DE2133655A1

DE2133655A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2133655A1
Application number: DE19712133655
Authority: DE
Inventors: Isaburo Hino Hanzawa Teruo Hachioji Endo Takay Hino Tokio Inoue
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1970-07-10
Filing date: 1971-07-06
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE2133655B2; US3761274A; GB1313270A; DE2133655C3; JPS4916057B1

Description

„. Dr.F/pa
Mriffii Lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches -farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial. Insbesondere betrifft die Erfindung ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das als sogenannten "geschützten Kuppler", bei welchem es sich um einen in Wasser unlöslichen oder schwerlöslichen Kuppler handelt und der zur Anwendung gelangt, indem er in einem mit Wasser schwer mischbaren, hoch stedenden Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung in einer photographischen Emulsion dispergiert wird, einen neuartigen Rotkuppler der allgemeinen Formel:

W-CK- C-NH(A) ^COCH

O=C

I! N

-o-Q

worin bedeuten:

W ein Wasserstoffatom oder einen Phenylazorest;

X,Y und Z dieselben oder verschiedene Substituenten, bestehend aus Wasserstoff- oder Halogenatomen, kurzkettigeh Alkyl- oder Alkoxyresten, Phenoxyresten

1 0 9.8 8 3 / 1 6 5 0

oder Resten der Formel -COOR,, worin R, für einen kurzkettigen Alkylrest steht;

einen zweiwertigen Rest der Formeln

oder -

NH- NH-

worin R₂, für ein Wasserstoff oder Halogenatom steht;

R. ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest;

Rp einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und

m =1 oder 2_f
enthält.

Es sind bereits die verschiedensten Verbindungen als "geschützte Kuppler" bekannt geworden. Diese Kuppler sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Insbesondere gibt es kaum derartige Kuppler, die sich bei geringen Herstellungskosten in hoher Reinheit gewinnen lassen.

Ohne Schwierigkeiten und mit relativ niedrigen Kosten lassen sich beispielsweise öer aus der USA-Patentschrift 2 428 054 bekannte Kuppler der Formel:

H₀C —C-NHOOC

²I Il
O=C N

der aus der USA-Patentschrift 2 694 705 bekannte Kuppler der Formel:

10 9.8 83/1650

H₅C-C-NHCOCH₀O-P

C N

und der aus der japanischen Patentanmeldung 28 114/1964 bekannte Kuppler der Formel:

O=C N IN'

— **C"

herstellen. Nachteilig an diesen Kupplern ist .jedoch, daß sie in hoch siedenden Lösungsmitteln nur eine geringe Löslichkeit besitzen und leicht kristallisieren, so daß sie sich nur unter größten Schwierigkeiten als "geschützte Kuppler" verwenden lassen.

Im Gegensatz dazu lassen sich die in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthaltenen Kuppler in höchst einfacher und wirtschaftlicher Weise herstellen, indem man sich eines bestimmten farbbildenden Kerns bedient und als Ausgangsmaterialien die leicht erhältlichen und wohlfeilen Alkylbromide und Brenzkatechin verwendet. Die unter Verwendung der geschilderten Ausgangsmaterialien hergestellten Kuppler lösen sich leicht in hoch siedenden Lösungsmitteln wie beispielsweise Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, so daß unter Verringerung der Menge an Kupplerlösungsmittel eine hochkonzentrierte Dispersion hergestellt werden kann. Darüberhinaus besitzen die unter Ver-

der

wendungAgeschilderten Ausgangsmaterialien hergestellten Kuppler einen niedrigen Schmelzpunkt, so daß sie in einer photographischen Emulsion oder in durch Auftragen und -trocknen dieser photographischen Emulsion auf einen Schichtträger

109883/1650

erhaltenen Farbfilmen kaum kristallisieren. Darüberhinaus besitzen die lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung mit den darin enthaltenen, in hoch siedenden Lösungsmitteln leicht löslichen Kupplern der angegebenen Formel eine gute Haltbarkeit. Ferner sind die spektralen Absorptionseigenschaften der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung ausgezeichnet. Mit solchen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich Farbbilder hoher Transparenz und hoher Dichte herstellen.

Die in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Kuppler lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen:

Ein langkettiges Alkylbromid und Brenzkatechin werden in Dimethylformamid in Gegenwart von Kaliumbicarbonat miteinander zu einem Brenzkatechinmonoalkyläther kondensiert. Der erhaltene Brenzkatechinmonoalkyläther wird dann mit einer Halogenfettsäure zu einer langkettigen Alkyloxyphenoxyfettsäure kondensiert. Die erhaltene langkettige Alkyloxyphenoxyfettsäure wird hierauf mit Phosphorpentachlorid in das entsprechende Säurechlorid überführt, welches dann mit einer einen Aminorest aufweisenden Kupplerkomponente zu dem erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler kondensiert wird.

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können beispielsweise folgende, unter die angegebene Formel fallende Kuppler enthalten:

-5-

109883/1650

• · < ι

-5-

K₀C — C-NHCOCH-

²I Il I

O=C 17 C₀H

Xl

1 -Phenyl-^3-IÄ-(2-dodecyloxyphenoxy) butylamidj -5-pyrazolon

^0G14^H29

HC — C-NHCOCII-O - ^d\ H I

O=C N C₀H₁-

\_N/ 2 5

1-(4-Methoxyphenyl)-3-[* -(2-tetradecyloxyphenoxy)butylamidj 5-pyrazolon

H₀C — C-HHCOCH-O-/"^ ²I H I ^X/

O=C^ N CH,

1 -CW4-tert. -Butylphenoxy )phenyfi-

5-{so - (octyloxyphenoxy) -propionamid ■ 5-pyrazolon

109.883/1650

-6-

H₀C — C-NHCOCH-O-/^ ²I I! I \~/

O=C N C₀H₁-

COOC₂H₅ 1 -(4-Äthoxycarbonylpheny1)-3- ^ &- —(2-hexadecyloxyphenoxy)butylamidj 5-pyrazolon

HoC — C-NHCOCH₀O

Ί Il ^d

O=C JS

Cl

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-dodecyloxyphenoxyacetamld)-5-pyrazolon

OC₁₂II₂₅

HC — O-NHCOCH-O-/"^

H Il O=C N

C1n./WjOH

C₂H₅

CH, 1-(2,4-Dlmethyl-6-chlorphenyl)-3- ^ -(2-dodecyloxyphenoxy)butylamidj 5-pyrazolon .

109.883/1650

HC — C-MHCOCi:

Ί Il I

•-0-Ö

.Cl

OCH 1 -(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3- |λ. -(2-dodecyloxyphenoxy)butylamid~I 5-pyrazolon

^0C12^H I

NHCOCH-O-Q

1-Pheny 1-5-f3-Cä^-( 2-dodecy loxyphenoxy) butylamidjbenzamid3-5-pyrazolon

O=C

C-NHCO-(Z Il ^

OC_{1 ο} ir—^r NHC0CH_o0-f\

1-(2_i4,6-Trichlorphenyl)-3-

. C5-(2-dodecyloxyphenoxy)acetamid]* benzamid-5-pyrazolon

10 9 8 8 3/1650

ORIGINAL INSPECTED

OC₁₂H₂₅

^!l ^

O=C N NHCOCII-O-^ )

^n' ι :^w

CH,

1-(2,^-Dimethyl-o-chlorphenyl)-3-

0-/5- -(2-dodecyloxyphenoxy)butylamidJ-nzamid^ -:5-pyrazolon

^d\ Il < L_x

O=C N NHCOCH₀O-/'' ^N)

Gl^^Gl

1-(2,4,6-Trichlorpheny I)-^-D-(2-dodecyloxyphenoxyacetamid)benzureidj 5-pyrazolon

O=C N

^OC12^Ii25

J
^ 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-

3J-f4-&.-(2-dodecyloxyphenoxy)butylamidJ benzureid} -5-pyrazolon

-9-109883/1650

O=C N

-9-

Cl

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{4-C*. - (2 -dodecy loxyphenoxy) buty lamidj aniline^ -5-pyrazolon

H₂C — C-

O=C
Cl

!I

Cl

C₂H₅

1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-

3-i2-chlor-4- CU (2-dodecyloxyphenoxy)

butylamid3anilino3-5-pyrazolon

I Ί O=C N

Cl,

Cl

1-(2,4_>6-Trichlorphenyl)-3-D-(²-^dodecy^loxyP^henoxy) acetamid3benzamid-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon

- ιο09883/1 650

Im folgenden werden die einzelnen Herstellungsstufen von in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbaren Kupplern näher erläutert:

a) Ein Gemisch, bestehend aus 110 g Brenzkatechin, 500 ml Dimethylformamid, 14O g Kaliumcarbonat und 280 g Dodecylbromid, wurde 3 std lang bei einer Temperatur von 110° - 120°C gerührt und anschließend in Wasser eingegossen. Die hierbei gebildete ölige Schicht wurde mit Äther extrahiert; der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wurde der Äther abdestilliert und der Rückstand destilliert. Hierbei wurde in 65-^iger Ausbeute eine Brenzkatechinmonododecyläther»Fraktion mit einem Siedepunkt von 203°-205°C bei einem Druck von 2mmHg-Säule erhalten.

In der geschilderten Weise wurden auch Brenzkatechinmonooc ty lather mit einem Siedepunkt von 18O-18J5°C bei einem Druck von 4 mmHg-Säule, Brenzkatechindecyläther mit einem Siedepunkt von 192°-193°C bei einem Druck von 4 mmHg-Säule, Brenzkatechintetradecyläther mit einem Siedepunkt von 22(fi-225°C bei einem Druck von 4 mmHg-Säule und Brenzkatechinhexadecylather mit einem Siedepunkt von 225°-228⁰C bei einem Druck von 3 mmHg-Säule hergestellt.

b) Eine Lösung von 13,8 g metallischen Natrium in 300 ml Alkohol wurde mit 86,5 g (0,3 Mol) Brenzkatechinmonododecyläther versetzt, worauf die erhaltene Mischung 30 min lang auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Hierauf wurde die Mischung mit 50,5 g (0,3 Mol) «jt-Brombuttersäure versetzt, hierauf 3 std auf Siedetemperatur erhitzt, dann unter Rühren in Eiswasser eingegossen und schließlich zur Bildung eines Niederschlags mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und Hexan-umkristallisiert. Hierbei wurde in 75-#iger Ausbeute

-11-

109ß83/1650

a(,-(2-Dodecyloxyphenoxy)buttersaure mit einem Schmelzpunkt von 74°-76⁰C erhalten.

In der geschilderten Weise wurden auch noch andere, in späteren Herstellungsbeispielen verwendete, langkettige Alkyloxyphenoxyfettsäuren hergestellt. So wurde beispielsweise 2-Dodecyloxyphenoxyessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 68°-7O°C aus Brenzkatechinmonododecyläther und Monochloresslgsäure hergestellt. <*,-(2-Tetradecyloxyphenoxy)buttersäure mit einem Schmelzpunkt von 80°-83°C wurde aus Resorzinmonotetradecylather und-jO-Brombuttersäure hergestellt. cL~(2-Octyloxyphenoxy)propionsäure mit einem Schmelzpunkt von 64°~ 67⁰C wurde aus Resorzinmonooctyläther und*-Brompropionsäure gewonnen. Schließlich wurde auch noch «*-(2-Hexadecyloxyphenoxy)-buttersäure mit einem Schmelzpunkt von 85°-88°C aus Resorzinmonohexadecyläther und eü-Brombutt er säure herstellt.

. in
c) Die der unter b) geschilderten Weise jeweils hergestellte Alkyloxyphenoxyfettsäure wurde mit Phosphorpentachlorid in das£}eweilige Säurechlorid überführt. So wurde beispielsweise eine Suspension von 36,4 g 2-Dodecyloxyphenoxyessigsäure in tOO ml Chloroform mit 23 g Phosphorpentachlorid versetzt, worauf die erhaltene Mischung 30 min lang stehengelassen und dann 30 min lang in einem 60°C warmen Wasserbad erwärmt wurde. Hierauf wurden das als Nebenprodukt gebildete Phosphoroxyehlorid und das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliertj der Säurechloridrückstand wurde wurde zur Acylierung weiterverwendet.

Herstellungsbeispiel 1

Ein Gemisch, bestehend aus 7,02 g 1-Phenyl^-amino-S-pyrazolon, 21 ml Acetonitril, 4 ml Pyridin und 14,6O g des in der unter c) geschilderten Weise hergestellten Säurechlorids, wurde 1 std lang auf Rtickflußtemperatur erhitzt und anschlies-

-12-109883/1650

send in eine flüssige Mischung aus 210 ml Wasser und 21 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Hierbei zieht sich eine braune ölige Substanz ab.

Nach dem Abdekantieren der Mutterlauge wurde die ölige Substanz in Äthylacetat gelöst und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel durch Abdestillieren unter vermindertem Druck entfernt wurde. Der braune ölige Rückstand wurde mit 200 ml Hexan versetzt, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Der ausgefallene Niederschlag wurde filtriert, mit einer geringen Menge Hexan gewaschen und schließlich getrocknet. Hierbei wurden 12,0 g (57,4-$- ige Ausbeute) eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 66°-67⁰C erhalten.

Das in der geschilderten Weise hergestellte Produkt wurde als Verbindung No.1 bezeichnet.

In entsprechender Weise wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen 2-14 durch Kondensation eines Säurechlorids mit anderer Alkylkette mit unterschiedlich substituierten Kernen hergestellt.

Die Schmelzpunkte und die N-Analysenwerte der Verbindungen 1-i4 sind ebenfalLs in der folgenden Tabelle angegeben.

109883/1650 " -13-

2Ί33655

	Tabelle I	N-Analysenwerte in %	gefunden
Verbindung	Schmelzpunkt	berechnet	7,82
Nr.	in ⁰C	8,06	7,04
1	66-7	7,25	6,97
2	70-2	7,20	6,65
3	55-4	6,80	6,79
4	80-1	7,03	7,00
5	48-50	7,19	6,70
6	öl	6,77	8,85
7	öl	8,74	7,71
8	67-8	7,82	7,83
9	45-7	7,96	9,40
10	53-4	9,57	9,03
11	öl	9,28	7,70
12	57-8	7,82	7,73
Ό	62-3	7,89
14	65-7
Herstellungsbeispiel 2

1,8g p-Anisidin wurden mit einer Lösung, bestehend aus 20,0 ml Wasser, 5,0 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 1,2 g Natriumnitrit, diazotiert, worauf das erhaltene Diazoniumsalz mit 40 ml Alkohol versetzt wurde. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wurde bei einer Temperatur von 5°-10°C zu einer Lösung von 7,2 g der Verbindung Nr. 9 in 72 ml Pyridin zufließen gelassen. Das erhaltene Lösungsgemisch wurde dann 3 std lang gerührt, mit 300 ml Wasser verdünnt und schließlich zur Ausfällung eines Niederschlags mit 8o ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde hierauf abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ligroin umkristallisiert. Hierbei wurde ein oranges Pulver mit einem Schmelzpunkt von 58°-6o°C erhalten. Das erhaltene Produkt wurde als Verbindung 15 bezeichnet.

109883/1650

N-Analysenwerte:

Berechnet 9,88 % Gefunden 9,70 %

Es wurden Versuche durchgeführt, um zu zeigen, daß die in photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbaren Kuppler einen niedrigen Schmelzpunkt und eine ausgezeichnete Löslichkeit in hoch siedenden Lösungsmitteln aufweisen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. In dieser Tabelle sind zu Vergleichszwecken auch die mit bekannten Kupplern erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

-15-109883/1650

Tabelle II

Vergleich der Schmelzpunkte und Löslichkeitseigenschaften erfindungsgemäß verwendbarer Kuppler und bekannter Kuppler ähnlicher Strukturformel

Kuppler

O	Verbindung
co	Nr. 17
OO
00
co "V.
co
cn
O

Strukturformel

- c-m-icocri-o-p

O=C N
^ N ^

C₂H₅

Schmelz- Löslichpunkt keit

66°-67⁰C 5,0

VJl

Aus der USA-Patentschrift 2,694,705 bekannter Kuppler

204°-
206⁰

praktisch
ο unlöslich

Fortsetzung der Tabelle II

Kuppler

Verbindung Nr. 9

Aus der USA-Patentschrift
2 618 641 bekannter Kuppler

Strukturformel

CH₀ — C-IfIICO-^

O=C Ci

^tC5^Hll

Cl Schmelz- Löslichpunkt' keit 45°-47°C 2,0

11,0

Die Lösllchkeitsangaben in der Tabelle II bedeuten diejenige Menge an hoch siedendem Lösungsmittel"Dibutylphthalat" in ml, die zum Auflösen von 1 g jeden Kupplers erforderlich war.

Aus der Tabelle II geht klar und deutlich hervor, daß die in farbphotographlschen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbaren Kuppler im Vergleich zu den bekannten Kupplern einen niedrigen Schmelzpunkt und eine ausgezeichnete Löslichkeit in hoch siedenden Lösungsmitteln aufweisen und folglich eine hervorragende Eignung zur Verwendung als "geschützte Kuppler" besitzen.

Ferner wurden Versuche durchgeführt, die zeigen sollen, daß die in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialjen gemäß der Erfindung verwendbaren Kuppler Farbbilder mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften ergeben. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

In der Tabelle III bedeutet £ X₁ die Differenz zwischen der Absorptionswellenlänge λ,^πμι) bei pDJ = 0,2 und _max bei j[rf) = 1,0 auf der Seite des langwelligen Absorptionsbereichs, und Δ"λρ die Differenz zwischen der Absorptionswellen länge Λλ bei Cp]= °»4 ^und i^mav ^{auf der} Seite des Jcurzwelligen Absorptionsbereichs»

-18-109883/1650

Tabelle Ιΐτ Bekannter Kuppler

CH- C-HHCO-/

o Cl

<«»* Bekannter Kuppler

CH₃

80

O=C^ N

77 ₆₄

Verbindung Nr. 9'

Verbindung Nr. 10 545 ₇₃

63 ^⁶

Ul ΐ,ΓΪ

Die Ergebnisse der Tabelle III wurden an gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbbildern gemessen.

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß die in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthaltenen Kuppler Farbbilder mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften liefern.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler können lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise einverleibt werden. So werden die Kuppler beispielsweise entweder einzeln oder in Kombination miteinander in einem hoch siedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 175⁰C, wie Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat und/oder einem niedrig siedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Butylacetat oder Butylpropionat, gelöst. Anschließend wird die erhaltene Lösung mit einer ein Netzmittel enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf die erhaltene Mischung mit Hilfe einer Hochgeschwindigkeitsrotationsmischmaschine oder einer Kolloidmühle emulgiert wird. Hierauf wird die erhaltene Emulsion direkt in eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet, worauf die kupplerhaltige Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger, wie beispielsweise eine Glasplatte, eine Platte aus einem Kunstharz, einen Filmschichtträger oder laminiertes Papier, aufgetragen wird. Nach Entfernen des Hauptteils an niedrig siedendem Lösungsmittel durch Trocknen erhält man ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial.

Andererseits kann die kupplerhaltige Emulsion erst erstarren gelassen, fein zerschnitten, von dem niedrig siedenden Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser oder eine entsprechende Behandlung befreit und in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden. Letztere wird dann auf einen Schichtträger des geschilderten Typs aufge-

109883/1650 ~²⁰~

tragen,, wobei man nach dem Trocknen der Schicht ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial erhält.

Das Einarbeiten des Kupplers in die lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und somit in die lichtempfindliche Schicht eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials kann auch nach anderen als den geschilderten Verfahren durchgeführt werden. Obwohl die jeweilige Kupplermenge nicht kritisch ist und den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden kann, werden einer photographischen Silberhalogenidemulsion pro Mol des darin enthaltenen Silberhalogenids zweckmäßigerweise 10 - 100 g Kuppler des geschilderten Typs einverleibt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler können auch zwei oder mehreren verschiedenen Emulsionsschichten mehrschichtiger lichtempfindlicher farbphotographischer AufzeichnungsmateriaSen einverleibt sein. Die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbaren Emulsionen können die verschiedensten Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberchlorid, Silberiodbromid und Silberchlorbromid, und chemische Sensibilisatoren, z.B. Schwefelsensibilisatoren, natürliche, in Gelatine vorkommende Sensibilisatoren, Reduktionssensibilisatoren oder ein Edelmetallsalz, enthalten. Die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbaren Emulsionen können ferner weitere übliche photographische Zusätze, wie beispielsweise Antischleiermittel, Stabilisatoren, Zusätze gegen Fleckenbildung, Antistrahlungsmittel, die physikalischen Eigenschaften verbessernde, hochpolymere Zusätze, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel und dergleichen sowie übliche bekannte Carbocyanin- oder Merocyaninfarbstoffe oder ähnliche Farbstoffe als optische Sensibilisatoren enthalten.

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-<A- 'ι ι 11 p r r

L I J J Ü Cl J

Die lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können mit radioaktiven Strahlen wie beispielsweise et- und ^-Strahlen, mit sichtbarem Licht, mit Infrarotstrahlen und dergleichen belichtet, mit einer einen Entwickler vom p-Phenylendiamin-Typ enthaltenden Entwicklerlösung entwickelt und anschließend in üblicher bekannter Weise gebleicht, entsilbert und fixiert werden. Hierbei erhält man ein Farbbild hoher Dichte, das sich durch ausgezeichnete spektrale Absorptionseigenschaften, hervorragende Haltbarkeit und gute Transparenz auszeichnet.

DarÜberhinaus erhält man mit einem einen Kuppler der angegebenen Formel enthaltenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ein haltbareres Farbbild, wenn man ihm ein UV-Absorptionsmittel vom Benzophenon-Typ, z.B. 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, oder vom Triazol-Typ, z.B. 2-(2'-Hydroxy-}',5*-di-tert.-butylphenyl) benzotriazol, einverleibt.

Typische Beispiele für zur Entwicklung lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbare Entwicklerverbindungen sind die Sulfate, Sulfite und Hydrochloride von

N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin;

N-Äthyl-N-β -methansulfonamldoäthyl-^-methyl-^- aminoanilin;

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin; N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin.

Neben den genannten Entwicklerverbindungen können die zur Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Farbentwickler noch die Entwicklung steuernde Verbindungen, wie beispielsweise

-22-109.883/1650

ORIGINAL INSPECTED

Citrazirisäure und dergleichen enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

10,0 g der Kupplerverbindung Nr. 9 wurden in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 10 ml Dibutylphthalat und J>0 ml Butylacetat, eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch zur vollständigen Lösung des Kupplers auf eine Temperatur von 60°C erwärmt wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit 5 ml einer 10-#igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkalnaphthalinsulfonats und mit 100 ml einer 5~#ig^en wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf das erhaltene Lösungsgemisch in einer Kolloidmühle zu einer Dispersion verarbeitet wurde.

Die erhaltene Kupplerdispersion wurde in 1 kg einer hoch empfindlichen, photographischen Gelatine-Silberiodbromidemulsion eingearbeitet. Die erhaltene kupplerhaltige Silberhalogenidemulsion wurde auf einen Filmschichtträger aufgetragen und -getrocknet, wobei ein lichtempfindlicher Farbfilm erhalten wurde.

Der erhaltene photographische Farbfilm wurde in üblicher bekannter Weise belichtet und anschließend 10 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

3-Natrium-N-äthyl-N-^-methan-sulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilat* 12 HpO 5,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 3,8 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 50,0 g

Kaliumbromid 1,0g

Natriumhydroxid 0,55 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 000 ml

1 0 9.8 8 3 / 1 6 5 0 -2?-

ORlGINAL INSPECTED

entwickelt. Hierauf wurde der entwickelte photographische Farbfilm in üblicher bekannter Weise einer Stop- und Fixier behänd lung unterworfen, 10 bis 15 min lang mit Wasser gewaschen und schließlich 5 min lang in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 50 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

behandelt.

Hierauf wurde der in der geschilderten Weise behandelte photographische Farbfilm 5 min lang mit Wasser gewaschen, 5 min in einem Fixierbad, bestehend aus einer Lösung von 250 g Natrlumthiosulfat in 1 000 ml Wasser, fixiert, erneut 20 bis 25 min lang gewässert und schließlich getrocknet . Hierbei wurde ein klares purpurrotes Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 55O ταμ erhalten.

Beispiel 2

10 g der Kupplerverbindung Nr. 8 wurden in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 10 ml Tricresylphosphat und 50 ml Butylacetat, eingetragen, worauf die erhaltene Mischung zur vollständigen Lösung des Kupplers auf eine Temperatur von 50°C erwärmt wurde. Die erhaltene Kupplerlösung wurde mit 5 ml einer 10-#lgen wäßrigen Lösung desselben handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats wie in Beispiel 1 und 800 ml einer 5-#igen wäßrigen Gelatinelösung versetzt, worauf das erhaltene Lösungsgemisch in einer Kolloidmühle zu einer Kupplerdispersion verarbeitet wurde.

Die erhaltene Kupplerdispersion wurde in 500 g einer Gelatine -Silberiodbromidemulsion einverleibt, worauf die erhaltene, kupplerhaltige Silberhalogenidemulsion auf einen Filmschichtträger aufgetragen und -getrocknet wurde. Hierbei wurde ein photographischer Farbfilm erhalten.

-24-109.883/1650

Der erhaltene photographische Farbfilm wurde belichtet und anschließend 12 min lang bei einer Temperatur von 21⁰C mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Methylaminophenol 3,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 40,0 g

Kaliumbromid 3, 5 g

Kaliumrhodanat 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

entwickelt.

Der entwickelte photographische Farbfilm wurde dann intbli-

p
eher bekannter Weise gestopt, gehärtet und gewässert, worauf er mit weißem Licht ein zweites Mal belichtet wurde. Daran anschließend wurde der photographische Farbfilm 1} min lang bei einer Temperatur von 21⁰C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin 3,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 4,0' g

Natriumcarbonat-Monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml entwickelt.

Der zum zweiten Mal entwickelte photographische Farbfilm wurde dann in üblicher bekannter Weise gestcfpt, gewässert, ausgebleicht und fixiert,- "20 min lang mit fließendem Wasser gewässert und schließlich getrocknet. Hierbei wurde ein ausgezeichnet transparentes, purpurrotes Farbpositiv mit einem Absorptionsmaximum bei 540 ταμ erhalten.

Beispiel 3

10 g der KuppIerverbindung Nr. 1 wurden in 20 ml Dibutylphthalat eingetragen, worauf die erhaltene Mischung zur vollständigen Lösung des Kupplers auf eine Temperatur von

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=25-

50°C erwärmt wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit 5 einer 10-#igen wäßrigen Lösung desselben Alkylnaphthalinsulfonats wie Beispiel 1 und 200 ml einer 5-#igen wäßrigen Gelatinelösung versetzt, worauf das erhaltene Lösungsgemisch durch mehrmaliges Vermählen in einer Kolloidmühle in eine Kupplerdispersion überführt wurde. Die erhaltene Kupplerdispersion wurde dann in 500 g einer Gelatine-Silberchlorbromidemulsion eingearbeitet. Die erhaltene, kupplerhaltige Silberhalogenidemulsion wurde schließlich auf ein Barytpapier aufgetragen und-getrocknet, wobei ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Das in der geschilderten Weise hergestellte farbphotographische Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet und 10 min lang bei einer Temperatur von 25⁰C in einer Entwickler lösung der folgenden Zusammensetzung:

N-Äthyl-N-ß-methan-sulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 8,5 g

Natriumsulfat; 12H₂O ■ 15,0 g

Natriummetaborat 10,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 7*0,g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

6-Nitrobenzimidazolnltrat 0,04 g

Benzylalkohol 10 ml

Diäthylenglykol 20 ml

Natriumhydroxid 1,2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

entwickelt.

Das entwickelte farbphotographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann 2-4 min lang in ein Stopp- und Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Ammoniumthiosulfat 120 g

Kaliummetabisulfit 20 g

Eis^^essig 10 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 000 ml

eingetaucht.

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Das in der geschilderten Weise gestoppte und fixierte farbphotographische Aufzeichnungsmaterial wurde 5 min lang gewässert und dann 3 min lang bei einer Temperatur von 25⁰C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Natriumnitrat 28,0 g

Kaliumferricyanid 10,0 g

Borsäure 7,5 g

Kaliumbromid 7,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml ausgebleicht.

Hierauf wurde das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial 1o min lang gewässert, 2 min lang in ein Stabilisierungsbad eingetaucht und dann getrocknet. Hierbei wurde- ein ausgezeichnet licht- und feuchtigkeitsbeständiges, purpurrotes Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 5^0 ταμ erhalten.

Beispiel 4

2,0 g der Kupplerverbindung Nr. 15 wurden in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 2 ml Dibutylphthalat und 6 ml Butylacetat, eingetragen, worauf die erhaltene Mischung zur vollständigen Lösung des Kupplers auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit ml einer 10-#igen wäßrigen Lösung desselben Alkylnaphthalinsulfats wie in Beispiel 1 und 20 ml einer 5-#igen wäßrigen Gelatinelösung versetzt, worauf das erhaltene Lösungsgemisch zu einer Kupplerdispersion emulgiert wurde. Die erhaltene Kupplerdispersion wurde in 100 g einer hoch empfindlichen photographischen Silberiodbromidemulsion eingearbeitet; die erhaltene, kupplerhaltige Silberhalogenidemulsion wurde auf einen Filmschichtträger aufgetragen und -getrocknet, wobei ein lichtempfindlicher photographischer Farbfilm erhalten wurde.

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Der erhaltene photographische Farbfilm wurde in üblicher bekannter Weise belichtet und - wie in Beispiel 1 geschildert - farbentwickelt. Hierbei wurde ein gelbes Positiv mit einem AbsorptiQnsmaximum bei 440 mp und ein purpurrotes Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 550 τψ erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Rotkuppler der allgemeinen Formel:

W-HC — C-Y

I !i ^m"*^x ' ί

O=C N R₁

worin bedeuten:

W ein Wasserstoffatom oder einen Phenylazorestj X,Y und Z dieselben oder verschiedene Substituenten, bestehend aus Wasserstoff- oder Halogenatomen, kurzkettigen Alkyl- oder Alkoxyresten, Phenoxyresten oder Resten der Formel -COOR,, worin R, für einen kurzkettigen Alkylrest steht;

A einen zweiwertigen Rest der Formeln

H- ' ,_, NH-0

und

worin Rj₁, für ein Wasserstoff-oder Halogenatom steht; R. ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest;

Rp einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8

bis 16 Kohlenstoffatomen und m =' 1 oder 2_}

enthält.

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2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Rotkuppler 1-(2,4,6-Trichlor phenyl)· 3-(2-dodecyloxyphenoxyacetamid)-5-pyrazolon enthält.

3· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Rotkuppler 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3- Qc -(2-dodecyloxyphenoxy)butylamidQ -5-pyrazolon enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Rotkuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-j^-(2-dodecyloxyphenoxy)acetamid3 benzamid-5-pyrazolon enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Rotkuppler 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorpheny 1) -3- f3-&- (2 -dodecy loxyphenoxy )buty lamid] benzamid} 5-pyrazolon enthält.