze an, die mit den Bildsilber stabilisierenden Zusätzen schwerlösliche Niederschläge bilden, die die Stabilisatorlösungen erheblich verunreinigen und daher ihre Ausnutzbarkeit herabsetzen. Der Emulsion kann man die bekannten Verbindungen nicht in der erforderlichen Menge zusetzen, da sie die Lichtempfindlichkeit der Emulsion herabsetzen und die Entwicklung hemmen würden. Ebenfalls können die genannten Verbindungen nicht in den Aktivatorbädern angewendet werden, da sie die Entwicklung hemmen würden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindüngen aufzufinden, die die oben geschilderten Nachteile der bekannten Stabilisierungsverfahren unterdrücken und die Herstellung stabilisierter schwarzer Silberbilder ermöglichen.

Es wurde nun gefunden, daß eine ausgezeichnete Stabilisierung erreicht wird, wenn man photographische Materialien verwendet, die in einer Halogensilbergelatineschicht pro Mol Halogensilber 0,3—10g einer Verbindung der folgenden Formel enthält: