DE2039970A1 - Lichtempfindliches,farbfotografisches Aufzeichenmaterial - Google Patents

Description

203997(1

47 3VJ

Anmelder: Xonishirolcu Photo Industry Co., Ltd., !Tokyo Lichtempfindliches, f arbfotografisGhee AufZeichenmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, farbfotografisches AufZeichenmaterial, das neue Kuppler zur Bildung von gelben, roten und blauen Farbbildern enthält. Die neuen Kuppler entsprechen der nachfolgend genannten allgemeinen Formel. Sie gehören zu dem Typ der sogenannten geschützten Kuppler, die in der Weise verwendet werden, daß die in Wasser unlöslichen oder in Wasser schwerlöslichen Kuppler In mit Wasser schwer mischbaren hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst und die erhaltenen Lösungen in fotografischen Emulsionen disperglert werden*

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Höhtempfindliches, farbfotografisohea Aufeeichenaaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsion, das gemäß der Erfindung daduroh gekennzeichnet ist, daß es in mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionssohlcht als Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel

B-A-

-2-

10981 i/2040

2Q3997Q

worin B ein Kupplerrest darstellt, E₁ für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht, R₂ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8-18 Kohlenstoffatomen bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und A eine -NHCO- oder -CONH-Gruppe bedeutet, wobei dann, wenn A eine -CONH-Gruppe bedeutet, R₁ für Wasserstoff steht und η die Zahl 3 oder 4 darstellt, enthält.

Es sind bereits viele Verbindungen als Kuppler vom geschützten Typ vorgeschlagen worden* Diese haben jedoch verschiedene Nachteile, und es sind kaum Kuppler bekannt, die leicht zugänglich sind und in hoher Reinheit erhalten werden können.

Beispielsweise hat der in der USA-Patentschrift 2,801,171 offenbarte Kuppler

OH

NHCOCH - 0

C₂H₅

und der in der USA-Patentschrift 3»062,653 offenbarte Kuppler

H₂C-C- NHCO -

HOOCH - 0 -,

2^H5

eine ausgezeichnete Löslichkeit In hochsiedenden Lösungsmitteln. Sie können jedoch nur unter Verwendung von außerordentlich schwer lugängliohen und teuren Auegangamaterlallen hergestellt und schwierig gereinigt werden·

109811/2040

Im .Gegensatz hierzu haben die Kuppler gemäß der obigen allgemeinen Formel, die gemäß der Erfindung verwendet werden» den außerordentlichen Vorteil, daß sie in höchst einfacher und wirtschaftlicher Weise unter Verwendung von Resorcin und Alkylbromiden als Ausgangsmaterialien hergestellt werden können. Diese Ausgangsmaterialien sind äußerst leicht zugänglich. Die Kuppler sind leicht löslich in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Dibutylphthalat, Srieresylphosphat usw., β ο daß die lösungsmittelmengen herabgesetzt werden können und Dispersionen der Kuppler in hohen Konzentrationen erhalten werden können. Wei-' terhin besitzen die neuen Kuppler gemäß der Erfindung einen niedrigen Schmelzpunkt und kristallisieren deshalb nur sehr schwer aus fotografischen Emulsionen und Filmen aus, die durch Auftragen und Trocknen dieser Emulsionen hergestellt worden sind. Deshalb sind die gemäß der Erfindung verwendeten Kuppler äußerst gut "brauchbar als Kuppler vom geschützten lyp. Sie beseitigen viele Nachteile der bekannten Kuppler. In diesem Sinne besitzen die lichtempfindlichen, farbfot ©grafischen Aufzeiehennaterialien, die diese neuen Kuppler enthalten, ausgezeichnete spektrale Absorption«eigenschaften und eine gute Haltbarkeit· Sie ergeben Farbbilder von hoher Dichte, die eine auegezeichnete Transparenz besitzen»

Die gemäß der irfindumg verwendeten Kuppler können beispielsweise ia der folgenden Art hergestellt werden t lim langkettiges Alkylbromid und Hesorcin werden in Dimethylformamid in Gegenwart von Kaliumbicarbonat tinter Bildung von eimern Resorcinmonoalkylather kondensiert, der dann mit einer Halogenfetteäure umter Herstellung einer langicettigen Alkyloiyphenoxyfetteäure kondensiert wird. Anechließend wird die Säure Bit Riosphorptntachlorid behandelt, um ein Säure chi or id hereu·teilen. Dien·« kann dann mit einer Kupplerkomponente kond»n*i#rt w«rd«n, ti· «int Amino gruppe «ntnält. Auf diii» W«i·· wtritn denn di· Kuppltr ftftlfi d«r Irfindumg trhalttn. Xm altermatirer Wei·· wird 4tr IeiorcinmonMilkylEthtr oyanoumd damm «im«r katalytischen ItÄuktiea unterwerfen,

um ein lanfkettige· Alkyleiyphenoxyalkylamin hereueteilen, das

OraOlNAUNSPECTED

damn mit einer Kupplerkomponente mit einer Säurehalogenid- oder Bäureeeter-Gruppe kondensiert wird» um die Kuppler gemäß der Erfindung synthetisch herzustellen*

Der Kupplerrest in der obigen allgemeinen Formel ist ein Rest der Verbindung B-HH₂ oder B-COOH, der durch Kuppeln mit einem Oxydati on· produkt eines Farbentwickler* vom p-Pnenylendiamin-Typ eine farbe bilden kann. Is ist ein Rest einer Verbindung mit eimer phenolischen Hydroxylgruppe wie Phenol oder Naphthol oder einer Verbindung mit eimer aktiven Methylengruppe wie Pyracolon oder Acylacetanilid.

Typiβehe Beispiele für Kuppler der obigen allgemeinen foeiel sind naohfolgend angegeben. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Kuppler sind natürlich nicht auf diese feispiele beschränkt*

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ω /⁸^ ινητ/«rani /³⁸V'-'' OC=H- onQQQ7n

C₁₂H₂c0 ^^ COCH₂OONH-

0C-I3- fv-(3-Dodecyloxypheno3cy)-acetamid )-benzoyl)-2-meihoxyacetanilid

(2) i /)-000H₂0011H

OC₁₀H₂₁

Methylb enzoyl) ^-methoxy-S- (f- (3-deoyloxyphenoxy)—, onamid· ^-aoetanilid T "

t£-(2-' propionamid

OCH₃ ⁰¹

NHCO-CH₂CH₂CH₂

^-(2-Methoxybenzoyl)-2-chlor. -5- (x^s-(3-ootylphenoxy) butylamid' J-aoetanilid'

01 \	0O12H25
U) (OHjJjC-OOOHgCOHH-/™8	O3ty-aoe
	00H3
	Ό
ci-Pivalyl-2-ohlor -5*1 • »ottanilid
(5) /^-OOH-OCI
) /«Λ
ΗΗσθ-ΟΗ2Ο-{~~Λ
^^ OOOHOOIJH 01

ci-Chlor -0<-ΐ3-(3 benzoyl-2~m#thoxyaotttnilid

101811/2040

COCH-CONH

OCOCH,

Qi-Aoetoxy-o6-13- C^-3-y benzoyl-2-methoxyacetanilid, ι

-butylamld-i '1 -

(7) H₂C

C-NHCOCHi

I I

N C

1- (2,4,6-Trichlor^phenyl )-3- (θ^-3-dodeoyloxyphenoxybutylamide)-S-l

(β) H₂C - C-NHCOCHl

C₂H₅ °°12^H25

CH,

l-( 2,4-Dime thy 1-6-oHLoiv phenyl )-3-(^-5-dodeoyloxyphtnoxybutylamld )-5-pyreu5olon

(9) H₂C - C-NHCO

NHGOOHO-

1- (2,4,6-Triohlorxphenyl) -3- (3- (eC-3-dodeoylphenoxybutylamld )-*ben2amid 1-5-pyraiolon

ORIGINAL INSPECTED

(10). H₂O - C-HHC

CH,

MHCOOHO 4>^Η5

00

1- (2 _# 4-DimeiJhyl-6-ehloiy phenyl) -3- (3- (*-3 phenoxybutylamid .· )-benzamid 1 -5-pyrazolon

(11) H₂O - C-MHCO

Cl

NHOOCHO-O₂H₅

OCH,

l-(2,6-Dicfalor ?-4-yp phenoatybutylamid,')*toenzeuni4

(12) H₂O - C-NHCO-

O=C-N-N

NHOOOHgO-

OC₁

COOC₂H₅

(, 4oyypy)3t(3

dodecyloxyphenoxy-acetaniid')-benzamid j~5-pyrazolort

(13)

0 01

- C-NHCO-

Il

N-N

01

NHCOCH

01

-8-

l-( 2»4 ♦ 6-TrichlO3V5henyl )■->· (3- ^-3-dodeoyloxy butyrylamid J-beneamid )-4-(4-niethoxyphenylazo}-5 pyrazolon

ORIGINAL INSPECTED'

!ÖÖÖ11/2040

OH

NHCOCH,

CH

Cl

2,4-Dichlor -6-(i-dodecyloxyphenoxy-acetamid*)«3~ methylphenol

OH

(15)

CH₃

NHCOCH-O

OC₁

Cl

2,4-Dichlor >6- («:-3-dodeoyloxyphenoxy-butylftmid )-3-methylphenol

OH

(16)

N-12- (i^-3-Hexadecyloxypheno3qr-butylamld ) Hi thyl) -1· hydroxy-2-naphthamid ■ '

OH

(17)

ONHCH₂CH

NHCOOh₂O

N-[2-| 4-(3-0otadecenyloxyphenoxy-aoetamid )-phenylj— ., Athylf-l-hydroxy-2-naphthamid

TU9811/2040

Cl

Cl

)₃-

2039370

4-Chlor -M-[Jf- (3-dodecyloxyphenoxy)*propyl)-1-hydroxy-2-naphthamid»

OH

CONH(CHg)₄-O

OC_n

.2%

Ν-( / -(3-Dodeoyloxy )~butyl)-l-hydroxy-2-naphthaaid'

OH

C0NH(CH₂)₄

COCH,

4- (2-Acetylphenylazo )-H-(i- (3-dodeoylo3cypheno3iy )· butylJ-l-hydroxy-2-naphthaald''

H -S-C - C-NHCO

O=C-N-N Cl-tT^r-Ol

NHCOCH-

OCi

OCH,

l-(2f 6-Dichlor -4-»eoxyphen phenoxybutylaeid * )-btnzamid- J pyrazoloil·.

■•tOf

10§811720

2Q3997Q

t I;"' ^

(22) (CHj)₃O-COCH-CONH-

(23)

SIt Herstellung einiger Kuppler gemäfi der obigen allgeeeiaen formel iet machfolgend anhand von Syntheaebeispielen erläutert.

Symthesebeitpiel 1

(«) IiAe IttsuAg von 13.8 g metallischem Natrium in 300 ml Alkohol wurde 30 MiA. lang in Oegeawart von 86.5 g (0.3 Hol) leeoroiBBOAOdodeoyläther ium Sieden erhitst. Anschließend wurde die Löeumg mit 50.5 g (0.3 Mol) ot-BrombuttersÄure rersetffc umd 3 ftd. umter Rühren sum Sieden erhitst. Das Beakt lens gern is oh wurde dann in Biswasser gegossen und mit HOl angesäuert. Ansohlitlend wurde der abgesohiedene Hiedersohlag duroh ¥11-tration gewonnen, getrooknet und aus einem Lösungsmittelg·- misoh aus Methanol und Wasser umkristallleiert· Dasei wurde 4-(3-Deoyloxyphenoxy)-buttersaure, F. 84-85⁰C, Ausbeute 72 t erhalten·

-11-109811/2040

In. gleicher Weise wurden andere langkettige Alkyloxyph© »oxyfettsäuren hergestellt» die in den später angegebenen Synthesebeispielen verwendet wurden» Beispielsweise wurden hergestellt 3-Dodeeyloxypheno3cyes8igsIure_# 3N 178-180⁰C aus Eesoreinmonododecyläther und Monoohloressigsaurej fä-(3-Deeyloxyphenoxy}-propionsäure, !·· 100-101⁰G, aus Resoreinmonododecyläther und ß-Bromopropionsäurej äf-(3-0etyloxypheHOxy)-buttersäure, ϊ. 85-86⁰G, aus Resoreinmonoöctyläther und JT-Br omVbutt er säure} öC-HexydeoylGxyphenoxy)-buttersäure, Ϊ* 92-93⁰O, aus Eesorcinmonohexadecyläther und «L-EromVbut teraäurβ ι und 3-Ootadectnyloxy~ phenoxyeaaigsäure, IU 120-125⁰O, aus EesoreinmGnooeta&eeenyläther und Ifonooliloreseigsäure. Die hier verwendeten Eeaorcinmonoalkyläther wurden nach dem in der USA-Sntentschrift 2,166, 181 offenbarten Verfahren hergestellt·

(t>) Die ίο erhaltenen lantgkettigen Alkyloxyphenoxyfettsäuren wurden mit Fhosphorpentacshlorid unter Bildung der entsprechenden Säure chloride behandelt. Beispielsweise wurden 36.4 g 5-Dodecyloxyphenoxyessigsäüre in 100 ml Chloroform suspendiert· Die erhaltene Suspension wurde mit ?hosphorpentaohlorid versetzt, 50 Min. stehengelassen und dann 30 Hin. lang in einem Wasserbad auf 60⁰O erhitzt« Ansshliefiend wurden das gebildete Ihottphoroxyohlorid und Chloroform durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, umi das zurückbleibende Chlorid wurde für di« anschlieSende Aeylierungsstufe eiitgesetet·

(c) 28«4 g (0·1 Hol) eU(3-iÄiiiel»«ieoyl)-2-»tthoxyaoe1iinili4 wurden im einea Cknlieh mn· 140 al Acetonitril wO. 4 al ilm euspeiidiirt« Zw «rluiltentn Btiiptneiom ward· 4a§ im 8taf· (b) traftlteat Ohlovld g«g*"feea_t .und dw β«1·ο)ι wird· i-

mn S£«t#& rriiit.sit n»ä «mnohlieStiiii in ?dO' si ¥&·■« ge« um einen Kmraertigen, Si«dersalilag übniöliiiidttt· lie wurd· ^xtsh. Bidcit3tti<ir»xi 'nAtfcnt,' ani ®i iretra·

nit Btxam geknetet ι um- eirnta ftiititoff- in ΜΙ,Ικι· '^ '

Der .feste'liederiohlftf wuri· tiroh !titration gtweaeii aat

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BADOPlStNAt

203997ft

- 12 -

dann aus einem Lesungsmittelgemieoh au· Li groin und Hftylaeetat uakristallieiert, wobei der neue Kuppler (1) in einer Ausbeute Ton 72 £ erhalten wurde.

Auf die gleiche Weise wurden die Kuppler Vr. (2), (3)» (4), (7), (8), (9)· (10), (11), (12), (16) und (17) durch Kondensation ▼on farbbildenden Verbindungen enthaltend Aminogruppen mit Säurechloriden »it verschiedenen Alkylketten hergestellt*

Sticketoff-Analyee (£)

herofhitet gefunden

leuer Kuppler	Scheelzpunkt	2
(D	48-50
(2)	91 - 92
(3)	85 - 84
(4)	75 - 76
(?)	103 - 105
(8)	80 - 82
(9)	95 - 97
(10)	78 - 80
(11)	90 - 91
(12)	125 - 127
(16)	135 - 157
(17)	123 - 124
Sjnthesebeispiel

4*48

4.50

4.43 4*63 6.56

7.04 7.34 7.81 7.60

7.15

4.22

4.65 4.65 4.59 4.7? 6.72 7.19 7.52 7.96 7.57 7.43 4.43 3.96

22.9 g 2-A«iÄO-4,6-dichlor-5-methylphemolhydrochlorid wurden mit 550 ml Aoetom und 25.0 g Diäthy!anilin vermieoht. Ba* erhalt eme deaisoh wurde mit 40.0 g te· in der Stufe (b) iron Synthesebeisplel 1 erhaltenen fläereChlorides versetet, eine Stunde gerührt, eine 8turn«e turn Sitten erhitit und dann filtriert. Sm Tiltrat wurde koaeentriert und dann in ein iemiaeh aus kensentrierter Salsatüre und Vaaeer gegessen, um einen Veetsteff abeusoheiden. AnschileBend wurde der Festeloff t«roh filtration gewonnen, mit Wasser gewasohen, getrocknet «nt ι«· Hexan umkristallieiert, wobei 35.0 g eines weiften ful-Ters, f. 63-64⁰C, Ausbeute 635t erhalten wurde· Bas so erhaltene Pulver war der Kuppler Nr. (15) „____ .-13-

10981 1 /20A0

Auf die gleiche Weise wurde der Kuppler (14) unter Verwendung von DodeoyloxyphenoxyacetylChlorid hergestellt»

Neuer Kuppler	Schmelzpunkt 0C
(14)	122 - 123
(15)	63 - 64
Synthesebeispiel 3

Stickstoff-Analyse (# berechnet gefunden

2.74 2.53

3*08 2.66

Der Kuppler Nr* (1) wurde mit Sulfurylchlorid in Chloroform umgesetzt, um den Kuppler Vr* (5) herzustellen* Dieser wurde dann mit wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig umgesetzt} wobei der Kuppler Nr* (6) erhalten wurde·

Neuer Kuppler	Schmelzpunkt
(5)	42 - 45
(6)	94 - 96
Synthesebeispiel 4

Stickstoff-Analyse (£ bereohnet gefunden

4·22 4.13

4·07
4.18

(a) Resorcinmonododecylather und J'-Chlorbutyronitril wurden in Gegenwart von einem Alkali miteinander kondensiert und dann un ter 20 Atm· Druck unter Verwendung von Eaneyniokel bei 50⁰O katalytisch reduziert· Dabei wurde C-(3-BeIeoyloi:yphenoxy)-butylantin. F. 50-50«5°0 erhalten·

Auf die gleiche Art und Weise wurden Reaoroii&§3.no]iodoAeayläther und Acrylnitril miteinander kondensiert, wobei 0-(3-Dodtoyloxyphenoxy)-propionitril erhalten wurde, dme dann reduziert wurde, um das IT-(3-Dodeeyloxyphenoxy)-prepylamin, I* 55-56⁰O herzustellen·

(b) 5.5 g Phenyl-1-hydroxy naphthoat und das Tor genannte ·ί«(3-Dod*oyloxypatmoxy)~butylamin wurden erhitzt und bei 130-14O⁰O geiöhaolren. Das ent·tandeae Phenol wurde mittels einer 7akuu»fuap· entfernt. Am oh Ii eiend wurde der Httekstand

109Ö11/20 40

203997Ω

kühlt mid dann auβ η-Hexan umkristalllsiert, wobei der kuppler Ir· (19) erhalten wurde. Auf prinzipiell die gleiche Welse wurde der Kuppler Nr. (16) synthetisch hergestellt.

Heuer Kuppler SehBelzpunkt . Stickstoff-Analyse (ff) ⁰C berechnet gefunin

(18) 76 - 77 2.48 2.35

(19) 67 - 68 2.58 2.42

Synthesebeispiel 5

g p-Anisidin wurden mit einem Oemisoh aus 40.0 Bl Wasser» 10.0 ml konzentrierter Salzsäure und 2.4 g Hatriumnitrit dlazotiert· Bann wurde mit 80 ml Alkohol versetzt, um eine DiazoniuBsalz-Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde zu einer Lösung Ton 14·9 g des Kupplers Nr. (9) in 149 ml Pyridin gegeben. Haoh dreistündigem BUhren wurde das Lösungsgemisch mit 300 Bl Wasser verdünnt und dann mit 128 ml konzentrierter Salz säure versetzt. Anschließend wurde der abgeschiedene Niederschlag durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Ligroin umkristallisiert, wobei ei» orangefarbiges Pulver mit dem Schmelzpunkt 85-86⁰O erhalten wurde· Dieses Pulver war der neue Kuppler Nr. (13)·

Auf die gleiche Weise wurde o-Aminoaoetophenon diazotiert und dann der Kupplungereaktion mit dem Kuppler Hr* (19) unterworfeB, wobei der Kuppler Hr* (20) erhalten wurde.

Neuer Kuppler Schmelzpunkt StIokatoff-Analyse ( ■ ⁰O bereohmt gefanden

85 - 86 9.56 9.42

(20) 111 - 113 2.70 2.^7

Nachfolgend werden Yersuohsergebnlsse wiedergegeben, gemäfl denen die geaäS der Irflndung verwendeten Kuppler einen niedrigen SotUMlipunkt und eine ausgezeichnete Löeliohkeit In hoohsiedenden Lösungsmitteln haben· Diese Irgebnisee eind In den Ta bellen 1 uai 2 suasBmencestellt.

-15-

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Tabelle is Vergleich u&r Schmelzpunkte von Kupplern

gemäss der Erfindung und bekannten Kupplern alt ähnlicher Struktur

Kuppler Struktur Schmelzpunkt

■ i

Kuppler Nr. (14)

bekannter Kuppler

Kuppler Nr* (15)

Cl

Cl CH*

OH

Cl

OH

Cl

OH

Cl

MKJOGH

MHQOCELO

NHGOCH

^C2^H5

00,

to,

³^s

122-123⁰C

158-16Cfc

Kuppiör

ÜSP
2,8ö1,171

OH

Kuppler Nr. (9)

Kuppler gemftee USP

ORIGINAL JNSPECTED

H₀C - C-HHOO-O*C-H-H

Cl

- C-MHÖO-

Cl

HHCOC

1/20

OC

-16-

- 16 -Tabelle 2: Vergleich in der Löslichkeit

Kuppler I

Kuppler

ft

Kuppler

ftr. Cf)

se

Struktur

Cl

tarier W. (15)

Kuppler tefflöse

10Ö811/20AO

-17-

203997Θ

In der Tabelle 2 let die Löellehkeit von jede» Kuppler la dem hochsiedenden Lösungsmittel auegedrückt ale die Menge Dibutylphthalat, die erforderlich ist, um 1 g dee Kuppler« bei 6O⁰C zu lösen·

Aus den Tabellen 1 und 2 1st ersichtlich» daß die Kuppler gemäß der Erfindung einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine bessere Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln haben als die bekannten Kuppler. Deshalb sind die Kuppler gemäß der Erfindung vorteilhafter al« geschützte Kuppler zu verwenden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Kuppler können nach an sich bekannten Yerfahrem in lichtempfindliche, fotografische Aufzeichenaaterialien eingearbeitet werden· Beispielsweise werden die Kuppler entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehr Kupplern In einem hochsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 175°0 wie frloresyl phosphat oder Dibutylphthalat, oder einem niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Butylacetat oder Butylpropionat, oder falls erforderlich einem Gemisch davon gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit einer wässrigen Gelatinelösung enthaltend ein oberflächenaktives Mittel vermischt. Anschließend wird dieses Lösungsgemlsoh mittels eines hoc ht ouri gen Ro tat ions mis eher e oder einer Kolloidmühle emuLgiert. Sie erhaltene «mulgiert« flüssigkeit wird dann unmittelbar zu einer fotografischen Sllberhalogenld-Smulaloa gegeben, die dann auf einen Iräger wie eine Glasplatte» eine Kunstharsplatte, einen filmträger_f eia Baryt-Papier oder «in laminiertes Papier aufgetragen wird. Anschließend wird getrocknet, um den Hauptteil des niedrigsiedenden Lösungsmittels su entfernen. Dadurch wird «in farbfotografieohee Aufleiohenmaterlal gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten· Im alternativer Wels« kann ein Verfahren angewandt werden, gemll dem die obengenannte enulgierte flüssigkeit sunaohst erstarren gelassen, damn felm geeohnitten uad mit Wasser gewaschen oder einer ähnlichen Behandlung unterworfen wird, um das miedrlg-•ledende Lösungsmittel su entfernen. Der Rückstand wird dann su einer fotografie oben Emulsion gegeben, die dann auf einen««

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Träger aufgetragen and ansehlielemd getrocknet wird· ,

Hi« vorstehend beschriebenem Yerfahrememetheden diem·» lediglich, »er Erläuterung, ■ ollem aller die Erfindung aiohi besehrämken· . _ ■

Sie Kupplermenge, die zur fotografieChen Emulsion gegeben wird, liegt vorsugswelse ia Bereich von 10 bis 100 g pro Hol Silberhalogenid· Dieee Menge ist jedoch nicht immer auf dieβen Bereich beechramkt um* schwankt in Abhängigkeit yon den jeweiligen Terwemdungeeweck und eonetigen Umstanden· Die Kuppler können auch im iwei oderfnehr τ ere oh ic den· Bmuleiomsschichten ei nee mehre ohioh ti gen lichteinpfi*dliohen,iarbfotograf Ischen lufseiohenmater1ale eingearbeitet werden·

Die gemäß der Torilegenden Erfindung verwendeten fotografischen Imuleiomen können al« Silberhalogenide Bllberohlorid, Silberjod idbro mid, Silberohloridbromid uew. enthalten· Sie können auierdem ohemieohe Senelbillsatoren, ι·Β· Sohwefelseneibilieatoren, natürliohe in der Oelatine Torhamdene Seneibilieatoren, reduktive Seneibilieatoren und Idelmetalleal»e enthalten. Die ImuIeionen können außerdem übliohe fotografische Additive wie Amtiiohleiermittel, Btabilieatoren, Antifleokenmittel, Amti-Irradiatione-Mittel, die physikalischen Eigenschaften Terbessernde hochmolekulare Zueateetoffe, Härtemittel, Beeohiohtungehilfeetoffe usw. enthalten· Außerdem können die Imuleionen mit bekannten Oarbooyamin- oder Merooyanln-farbstoffen als optlsohe Sensibilisatoren versetat worden sein·

Sie so erhaltenen Höht empfindlichen, farbfotografie ohen Materialien werden mit ei-Strahlen, ^»Strahlen, ei ο ht bar em Lioht oder Infrarotlicht beliohtet und mit einem Smtwiokier entwiokelt, der als Hauptbestandteil einen Bmtwlokier vom p-Phenylendiamin-Typ enthält. Dann wird gebleioht, das Silber entfernt und fixiert, wobei farbbild er erhalten werften, die nioht nur eine ausgeselohmete spektrale Absorption und Haltbarkeit aufweisen, sondern auoh ausgezeichnete Traneparens und

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Dichte besitzen* Die lichtempfindlichen, farbfotografiechen AufZeichenmaterialien können hiasichtlich der Haltbarkeit der Farbbilder noch dadurch verbessert werden» daß In ei* W-Ab-* βorber vom Benzopnenon- oder Sriazol-Iyp (z.B. 2-"Bydröxy-4-dodecyloxy-benzophenon oder 2-(2»-Hydroxy-_r5-di-tert.butyl-

eingear"bettet werden·

lypiscae Beiepiele für Bntwlcklüngsmittel» die zur iästwicklung der farbfotografieenen Aufzedcnenmaterialien gemäß der Büfindung Terwendet werden können, sind SuIfate, Sulfite und Sydrocnloride von Β,Κ-Biätnyl-p-pnenylendiamin* K-methaneulf onβaidoätnyi-5-·ffi·tnyl-4-aminoaailin, F-droxyStayl-p-pnenylendiaain, H-Ithyl-N-liydroxyätnyl-2-nÄtnylp*pnenyleiiidiamin und Ii ^-

Außerdem können die Jarbentwiekler zusätzlich zu den vorgenannten Mitteln Entwicklunge-Modifikatoren wie Citrazin-Säure usw. enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert* Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung· Ea wird der Ordnung halber darauf hingewiesen, daß die Beispiele die Erfindung nicht hierauf beeohränken sollen

Beispiel T

20.0 g dta Kupplers Nr. (1) wurden ru einem LÖBungamittelgemisch aus 20 ml Dlbutylphthalat und 60 ml Butylacitat gegeben und dann auf 6O⁰C erhitet, wobei eich der Kuppler voUetändig löete. Diese Lösung wurde Bit 10 Bl einer 10bigen wässrigen Lösung von Alkenol B (Alkylnaphthalineulf onat von Du Pont) und 4200 al einer Sjtigen wäierig·» Gelatine lösung vereetst und dann in einer lolloidBÜhle bearbeitet, üb eine Diepereion htrsu-■t ti lea. Sie to hergestellte Kupplerdispers iön wurde «u 1 kg einer hoeheapfindliohtn tttlatint-Silber j odidbro»id-lmultion gtdie dans, auf einem filmträger aufgetragen und gttrocknet

wurde. Daduroh wurdt ein Höht empfindliches, fotografisches

OBtOINAt 109811/20 40

AufZeichenmaterial mit einem stabilen Film erhalten.

Dieees lichtempfindliche AufZeichenmaterial wurde in üblicher Weise belichtet und dann 10 Min. bei 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt j

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-

methyl-4-aminoanilinsulfat 5.0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2.0 g

Benzylalkohol 3.8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50.0 g

Kaliumbromid 1.0 g

kaustische Soda 0.55 g

Wasser bis auf 1000 ml

Anschließend wurde das lichtempfindliche Material in üblicher Weise abgestoppt und fixiert, 10-15 Min. mit Wasser gewaschen und dann 5 Min. mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt ι

Kaliumferri cyanid Kaliumbromid Wasser bis auf

100 g 50 g 1000 ml

Nachdem nochmals 5 Min. mit Wasser gewaschen wurde, wurde das lichtempfindliche Material 5 Min. in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Natriumthiosulfat 25Og

Wasser bis auf 1000 ml

Das so behandelte lichtempfindliche Material wurde 20-25 Min. mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein brillantes gelbes Farbbild mit einem Abs orpti ons maximum bei 440 td/λ erhalten wurde.

Die obengenannten Kuppler Nr. (9) und (19) wurden in gleicher Weise behandelt, wobei lichtempfindliche Aufzeichenmaterialien

-21-

1 0 9 8 1 1 / 2 (U 0

hergestellt wurden. Wach der Belichtung wurden diese lichtempfindlichen Aufzeichenmaterialien dar gleichen fart>entwick~ lung, wie sie vorstehend 'beschrieben wurde, -unterworfen-« wobei Magenta™ und Cyan-larbbilder mit Absorptionsmaxima "bei 555 Bp bzw. 695 mji erhalten wurden»

Beispiel 2

10 g des Kupplers Nr. (2) wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 1.0 ml Tricresylphosphat und 30 ml Butylacetat gegeben·-*Dieses wurde dann auf 50⁰C erhitzt, wobei der Kuppler sich vollständig löste. Diese Lösung wurde mit 5 ml einer wässrigen Lösung von Alkane! B und 800 ml einer Seigern wässrigen Gelatinelösung versetzt und dann In ©iaer Kolloidmühle behandelt, um eine Dispersion herzustellen· Die so hergestellte Dispersion wurde sau .500 g einer Gelatine-Silberjodidbxomid-Emulsion gegeben, die dann auf einen filmträger aufgetragen wurde, um ein fotografisches Aufzeichenmaterial mit einem stabilen Film zu erhalten.

Dieses fotografische Material wurde belichtet und dann 12 Min· bei 21⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt;

Metol 3.0 g

wasserfreies Natriumsulfit 50·0 g

Hydrochinon 6.0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 40.0 g

Kaliumbromid 3.5 g

Kaliumthiocyanid 2.0 g

Wasser bis auf 1000 ml

Nach üblichem Abitoppen, Härten und Waschen mit Wanβer wurde das fotografische Material einer Zweitbelielitung unter Verwendung-von weißem Licht unterworfen und dann 13 Min. "bei 21⁰O mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt t

. -22-

10981 I /20Λ0

N,N-Diäthy1-2-methyl-p-phenylendiamin wasserfreies Natriumsulfit Natriumcafoonat (Monohydrat) Kaliumbromid Wasser bis auf

3.0 g 4.0 g

20.0 g 2.0 g

1000 ml

Anschließend wurde das fotografische Material in üblicher Weise abgestoppt, mit Wasser gewaschen, gebleicht und fixiert und dann 20 Min. in fließendem Wasser gewaschen. Dann wurde getrocknet. Dabei wurde ein gelbes Positivbild mit ausgezeichneter Transparenz erhalten, das ein Absorptionsmaximum bei 445 mu aufwies.

Die neuen Kuppler Nr. (10) und (16) wurden in gleicher Weise behandelt unter Herstellung von lichtempfindlichen Aufzeichenmaterialien. Nach der Belichtung wurden diese lichtempfindlichen Materialien der gleichen Farbentwicklung wie vorstehend unterworfen, wobei brillante Magenta- und Cyan-Bllder mit Absorptions maxima bei 545 mji bzw. 710 νψ. erhalten wurden.

Beispiel 3

10 g des neuen Kupplers Nr. (15) wurden mit 20 ml Dlbutylphthalat vermischt und dann auf 50⁰C erhitzt, wobei sich der Kuppler vollständig löste. Die Lösung wurde mit 5 ml einer 1Obigen wässrigen Lösung von Alkanol B und 200 ml einer 5#igen wässrigen Gelatinelösung vermischt. Die Mischung wurde dann mehrere Male durch eine Kolloidmühle geleitet, um eine Dispersion herzustellen. Die so hergestellte Dispersion wurde zu 500 g einer Gelatine-Silberchloridbromid-Emulsion gegeben, die dann auf ein Barytpapier aufgetragen wurde. Anschließend wurde getrocknet. Auf diese Weise wurde ein lichtempfindliches AufZeichenmaterial hergestellt.

Dieses lichtempfindliche Material wurde belichtet und dann Min. bei 25°0 mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt ι

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10981 1 /2040

■ - 23 - 2039970	4-aminoanilinsuIfat	8.5 g	28.0 g	erhalten wur-	•	Lösungs-	-24-
Trinatriumphosjphat, 12HgO	15.0 g	10.0 g
Matri ummetaborair	10.0 E	7.5 g
wasserfreies Hatriumsulfit	7.0 g	7-5 g
Hydroxylaminsulfat	• 2.0 g	1000 ml
Kaliumbromid	0©5 g	das licht
6-Hitrobenzimidazolnitrat	0.04 g	empfindliche Material 2 Min. in ein Stabilisierbad getaucht
Benzylalkohol ·	10 ml	und dann getrocknet, wobei ein Cyanfarbbild von ausgezeichneter
Diäthylenglykol	20 ml	!lichtbeständigkeit und Peuchtigkeitsbeständigkeit
Kaustische Soda	1.2 g	de, das ein Absorptions maximum bei 670 nyi aufwies
Wasser bis auf	1000 ml	Beispiel 4
Anschließend wurde das lichtempfindliche Material	2-4 Min. in	2.0 g des neuen Kupplers Hr. (13) wurden zu einen
ein Stopp-Fixierbad der folgenden Zusammensetzung	getaucht s	-■■■■■■■
Ammoniumthiosulfat	120 g
Kaliummetabisulfit	20 g
Eisessig	10 cc
Wasser bis auf	1000 ml
Anschließend wurde das lichtempfindliche Material	5 Min. mit
Wasser gewaschen und dann 3 Min. bei 25°0 mit einem Bad der
folgenden. Zusammensetzung gebleichtι
natriumnitrat
Kaliumferricyanid
Borsäure
Kaliumbromid
Wasser bis auf
Hachdem 10 Min. mit Wasser gewaschen wurde, wurde

109811/20AO

mittelgemisch aus 2 ml Dibutylphthalat und 6 ml Butylacetat gegeben und auf 6O⁰C erhitzt, wobei eich der Kuppler vollständig löste. Biese Lösung wurde mit 1 ml einer 1Obigen wässrigen Lösung von Alkenol B und 20 ml einer 5#igen wässrigen Gelatinelösung versetzt und dann in einer Kolloidmühle bearbeitet, um eine Dispersion herzustellen. Die so hergestellte Kupplerdispersion, wurde zu 100 g einer hochempfindlichen Silberjodidbromid-Emulsion gegeben, die dann auf einen Filmträger aufgetragen und getrocknet wurde. Dadurch wurde ein lichtempfindliches Aufzeichenmaterial hergestellt.

Dieses lichtempfindliche Material wurde nach üblichem Verfahren belichtet und dann der gleichen Farbentwicklung wie gemäß Beispiel 1 unterworfen, wobei ein gelbes positives Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 440 ny» und ein Magentafarbbild mit einem Absorptions maximum bei 555 mji erhalten wurde.

Die gleichen Verfahren wurden mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des Kupplers Nr. (13) der Kuppler (20) verwendet wurde. Dabei wurde ein rotes positives Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 500 mp und ein Cyan-Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 695 mu erhalten.

Beispiel 5

5.0 g des Kupplers Nr. (18) wurden zu 5.0 ml Dibutylphthalat gegeben und auf 60⁰C erhitzt, wobei sich der Kuppler vollständig löste. Diese Lösung wurde mit 2.5 ml einer 10#igen wässrigen Lösung von Alkanol B und 50 ml einer 5#igen wässrigen Gelatinelösung versetzt und dann in einer Kolloidmühle behandelt, um eine Dispersion herzustellen. Die so hergestellte Kupplerdispereion wurde zu 500 g einer rotempfindlichen SÜberchiorid-Emulsion gegeben, die dann auf einen Filmträger aufgetragen und getrocknet wurde, um eine Schicht auf den Filmträger zu erzeugen.

Außerdem wurden 5.0 g des Kupplers Nr. (1) zu einer Dispersion in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben verarbeitet.-25

10981 1/2040

Diese Dispersion wurde zu 500 g einer Silberbromid-Emulsion gegeben. Anschließend wurde die Emulsion auf die vorgenannte Schicht, die den Kuppler Nr. (18) enthält, aufgetragen, wobei ein lichtempfindliches AufZeichenmaterial erzeugt wurde. Dieses lichtempfindliche Material wurde nach einem üblichen Verfahren mit Röntgenstrahlen belichtet, 10 Min. bei 20⁰C mit dem gleichen Entwickler wie gemäß Beispiel 1 entwickelt und dann in üblicher Weise abgestoppt, gehärtet und mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde das lichtempfindliche Material einer Zweitbelichtung unterworfen, 10 Min. bei 20⁰C mit dem gleichen Entwickler wie oben entwickelt und dann in üblicher Weise abgestoppt, gebleicht, fixiert und mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde getrocknet. Dabei wurde ein brillantes gelbes Farbbild mit blauem Hintergrund erhalten.

Beispiel 6

5.0 g des Kupplers Nr* (7) wurden zu einem Lösungsmittelgemiseh aus 5.0 g Dibutylphthalat und 1.5 ml Butylacetat gegeben und auf 60⁰O erhitzt, wobei sich der Kuppler vollständig löste· Diese Lösung wurde mit 2.5 ml einer 1Obigen wässrigen Lösung von Alkanol B und 50 ml einer beigen wässrigen Gelatinelösung versetzt und dann in einer Kolloidmühle bearbeitet» um eine Dispersion herzustellen. Die so hergestellte Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer hochempfindlichen Süberjodidbromid-Emulsion gegeben, die dann auf einen Filmträger aufgetragen und getrocknet wurde, um ein lichtempfindliches Aufzeiohenmaterial zu erzeugen.

Außerdem wurde eine Gtla tineschicht mit einer Stärke von etwa 5 μ auf einem Celluloeetriacetat-Träger erzeugt. Auf die so erzeugte Schicht wurde eint mit Tritium markierte Taymldin-Lösung in einer Menge von 10 μ·ο, (mioro-oount) pro qcm aufgesprüht. Diese« Aufsprühen wurde wiederholt unter Verwendung dieser Lösung, die auf die doppelt« Menge verdünnt worden war. Durch Wiederholung dlaear Verfateeisiweie· wurd® eine Standard-.

mit

ν ^;i:^ V ■-! I ³ ■:■■■ 4 V ^;/. ^>!ß

in geometrischer Progression mit dem gleichmäßigen Faktor 2 hergestellt. Diese Gelatineschicht wurde in innigen Kontakt mit der lichtempfindlichen Oberfläche des oben beschriebenen lichtempfindlichen Materials gebracht und 15 Std. liegengelassen. Anschließend wurde die Gelatineschicht entfernt, und das lichtempfindliche Material wurde der gleichen Farbentwicklung wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei ein Magenta-Farbbild erhalten wurde, das die Gegenwart der radioaktiven Substanz an den entsprechenden Stellen der Tritium-Strahlungsquelle zeigte.

Patentansprüche;

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1 0 9 S 1 1 / 2 0 4 0

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   !lichtempfindliches, farbfotografisches Aufzeichenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsion, d a durch ge ken η ζ e i e.h. η e t, daß es in mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht als Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel

   B- A- /GH\ - O -

   (lh

   worin B ein Kugplerrest darstellt, H₁ für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht, R« ^e^^ne aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 8-18 Kohlenstoffatomen bedeutet, η eine ganze Zahl τοη 1 bis 4 ist und A eine -HHGO- oder -OONH-Gruppe bedeutet, wobei dann, wenn A eine -COSH-Gruppe bedeutet, R₁ für Wasserstoff steht und η die Zahl 3 oder 4 darstellt,
   enthält.
2. 2. Aufzeichenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler

   ot-( 2-Methoxybenzoyl)-2-ChIOr-S-C^-(3-octy !phenoxy )-butylamidj -acetanilid,

   Ϊ-(214,6-Trichlorphenyl) ~3-(«C-3-dodecyloxyphenoxybutylamid)-5-pyrazolon,

   1-(2,4-Dimethy1-6-chlorphenyl)-3-(3-dodecyloxyphenoxyacetamid)-5-pyrazolon,

   1-( 2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^-(«i^-dodecy lphenoxybutylamid)-benzamid)-5-pyrazolon, 1 -(2,4,6-Trichlorpheny 1) -3-f3-(«A-3-dodecyloxy phenoxybutyrylamid) -benzamid) -4-(4-methoxyphenylaz$.-5-pyrazolon, 2_t4-Dichlor-6-Q^_r3-dodecyloxyphenoxy-butylamid)-3-me thy!phenol,

   N- £i-(3-Dodecyloxy)-butyl]-1-hydroxy-2-naphthamid, und/oder 4-(2-Acetylphenylazo)-U-r<f-(3-dodecyloxyphenoxy)-butylj-1-hydroxy-2-naphthamid enthält.

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