DE2325461A1

DE2325461A1 - Diffusionsfeste pyrazolon-kuppler fuer farbphotographische materialien

Info

Publication number: DE2325461A1
Application number: DE2325461A
Authority: DE
Inventors: Immo Dr Boie; Hans Dr Glockner; Karl Kueffner; Ernst Meier; Karl-Wilhelm Dr Schranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-05-19
Filing date: 1973-05-19
Publication date: 1974-12-05
Also published as: US3973979A; BE815090A

Description

1 8. MAI 1973

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Ln/HG

Diffusionsfeste PyrazoIon-Kuppler für farbphotographische Materialien

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material mit neuen diffusionsfesten Pyrazolon-Kupplern, die zur Herstellung von Purpurfarbbildern dienen, die in Farbmaterialien auf Basis chromogener Entwicklung hergestellt werden können.

Es 'ist allgemein bekannt, Farbbilder durch chromogene Entwicklung photographischer Silberhalogenidmaterialien dadurch herzustellen, indem man oxydierte primäre, aromatische Aminentwicklerverbindungen mit Farbkupplern, insbesondere 5-Pyrazolonen zu Farbstoffen kuppelt. Bekannt ist ferner, daß insbesondere Purpurkuppler der Pyrazolonreihe den Nachteil aufweisen, daß der entstandene Azomethinfarbstoff nicht genügend lichtstabil ist, d.h. daß bei längerer Einwirkung von Sonnen- oder UV-Strahlen auf das Material ein Verblassen des Farbstoffes eintritt. Es wurde schon vorgeschlagen, zur Verbesserung' der Stabilität der Färbstoffbilder gegenüber der Einwirkung von UV-Strahlen sogenannte UV-Absorber einzusetzen die den Emulsionsschichten entweder bei ihrer Entwicklung oder vorzugsweise den Emulsionen bei ihrer Herstellung zugesetzt werden. Der erreichte Stabilitätsgrad befriedigt jedoch insbesondere für aus Pyrazolonkupplern erzeugte Farbstoff bilder nicht.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, zur Stabilisierung der Farbstoffe gegenüber der Einwirkung von Licht eine Reihe von

^A-^{G 1126} 409849/09 7 2

Zusätzen wie 6-Hydroxychfoman (Deutsche Offenlegungsschrlft 1 547 684), 5-Hydroxycumarin (Deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 008 376), Pyrrogalloldimethyläther (Deutsche Offenlegungsschrift 2 229 059), Harnstoff, Guanidin oder Hydroxybenzole dem farbphotographischen Material bzw. einem Stabilisierungsbad zusetzt. Ferner wurde in der Deutschen Auslegeschrift 1 547 803 Pyrazolonkuppler mit phenolischen Resten beschrieben, die nach chromogener Verarbeitung Purpurfarbstoffe liefern, die eine erhöhte Lichtstabilität aufweisen. Die in der Deutschen Auslegeschrift 1 547 803 beschriebenen Verbindungen genügen jedoch nicht in jedem Fall den praktischen Erforderungen, da bei der chromogenen Entwicklung der phenolische Rest nicht genügend beständig ist, insbesondere bei Einwirkung von alkalischen Badlös-ungenjUnd daher zu störenden Nebenreaktionen Anlaß gibt, was zu Farbverfälschungen des Purpurfarbstoffes führen kann.

An die Purpurfarbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis weiterhin eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit sowie, wie schon erwähnt, gegenüber Licht. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten Materials noch vorhandene restliche Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollen die Farbstoffe.hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen, reduzierenden oder oxydierenden Agenzien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromo-

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genen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringe Nebenabsorptionen aufweist. So soll beispielsweise ein Purpurfarbstoff im Idealfall grünes Licht nahezu vollständig absorbieren und rotes sowie blaues Licht weitgehend durchlassen.

In der Praxis erfordert die Einführung bestimmter Reste, die die Eigenschaften der Kuppler verbessern wie die in der Deutschen Auslegeschrift 1 547 803 beschriebenen Stabilisatorreste einen erheblichen präparativen Mehraufwand, der vielfach aus Kostengründen nicht tragbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung neuer und verbesserter Pyrazolonfarbkuppler, die für die Verwendung in photographischen Materialien erforderlichen Eigenschaften, insbesondere eine gute Lichtbeständigkeit aufweisen und zudem leicht herstellbar sind.

Es wurden nun Pyrazolonkuppler gefunden, die in 1- oder 3-Stellung mindestens einen Hydrochinondiätherrest enthalten, die für die Verwendung in lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien in hervorragender Weise geeignet sind, die leicht herstellbar sind und die nach chromogener Entwicklung purpurne Farbstoffe liefern, die eine verbesserte Stabilität gegenüber Licht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidschieht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem 5-Pyrazolonkuppler der folgenden Formel

o-R₂-X-A

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worin bedeuten: * ·*

A = einen 5-Pyrazolonkupplerrest, der in 1- und/oder 3-Stellung des 5-Pyrazolonkupplerrestes entweder direkt oder über weitere in der Kupplerchemie übliche Substituenten mit dem Bindeglied X verknüpft ist; X = ein bivalentes Bindeglied, z.B. -0-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -COO-, oder -OCONH-;

R₂ = eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe, wobei ein Wasserstoffatom der genannten Alkylengruppen durch eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, vorzugsweise oc-ständig zum Äthersauerstoff substituiert sein kann, wobei gilt, daß im Falle, daß Rp über das Bindeglied -OCONH- mit dem Pyrazolonkupplerrest A verknüpft ist, die Zahl der C-Atome in der Alkylenkette gradzahlig ist;

R = Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl wie z.B. Cyclohexyl oder Cyclopentyl;
R₁ = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen.

Die Wahl des Pyrazolonkupplerrestes A gemäß Formel I der Erfindung ist an sich nicht kritisch. Es kommen die üblichen 5-Pyrazolonkupplerreste in Frage, die in 1- oder 3-Stellung entweder direkt oder über einen oder mehrere in der Pyrazolonkupplerchemie üblichen Substituenten an die Gruppe

-X-R₂-O-/ Vor

verknüpft sind, worin X, R, R* und R₂ die Bedeutung haben, wie oben definiert. Bevorzugte Kuppler gemäß der Erfindung sind solche, die durch eine geeignete Auswahl der Substituenten in 1- oder 3-Stellung die in der Praxis erforderlichen vorteil-

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haften Eigenschaften aufweisen, wie z.B. eine günstige Kupplungsaktivität, eine leichte Herstellbarkeit, und die "bei der Farbentwicklung Farbstoffe liefern mit günstigen spektralen Eigenschaften und eine günstige Tropenstabilität aufweisen. ;

Als Pyrazolonkupplerreste A gemäß der allgemeinen Formel I der Erfindung sind demnach insbesondere 1-Aryl-pyrazolone geeignet, worin der Arylrest in 1-Stellung zum Pyrazolonring vorzugsweise einen Benzolring darstellt, der mit Substituenten wie z.B. Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Alkylsulfonyl substituiert sein kann. Ferner kann der Arylrest in 1-Stellung zum Pyrazolonring entweder direkt oder über eine der genannten Substituenten die Gruppe

- X-R₂-O-/ VOR

tragen, worin R, R^, R₂ und X die Bedeutung haben wie oben definiert.

Besonders vorteilhafte 1-Phenyl-pyrazolone-5 gemäß der Erfindung sind solche,die mindestens ein Chloratom, z.B. in 2-Stellung des Benzolrings enthalten.

Als Substituenten in 3-Stellung des Pyrazolonkupplerrestes A gemäß der Erfindung kommen beispielsweise in Frage, Alkyl,Alkoxy, Alkylamino, Arylamino, Acylamino oder die Gruppe

OR

worin R, R^, R₂ und X die Bedeutung haben wie oben definiert. Die genannten Substituenten können weiter substituiert sein,

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^. 2 3 2 5 Λ

mit Gruppen, die die Diffusionsneigung der Kuppler herabsetzen oder falls erwünscht auch erhöhen oder die spektralen Eigenschaften der Kuppler in vorteilhafter Weise verbessern, wie z.B. Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro, Acylamino, Carbamyl oder Sulfamylgruppen, ferner die Gruppe

worin R, R₁, R₂ und X die Bedeutung haben wie oben definiert.

Die erfindungsgemäßen Kuppler zeichnen sich durch eine erhöhte Stabilität der bei der Entwicklung gebildeten Farbstoffe gegenüber Licht aus, verglichen mit Kupplern des Standes der Technik, die keine Hydrochinondiatherreste enthalten, wie sie z.B. in der russischen Patentschrift 141 485 oder der britischen Patentschrift 956 261 beschrieben sind.

Zudem werden die günstigen Eigenschaften der Pyrazolonkuppler durch die Einführung des Hydrochinondiatherrestes über die oben definierten Brückenglieder -R₂-X- in keiner Weise ungünstig beeinflußt.

Die Verknüpfung des Restes

über die Brückenglieder -R₂-X-, worin R₂ und X die Bedeutung haben wie oben definiert, mit dem Pyrazolonrest A verläuft präparativ leicht und problemlos.

Die folgenden Tabelle 1 zeigt Beispiele geeigneter Hydrochinondiatherreste die gemäß der Erfindung entweder direkt oder

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über eine oder mehrere Substituenten insbesondere über eine Anilin- oder Phenylgruppe in 1- bzw. 3-Stellung mit dem Pyrazolonkuppler verknüpft sein können.

Tabelle

^C12^H25

^C14^H29

CH,

CH.

CH I C₁₂	H₂₅
CH j
C₂H	5
CH₂	-CH₂
CH₂	-CH₂
CH₂	-CH₂
CH₂	-CH₂
CH₂	-CH₂
CH₂	-CH₂
CH₂	CH₂
CH₂	CH₂
CH₂	CH₂
CH₂	-CH₂
CH₂	-CH₂

CONH

R,

CONH	H
CONH	t-Butyl
CONH	H

OCONH	H
QCONH	H
OCO	H
OCONH	C₈H₁₇
0	C₁₂H₂₅
0	H
o	H
0	H
Q-	t-Butyl
OCONH	H
OCONH	H

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R	R₂	X	^R1
CgH₁₇	CH₂-CH₂	OCONH	t-Butyl
C₅H₁₁ .	CH₂-CH₂	OCONH	t-Butyl
C₁₂H₂₅	CH₂-CH₂	NHCO	H
C₁₂H₂₅	CH₂-CH₂	NHCONH	H
-³^CH-CH₂	CH₂-CH₂	OCO	H
C₁₂H₂₅	CHr)^-CHp ^CHq	0	H
CH₃	CHp~CHp~CHp	CONH	C₁₂H₂₅
C₁₂H₂₅	**rtrr /""¹TJ C¹XJ**	CONH	H
C₁₂H₂₅	CH₂-CH₂-CH₂-CH₂	NHCO	H
	CHp-CHp-CHp-CHp	NHCO	IhJ

Präparativ leicht zugängliche Pyrazolonkuppler gemäß der Erfindung sind insbesondere solche worin R₂ eine Methylen,
Äthylen, Propylen oder Butylengruppe bedeutet, wobei die
genannten Gruppen vorzugsweise ^-ständig zum Äthersauerstoff eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen enthalten können, und wobei ferner gilt, daß im Falle, daß X als bivalentes Bindeglied
OCONH darstellt, die Zahl der C-Atome der Alkylenkette gradzahlig ist, und wobei weiterhin gilt, daß im Falle, daß X als bivalentes Bindeglied -0- darstellt, R₂ eine Alkylengruppe
mit 2 bis 22 C-Atomen,vorzugsweise eine Äthylen-, Propylen-
oder Butylengruppe darstellt,die gegebenenfalls substituiert sein kann mit Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen.

A-G 1126 . - - 8 -

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Beispiele geeigneter Kuppler gemäß der Erfindung seien nachfolgend genannt:

^H25^C12°

-C- ^CH2

Cl

CH,

Cl-

3· ^29^14*

-CH₂

OCh₂CH₂OCO-NH Cl

OCH₂CH₂OCONH

Cl

C CH,

Il I ²

ei 1 ei

Cl

5. H₂₅C₁2-0-/^-0-CH₂CH₂OCO-NH-,

CH₂ Cl

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409 8. A 9/0972 Cl

-It

6. CH,-(

-OCH-CO-NH

Cl

^-NH-C Il N.

Cl.

-CH₂ CO

Cl

SO₃H '/ \ λτπ-r

^-OCH₂CH₂OCO-NH NH-C

Cl

CH₂

CH

H0,S-/ V-NH-C CH₀

O \ / ii I c-

// \\
8. H₂₅C₁₂O^ VoCH₂CH₂OCONH

OCH₂CH₂OCONH N.

CH₃ CH₃-C—CH₃

Cl _NH_c

"CH₂

0CH₀CO-NH

² Cl

Cl

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- 10 -

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^rC-CH,
3 / 3

11. H

₁₁

,OCONH

.-NH-C-CH₂

CH

Cl

ft ^-NH-C-II

OCHoCHoOCONH

C₈H₁₇

CH

13. H₁₇C₈

₃
—.CH

OCH₀CH₀OCONH-C CHp

2 2 Ii ι ^

er

Cl

14. Η_ΟΕΟ._ο0·

₁₂0-/ VoCH₂CH₂OCONH-C CH₂

?^H2

C VOCh₂CH₂NHCONH-C-CH

Cl

SO₂CH₂Cl

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- 11 -

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16. H₂₅C₁,

oCHo 22

-NH-C CH₂

Cl

VoCH₂CH₂CH₂CH₂NHCO NH-C

CH

Cl

-CH₂

VoCH₂CH₂NHCO Cl

OCH,

19. CH,O-C VoCHo-CH^CHo-CONH-C CH,

?2^Η5

-O-T VOCH-CONH-C CH₂

NO,

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21. ^H25^C12°'^ VOCH₂CH₂CH₂O-C^ CH₂

Cl Cl

Cl

22. HocrC.

^0CH₂CH₂CH₂O-C CH_;

Cl

23. Cl

OCH,

CH

SO_pN
²

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- 13 -

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25. CH₃O₂S-/

2325Λ61

CH^CONH-C

CH-

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- 14 -

AO98 A 9/0972

29«

JS-

SCH

30.

^H25^C12"°

NH-O CH-

' .1 I^

CH₉ I 2

CO

NH

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.IC

31.

32.

CH^C 3 ii

33.

OCH₂CH^

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Die erfindungsgemäßen Kuppler sind den Kupplern, d Deutschen Auslegeschrift 1 547 803 beschrieben sind, in zweifacher Hinsicht überlegen.

1) Die erfindungsgemäßen Kuppler zeigen keine störende Nebenreaktionen bei der Farbentwicklung und sind zudem präparativ leichter zugänglich und zwar hinsichtlich einer verkürzten Reaktionszeit sowie einen um zwei"Stufen verkürzte Herstellungsweg wie nachfolgende schematische Übersicht zeigt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kupplers erfolgt in vier Stufen, wie nachfolgend am Beispiel eines erfindungsgemäßen Kupplers gezeigt wird, worin R₂, -CHR'- und X, -CONH-bedeutet. Die im nachfolgenden Reaktionsschema angeführten-Reste R haben die gleiche Bedeutung wie oben definiert, R¹ bedeutet Wasserstoff oder Alkyl, K bedeutet einen Pyrazolonkupplerrest.

1. Stufe

OH + R-Br

-i R-O

OH (Verbindung 1)

2. Stufe Verbindung 1 + Cl-CH-C

R¹

Verbindung 2 + OH

-OC₂H₅

(Verbindung 2)

(Verbindung 3)

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3. Stufe

Verbindung 3 + SO₅Cl₉ -> R-O-/⁷ VO-CH-C^ (Verbindung 4)

\/ I \n _R, m±

4. Stufe

Verbindung 4 + NH₂-<f ^-K > R-O-/ ^-0-CH-C

R' _v__

Dagegen erfolgt die Herstellung der Kuppler der Deutschen Aus lege schrift 1 547 803 enthaltend einen phenolischen Stabilisatorrest, in sieben Stufen, wie nachfolgend schematisch dargestellt, wobei die Reste R' und K die gleiche Bedeutung haben wie oben definiert.

1. Stufe

R'-CH-C +CH₃OH * R'-CH-C^ (Verbindung 1)

Br ^C1 Br

2. Stufe Verbindung 1 + HO-<f V^0H HO·/ V⁰-™ (Verbindung 2)

R'

3. Stufe

Verbindung. 2 + OH®— > HO-<f V⁰"^CH (Verbindung 3)

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.4. Stufe

Verbindung 3 + Acetylchlorid

5. Stufe

CH₃CO-O

<r^00H (Verbin-O-CH dung 4)

Verbindung 4 + SOCIp

6. Stufe Verbindung 5 +

7. Stufe Verbindung 6 + Η«

CH₃C-O

(Verbindung 5) f

CH₃-C-O

(Verbindung 6)

Ο»

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kuppler erfolgt die Umsetzung gemäß Stufe 2 in einer Reaktionszeit von ca. 1 Stunde, während bei der Herstellung der Kuppler des Standes der Technik gemäß Stufe 2 lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Die Zwischenverbindung 2 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pyrazolone fällt zudem in hoher Reinheit an und kann im gleichen Reaktionsgemisch ohne vorherige Abtrennung oder Reinigung zur Zwischenverbindung 3 verseift werden.

Die erfindungsgemäßen Farbkuppler lassen sich in hohen Ausbeuten herstellen, wobei zur Herstellung übliche in der Technik bekannte Verfahren angewendet werden können. Die

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- 19 -

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stabilisierende Gruppe wird ebenfalls nach üblichen Verfahren in eine nicht-kupplende Stellung des Kupplermoleküls eingeführt.

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Im folgenden sei die Herstellung einiger erfindungsgemäßen Kuppler beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1 für Kuppler Nr. 1

1 - (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/"~3- (4-dodecyloxyphenoxyacetamido)-anilino_7-pyrazolon (5)

a) Zwischenverbindung 1: 4-Dodecyloxyphenol

660 g (6 Mol) Hydrochinon wurden unter Rühren und leichtem Erwärmen in 3 1 absolutem Äthanol gelöst. Dazu wurden unter Stickstoffatmosphäre 224 g (4 Mol) Kaliumhydroxid gegeben und unter Rückfluß im Laufe von 4 Stunden ein Gemisch von 500 g (2 Mol) Dodecylbromid und 500 ml absoluten Äthanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde nach einer weiteren Stunde Kochen auf 7 1 Wasser gegossen und das entstandene Öl-¥asser-Gemisch mit Eisessig angesäuert. Das über Nacht erstarrte Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und gut abgepreßt. Das noch feuchte Rohprodukt wurde in 2 1 Äthanol heiß gelöst und auf 30⁰C abgekühlt. Die dabei auskristallisierte Diätherverbindung wurde abgesaugt. Bei weiterem Abkühlen auf 5⁰C fällt dann das 4-Dodecyloxyphenol aus.

Ausbeute: 350 g F 77 - 78⁰C

b) Zwischenverbindung 2% 4-Dodecyloxyphenoxyessigsäure

278 g (1 Mol) 4-Dodecyloxyphenol und 245 g (2 Mol) Chloressigsäureäthylester v/urden auf 90° erhitzt» Zu der Schmelze wurden unter Rühren 216 g (1,2 Mol) einer 30 %»igen Natriummethylatlösung zugetropft und das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß gekochte Der Äthylester wurde durch eine weitere Stunde Kochen mit 275 ml Natronlauge 30 %-ig und

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275 ml Methanol verseift. Aus der Reaktionslösung fiel nach Erkalten das Natriumsalz der Zwischenverbindung 2, das durch Umkristallisation aus Eisessig und wenig Salzsäure in die freie Säure übergeführt wurde.

Ausbeute: 280 g Fp 120⁰C.

c) Zwischenverbindung 3: 4-Dodecyloxy-phenoxyacetylchlorid

84 g 4-Dodecyloxyphenoxyessigsäure wurden mit 190 ml Thionylchlorid 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren von überschüssigem Thionylchlorid verblieb das Säurechlorid als dunkles Öl, das ohne Reinigung weiterumgesetzt wurde.

d) Kuppler Nr. 1 :

Zu einer Lösung von 38 g (0,1 Mol) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-amino-anilino)-pyrazolon (5) und 8,3 g (0,1 Mol) wasserfreiem Natriumacetat in 250 ml Eisessig wurden bei 25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 38 g (0,107 Mol) Zwischenverbindung 3 zugetropft. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch in 2 1, Wasser eingerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Acetonitril wurden 33 g Kuppler Nr. 1 mit Fp 82 - 83° erhalten.

Herstellungsbeispiel 2 für Kuppler Nr. 2

1-(2,6-Dichlor-4-methoxy-phenyl)-3--(2-chlor-5"-/"4--dodecyloxyphenoxyäthyloxycarbonamido)-anilino)-pyrazolon (5)

a) Zwischenverbindung 1: ß-(4-Dodecyloxyphenoxy)-äthanol 278 g (1 Mol) 4-Dodecylöxyphenol (Herstellung s. Zwischen-

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verbindung 1 aus Beispiel 1) wurden zusammen mit 169 g (2,1 Mol) 2-Chloräthanol und 1000 ml absol. Äthanol unter Rühren auf 40°C erwärmt, dann wurden 84 g (2,1 Mol) Natriumhydroxyd zugegeben und 5 Stunden bei 50 - 60°C gerührt. Das Rohprodukt wurde durch Einrühren in 3 1 Wasser gefällt. Nach Umkristallisation aus 1,5 1 Äthanol wurden 300 g Zwischenverbindung 1 mit Fp 82 - 83° erhalten,

b) Zwischenverbindung 2: ß-(4-Dodecyloxyphenoxy)-äthylchlorformiat ·

In 800 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde bei 10 - 15° unter Rühren Phosgen eingeleitet, bis 110 g (1,1 Mol) aufgenommen waren. Zu dieser Lösung wurde ein am Wasserbad gelöstes Gemisch von 322 g (1 Mol) Zwischenverbindung 1, 121 g (1 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin und 1 1 Tetrachlorkohlenstoff in ca. 3 Stunden durch einen heizbaren Tropftrichter zugetropft. Nach vollendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 40° C gebracht. Das nunmehr auf 5°C abgekühlte Gemisch wurde mit 1 1 kaltem Wasser versetzt und kräftig gerührt. Nachdem das überschüssige Phosgen hydrolisiert war, wurde die Reaktionslösung 2 mal mit verdünnter Salzsäure und 2 mal mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs verblieben 380 g der Zwischenverbindung 2 mit einer Reinheit von 96,5 %.

c) Kuppler Nr. 2:

Zu einer Lösung von.4 g (0,01 Mol) 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-chlor-5-amino-anilino)-pyrazolon (5) und 0,82 g (0,01 Mol) Natriumacetat wasserfrei in 50 ml Eisessig wurden bei 50⁰C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 4,40 g (0,011 Mol) Zwischenverbindung 2 gegeben. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser eingerührt. Das abgesaugte

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und getrocknete Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Laufmittel Äthylacetat/Hexan 1: 3) über Kieselgel gereinigt.

Ausbeute: 4,8 g Fp 60 - 62⁰C.
Herstellungsbeispiel 3 für Kuppler Nr. 8

1 - ( 2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-/~4-dodecyloxyphenoxyäthyloxycarbonamido_74-sulfo-anilino)-pyrazolon (5)

Zu einer Lösung von 13,5 g (0,03 Mol) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-amino-4-sulfo-anilino)-pyrazoIon (5) und 7,4 g (0,09 Mol) wasserfreiem Natriumacetat in 180 ml Eisessig wurden bei 60°C unter Rühren 13,2 g (0,033 Mol) der Zwischenverbindung 2 des Beispiels 2 zugegeben. Das nach 1 Stunde Rühren entstandene Reaktionsgemisch wurde auf 5° abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt. Nach Umkristallisation aus Methanol wurden 12,2 g Kuppler 8 erhalten.

Herstellungsbeispiel 4 für Kuppler Nr. 14

1-(ß,ß,ß-Trifluoräthyl)-3-(4-dodecyloxyphenoxy-äthyloxycarbonamido)-pyrazolon (5)

In 220 ml Pyridin wurden unter Rühren bei Raumtemperatur vorsichtig 12 g (0,09 Mol) pulverisiertes wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionslösung auf 50 - 60⁰C. Bei dieser Temperatur.wurden nun 18,1 g (0,1 Mol) 1-(ß,ß,ß-Trifluoräthyl)-3-amino-pyrazolon (5) und nach 5 Minuten 44 g (0,11 Mol) 4-Dodecyloxyphenoxyäthylchlorformiat (Zwischenverbindung 2, Beispiel 2) zugegeben. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch in 1 110%-ige Salzsäure eingerührt. Der entstandene Niederschlag wurde

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abgesaugt und mit 2 η Salzsäure und Wasser gewaschen. Das getrocknete Rohprodukt wurde aus Äthylacetat umkristallisiert,

Ausbeute: 32 g Fp 138°C.
Herstellungsbeispiel 5 für Kuppler Nr. 6

1 - (2,4»6-Trichlorphenyl.) -3- (2-chlor-5-/öd. - (4-methoxyphenoxy ) myristoylamido_7-anilino)-pyrazolon (5)

a) Zwischenverbindung 1: oi-(4-Methoxyphenoxy)myristinsäure

Ein Gemisch von 12,4 g (0,1 Mol) 4-Methoxyphenol und 33,5 g (0,1 Mol) oc-Brommyristinsäureäthylester wurden bei 100° Ölbadtemperatur unter Rühren mit 21,6 g (0,12 Mol) 30 %-iger Natriummethylatlösung versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. In dieses Reaktionsgemisch wurde nun vorsichtig eine Mischung aus 27,5 ml 30 %-ige Natronlauge und 27,5 ml Methanol eingetragen und eine weitere Stunde gekocht. Die alkalische Lösung wurde dann in 200 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salzsäure eingerührt. Das ausgefallene Öl wurde in Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt und das Chloroform abdestilliert. Es verblieben 35 g Rückstand.

b) Zwischenverbindung 2 : Qd.(4-Methoxyphenoxy)myristinsäurechlorid

8,75 g Zwischenverbindung 1 wurden mit 19 ml Thionylchlorid 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wurde abdestilliert und der verbliebene Rückstand ohne Reinigung weiterverarbeitet. .

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c) Kuppler Nr. 6

Die Zwischenverbindung 2 wurde mit 25 ml Eisessig verdünnt und zu einer unter Stickstoffatmosphäre rührenden Lösung von 8,5 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-amino-anilino) -pyrazolon (5) und 2,3 g Natriumacetat in 65 ml Eisessig zugetropft. Die Lösung wurde durch Erwärmen auf 70° erhalten. Die Zugabe des Säurechlorids erfolgte bei Raumtemperatur. Nach 1 Stunde würde die Reaktionsmischung in 600 ml Wasser eingerührt und der entstandene Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Das Rohprodukt wurde gereinigt über Säulenchromatographie (Kieselgel, Laufmittel: Benzol-Äthylacetat 3:1).

Ausbeute: 8,9 g Fp 68 - 70°.
Herstellungsbeispiel 6 für Kuppler Nr. 17

1 - ( 2,4,6-Tr ichlorphenyl) -3- (4-/cT-4-dode cyloxy-phenoxy-buty 1-aminocarbonyl_7-anilino-pyrazolon (5)

a) Zwischenverbindung 1: ¹^-(4-Dodecyloxyphenoxy)-butyronitril

Zu einer Lösung von 23 g (1 Mol) Natrium in 650 ml Äthanol absolut wurde eine heiße Lösung von 278 g (1 Mol) 4-Dodecyloxyphenol in 400 ml Äthanol absol. gegeben und dazu im Laufe einer Stunde unter Rühren 124 g (1,2 Mol) ^f-ChIorbutyr ο nitril in 170 ml Äthanol absol. zugetropft. Nach 6 Stunden Kochen unter Rückfluß wurde das ausgefallene Natriumchlorid noch heiß abfiltriert. Das Nitril fiel aus der erkalteten Lösung aus.

Ausbeute: 212 g Fp 67 - 68°.

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b) Zwischenverbindung 2: <£~-(4-Dodecyloxyphenoxy)-butylamin

185 g Zwischenverbindung 1 wurden in 3 1 einer 10 %-igen methanolischen Ammoniaklösung suspendiert und in einem Autoklaven mit Raney-Nickel bei 100 - 120° und 100 atü Wasserstoff hydriert. Das aus der Lösung ausgefallene Amin wurde aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 110 g Fp 66 - 70°. .

c) Zwischenverbindung 3: 4-Nitrobenzoyl-o-(4-dodecyloxyphenoxy)-butylamid

Zu einer Lösung von 70 g (0,2 Mol) Zwischenverbindung 2 in 650 ml Benzol und 35 g (0,45 Mol) Pyridin wurden unter Rühren bei 25° 40,8 g (0,22 Mol) 4-Nitrobenzoylchlorid zugetropft und noch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des Benzols wurde der Rückstand mit Wasser verrieben und abgesaugt. Nach Umkristallisation aus Alkohol wurden 90 g Amid mit F 98° erhalten.

d) Zwischenverbindung 4: 4-Aminobenzoyl-ci(4-dodecyloxyphenoxy) butylamid

90 g Nitroverbindung (Zwischenverbindung 3) wurden in 700 ml Äthanol mit Raney-Nickel bei 60° und einem Druck von 25 atü Wasserstoff hydriert. Das Amin kristallisiert aus der Lösung aus.

Ausbeute: 72 g Fp 94 - 95°C.

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e) Zwischenverbindung 5: ß(4-o-/~4-Dodecyloxyphenoxy_7-butylamidocarbonylanilino)-ß-imino-propionsäureäthylester-Chlorhydrat

46,9 g (0,1 Mo])ZWischenverMndung 4 wurden 26,8 g (0,11 Mol) ß-Phenoxy-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl (Darstellung gemäß Patentanmeldung P 23 00 221.3) in 100 ml Äthylacetat bei 80⁰C 1 Stunde gerührt. Nach Erkalten wurde mit 150 ml Petroläther versetzt und der entstandene Niederschlag abgesaugt.

Ausbeute 56 g.

f) Kuppler Nr. 17

32,5 g (0,0525 Mol) Zwischenverbindung 5 wurden mit 10,6 g (0,05 Mol) 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin in 80 ml Methanol und 1,5 ml Eisessig 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das nach Erkalten ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und mit einer Lösung von 1,2 g Natrium in 60 ml Methanol bei Raumtemperatur 90 Minuten gerührt. Nach Ansäuern mit Eisessig fällt der Kuppler 17 aus. Umkristallisation erfolgte aus Äthylacetat:

Ausbeute: 18,5 g Fp 152 - 155°C
Herstellungsbeispiel 7 für Kuppler Nr. 22

1 - (2,4,6-Trichlorphenyl) -3-- (ΤΓ-4-dode cyloxyphenoxy-pr opyloxy) pyrazolon (5)

a) Zwischenverbindung 1: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-methoxypyrazolon (5)

28 g ß-Methoxy-ß^^ö-trichlorphenylhydrazino-acrylsäureäthylester (Herstellung siehe DOS 2 042 921) wurden in 200 ml

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Methanol gelöst und nach Zugabe von 9 ml Natronlauge 30 %-±g 30 Minuten gerührt. Aus der mit Eisessig angesäuerten Lösung fielen 18 g Pyrazolon aus. Fp. 166°C.

b) Kuppler Nr. 22

10g Zwischenverbindung 1 wurden im Ölbad bei 130°C mit 25 g 3-(4-Dodecyloxyphenoxy).-propanol (-Darstellung analog Zwischenprodukt 1, Beispiel 2 mit 3-Chlorpropanol) zusammengeschmolzen. Zu der Schmelze wurden 3 ml Schwefelsäure 50 %-ig gegeben und 3 Stunden gerührt. Aus dem Rohprodukt konnten durch Säulenchromatographie (Kieselgel-Äthylacetat/Hexan) 5,6 g des Kupplers isoliert werden.

Herstellungsbeispiel 8 für Kuppler Nr. 24

1 - (2,6-Dichlor-4-ß-/~4-dodecyloxyphenoxy__7-äthoxy-phenyl) -3-(2-methoxy-5-diäthylamido-sulfonyl-anilino)-pyrazolon (5)

a) Zwischenverbindung 1: 2,6-Dichlor-4-ß-chloräthoxy-anilin

Ein Gemisch aus 200 ml Chloräthanol und 200 ml Benzol wurde mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Unter Stickstoffatmosphäre wurden nun unter Rühren 58 g p, Nitrosophenol innerhalb

2 Stunden bei 25 - 30° eingetragen. Gegen Ende der Zugabe wurde noch mit Benzol verdünnt, um den entstandenen Brei rührbar zu halten. Das Chlorhydrat wurde abgesaugt und mit Äther gewaschen. Das Rohprodukt wurde in 300 ml heißem Äthanol gelöst und auf 1 1 Wasser gegossen. Das so erhaltene freie Amin wurde noch aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 32 g Fp 64 - 66°.

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b) Zwischenverbindung 2: 2, ö-Dichlor-A—dodecyloxyphenoxyäthoxy-anilin

2,3 g (0,1 Mol) Natrium wurden in 250 ml Methylglykol gelöst. Zu dieser Lösung wurden nacheinander 27,8 g (0,1 Mol) und 26,5 g Zwischenverbindung 1 gegeben und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Methylglykol wurde abdestilliert und der Rückstand in 500 ml Äthanol heiß gelöst. Nach Abkühlen auf 5°C fallen 32 g des gewünschten Produkts aus.

Fp 75 - 77°.

c) Zwischenverbindung 3: 2,6-Dichlor-4-dodecyloxyphenoxyäthyloxyphenylhydrazin

24,2 g (0,05 Mol) der Zwischenverbindung 2 wurden in 350 ml Propanol heiß gelöst und noch 28,5 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die entstandene Lösung wurde bei 30⁰C mit 7,5 g (0,06 Mol) Amylnitrit versetzt und 1 Stunde gerührt. Das überschüssige Nitrit wurde durch Zugabe von Harnstoff zerstört. Das Reaktionsgemisch wurde nun protionsweise in eine Lösung von 26 g Zinn-II-chlorid in 30 ml Salzsäure konzentriert bei 0 - 5°C unter gutem Rühren eingetragen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, in 20 %-iger Salzsäure angerührt und nochmal abgesaugt. Das Rohprodukt nun in Äthylacetat gelöst und mit Natronlauge 30 %-ig behandelt. Die Äthylacetatlösung wurde abgetrennt mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft. Der verbliebene Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 19g Fp. 90 - 93°.

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.M- ' 232546Ί

d) Zwischenverbindung 4: ß-(2-Methoxy-5-N,N-diäthylsulfaminylanilino)-ß-imino-propionsäureäthylester Chlorhydrat

5,16 (0,02 Mol) 2-Amino-anisol-sulfonsäure-4-diäthylamid wurden mit 5,4 g (0,022 Mol) ß-Phenoxy-ß-imino-propionsäureäthylester : HCl (Darstellung siehe A-G 105.7). in 20 ml Äthylacetat 60 Minuten bei Siedetemperatur gerührt. Nach Erkalten wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml Petroläther versetzt und abgesaugt. ■

Ausbeute :7,8g.

e) Kuppler Nr. 24

^»5 S (0,011 Mol) Zwischenverbindung 4 wurden mit 5 g (0,01 Mol) Zwischenverbindung 3 in 25 ml Methanol und 0,5 ml Eisessig 5 Stunden am Wasserbad gekocht. Nach Erkalten wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt. Das so erhaltene Amidrazonzwischenprodukt wurde durch 90 Minuten Rühren bei Zimmertemperatur in einer Lösung von 0,3 g Na in 50 ml Methanol zum Kupplerring geschlossen.

Das ungelöste Produkt wurde abfiltriert- und das Filtrat mit Eisessig neutralisiert. Nach Umkristallisation des Niederschlags wurden 3 g Kuppler 24 erhalten.

Fp. 122 - 124

Or·

Die erfindungsgemäßen Küppier eignen sich in hervorragender Weise für die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, farbphotographischer ein- oder mehrschichten Materialien. Die Farbkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich, sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen, die einerlichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.

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Die erfindungsgemäßen Pyrazolonkuppler lassen sich photographischen Silberhalogenidemulsionen einverleiben ohne diese nachteilig zu beeinflussen. Sie sind mit der photographischen hydrophilen Kolloidschicht, welche sie entweder in Form einer feinverteilten Dispersion in einem Lösungsmittel einverleibt oder in der sie direkt dispergiert werden können, verträglich und können in diesen Schichten nicht diffundieren. Bei der Entwicklung eines farbphotographischen Materials nach der Erfindung sind die Farbkuppler in den zur Entwicklung verwendeten Bäder hervorragend beständig. Weiterhin führen die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler zu keinen unliebsamen Verfärbungen der nicht-Bildbezirke.

Das Einverleiben der erfindungsgemäßen diffusionsfesten Kuppler in die photographischen Emulsionen oder in ein Bindemittelgemisch kann nach einer beliebigen der bekannten Methoden erfolgen* Wasserlösliche Farbkuppler, z.B. jene, die eine oder mehrere SuIfo- oder Carboxylgruppen enthalten, können den entsprechenden Gießlösungen aus wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali zugesetzt werden. Die in Wasser schlecht löslichen oder unlöslichen Farbkuppler werden in einem geeigneten mit Wasser mischbarem oder mit Wasser nicht mischbarem hochsiedenden oder niedrig siedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und die so erhaltene Lösung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Netz- oder Dispergiermittels in einem hydrophilen Kolloidgemisch dispergiert, das ganz oder teilweise das Bindemittel der Kolloidschicht bildet. Die hydrophile Kolloidmischung kann selbstverständlich zusätzlich alle üblichen Ingredienzien enthalten.

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an

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Silberjodid bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel, wie Protein, insbesondere Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Cellulosederivaten, wie Carboxyalkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose oder Derivaten der Alginsäure.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Matriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Diäthylentriamin, oder Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss* Phot. 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z«B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen

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Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die farbkupplerhaltigen Emulsionen können ferner spektrale Sensibilisatoren enthalten, z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Meroyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr_f Z.Wiss. Phot. 47» 2-58 (1958) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre BenzthiazoIderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Zur Erzeugung der Farbstoffe werden die gebräuchlichen Farbentwickler verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des

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p-Phenylendiamintyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethylp-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethylp-phenylendiamin, Z-Aminp-fj-diäthylaminotoluoi, N-Butyl-N-W-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-amino)-toluol und dergleiche. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Araer. Chem. Soc. 73, 3000 bis 3025 (1951). -

Im folgenden sei anhand einiger Beispiele die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kuppler erläutert:

Beispiel 1:

Nachfolgend wird gezeigt, daß die Kuppler gemäß der Erfindung analogen Kupplern mit Resorcin oder Brenzcatechindiätherresten in ihrer Lichtstabilität eindeutig überlegen sind.

1) 2,87 g Kuppler Nr. 5 wurden in 10 ml Äthylacetat gelöst und in 50 ml einer 5 %-igen Gelatinelösung, in der als Emulgator 0,4 g dodecylbenzolsulfonsäures Natrium gelöst waren, emulgiert.

Die Emulsion wurde anschließend einer Halogensilberemulsion mit einem Silberhalogenidgehalt von 0*024 Mol, bezogen auf die eingesetzte Kupplermenge (0,04 Mol Kuppler Nr_e 5) zugemischt und auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen.

Das so hergestellte photographische Material wird hinter einem Graukeil belichtet und mit einem Farbentwickler entwickelt und wie üblich gegleicht und fixiert.

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Farbentwickler t

Benzylalkohol 3,5 cm"

Natriummetaphosphat 2 g

Natriumsulfit sicc. 2 g

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat

Natriumcarbonat-Monohydrat 50 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser auf 1 1

pH = 10,75 - 0,03

In analoger Weise wurden Farbkeile hergestellt, die anstelle von 2,87 g Kuppler Nr. 5

2) 2,87 g Kuppler A der Formel .

OCH₂CH₂OCONH

OC.

3) 2,87 g des Kupplers B der Formel

OCH₂CH₂OCO-NH'

enthalten.

Kuppler A und Kuppler B sind Vergleichskuppler mit Resorcin- bzw. Brenzcatechindiätherresten.

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Die erhaltenen purpurfarbenen Stufenkeile wurden an einem Ansco-Densitometer ausgemessen. Jede Probe wurde in zwei Teile geteilt und ein Teil einer Lichtstabilitätsprüfung unterworfen, wobei die Probe an einem mit Leuchtstoffröhren beschickten Kasten mit 6x10 Lux-Stunden belichtet wurde, und der andere Teil mit einer Xenonlampe 2,4 χ 10 Lux-Stunden belichtet wurden. -

Nachfolgende Tabelle 2 wird die prozentuale Abnahme der Parbdichte der belichteten Stufenkeile im Vergleich zu unbelichteten Stufenkeilen bei der mittleren Farbdichte von 1,5 gezeigt.

Tabelle 2:

Photographisches Material mit Farbkuppler	Abnahme bei Xenon-Lampe	Abnahme bei Leuchtka sten
5	' - 24 %	' - 24 %
A	- 43 %	■ - 64 %
B	- 42 %	■ ' - 66 %
Beispiel 2:

Es wurden Emulsionen, die wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und verarbeitet mit der Ausnahme, daß anstelle von Kuppler Nr. 5, 2,87 g Kuppler S₉ 8, 9 oder 17 verwendet wurde und wie in Beispiel 1 beschrieben hinter einen Ansco-Densitometer ausgemessen.

Zum Vergleich wurden analoge Proben hergestellt, mit der Ausnahme ,daß anstelle der erfindungsgemäßen Kuppler Vergleichskuppler des Standes der Technik ohne stabilisierenden Hydrochinondiätherrest eingesetzt wurden.

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Kuppler C

-3B-

Cl -NH-C-

CH^-Γ ^XVO-CH-CONH

CH₂ 0

Cl

Kuppler D

OCH₂CH₂OCONH

. H0,S—/ V NH-C CH,

^C15^H31

Kuppler E

C- CH₂

OCH₂CH₂OCONH Cl ^^k/ Cl

Kuppler F

H₃₇C₁₈NHCO-/ VnH-C

CH₂

Cl

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Die Vergleichskuppler C, D, E und F gemäß der russischen Patentschrift 141 485 bzw. der britischen Patentschrift 956 261 wurden so ausgewählt, daß sie eine möglichst große Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäßen Kupplern aufweisen.

Wie die nachfolgende Tabelle zeigt, sind die erfindungsgemäßen Farbkuppler gegenüber den Vergleichskupplern in ihrer Lichtstabilität eindeutig verbessert.

Tabelle 3,

Photographisches Material mit Farbkuppler	Abnahme bei Xenon-Lampe	Abnahme bei Leuchtkasten
6 C	- 30 % - 46 %	- 30 °/o - 52 %
8 D	- 18 % - 41 %	- 10 % - 47 %
9 E	■ - 22 % - 39 %	- 26 % - 40 %
17 F	- 26 % -39%	- 28 % - 65 %

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Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliches, farbphotographisches Material mit indestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Farbkuppler der folgenden Formel:

R-O-

worin bedeuten:

A = einen 5-Pyrazolonkupplerrest, der in 1- und/oder 3-

Stellung des 5-Pyrazolonkupplerrestes entweder direkt oder über weitere Substituenten mit dem Bindeglied X verknüpft ist;

X = ein bivalentes Bindeglied, Z₀B₀ -0-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -COO- oder -OCONH-;

Rp = eine Alkylengruppe mit 1-22 C-Atomen, wobei gilt, daß im Falle, daß R₂ über das Bindeglied -OCONH- mit dem Pyrazolonkupplerrest A verknüpft ist, die Zahl der
C-Atome in der Alkylenkette geradzahlig ist;

R = Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cycloalkyl;

R^ = Wasserstoff oder Alkyl mit 1-14 C-Atomen„

2_O Lichtempfindliches, farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe bedeutet, wobei ein Wasserstoff der genannten Alkylengruppen durch eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen <£ -ständig zum Äthersauerstoff
substituiert sein kann, wobei gilt, daß im Falle, daß R über das Bindeglied -OCONH- mit dem Pyrazolonkupplerrest A verknüpft ist, die Zahl der C-Atome in der Alkylenkette geradzahlig ist, und weiter gilt, daß im Falle, daß Rp über das

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Bindeglied -O- mit dem Pyrazolonkupplerrest A verknüpft ist, Rp eine Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe bedeutet, und R₁ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeutet«

3_O Lichtempfindliches, farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Wasserstoff bedeutete

4ο Lichtempfindliches, farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A den Rest eines i-Phenylpyrazolon-5 bedeutete "

5. Lichtempfindliches, farbphotographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenylring des i-Phenylpyrazolons-5 mindestens ein Chloratom enthält«

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein 5-Pyrazolonkupplerrest bedeutet, der in 3-Stellung des Pyrazolonkupplerrestes durch Alkyl, Alkoxy, Alky!amino, Ary!amino, Acylamino oder die Gruppe

X-R₂-O —

substituiert ist> worin

X = ein bivalentes Bindeglied, z.B. -0-, -CONH-, -NHCO-,

-NHCONH-, -COO- oder -OCONH-,
R = Alkyl mit 1 - 18 C-Atomen oder Cycloalkyl, R-j = Wasserstoff oder Alkyl mit 1-14 C-Atomen, Rp = eine Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe bedeutet, jfrobei ein Wasserstoff der genannten Alkylengruppen durch eine Alkylgruppe mit 1 - 18 C-Atomen <C- -ständig zum Äthersauerstoff substituiert sein kann,

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wobei gilt, daß im Falle, daß Rp über das Bindeglied -OCONH-mit dem Pyrazolonkupplerrest A verknüpft ist, die Zahl der C-Atome in der Alkylenkette geradzahlig ist, und weiter gilt, daß im Falle, daß R₂ über das Bindeglied -0- mit dem Pyrazolonkupplerrest A verknüpft ist, Rp eine Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe bedeutet.

7o Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,, daß A den Rest eines 1-Phenylpyrazolons-5 und R^ Wasserstoff bedeutet.

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