DE2039490A1

DE2039490A1 - Fotografisches farbkupplerhaltiges Material

Info

Publication number: DE2039490A1
Application number: DE19702039490
Authority: DE
Inventors: Hans-Heinrich Dr Credner; Fritz Dr Nittel; Willibald Dr Pelz; Walter Dr Schulte
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-08-08
Filing date: 1970-08-08
Publication date: 1972-02-24
Also published as: CH558552A; FR2104078A5; GB1353802A; BE770813A; CA956165A

Description

AGFA-GEVAERTAG

LEVERKUSEN 7. AUG. 1970

Fotografisches farbkupplerhaltiges Material

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Material mit neuen einemulgierten Blaugrünkupplern.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenlyendiamintyp, verwendet.

An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungegeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwioklers möglichst groß sein. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe mUeeen hinreichend stabil sein gegenüber licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl flir frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der in den Bildweißen den verarbeiteten Materials noch vorhandene reetllohe Kuppler nicht vergilben. Außerdem sollen die Farbstoffe hin-

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reichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxydierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. ~ Sie mechanischen Eigenschaften der Schichten dürfen durch die Farbkuppler nicht beeinträchtigt werden. Schließlich nüssen die aus den Farbkupplern bei der chronogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des ^ jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So soll ein Blaugrünfarbetoff im Idealfall rotes Licht nahezu vollständig absorbieren und grünes sowie blaues Licht weitgehend durchlassen.

Ale Blaugrünkuppler, d.h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung des blaugrünen Teilbildes geeignet sind, werden im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich von Phenol oder qC -Naphthol ableiten. Recht gut brauchbar sind beispielsweise Derivate des Aminophenole, z.B. Kondensationsprodukte von 2-Amino-4,6-dichlor-5-methyl-phenol mit bestimmten Phenoxycarbonsäuren. Je nach der Länge der Kohlenwasserstoffkette der phenoxysubstituierten Carbonsäure kommt man hierbei zu lupplern der folgenden Formel, in der R einen beliebigen Substituenten und R¹ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff· rest unterschiedlicher Länge bedeutet:

OH R¹

Cl-

-NH-CO-CH-O-//.\

Bekannt sind beispielsweise derartige Kuppler, in denen R' Wasserstoff oder eine Athylgruppe bedeutet. Hierzu sei

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verwiesen auf die amerikanische Patentschrift 2 908 573. Ein Nachteil derartiger Kuppler besteht darin, daß sie stark zur Kristallisation neigen. Der Grund hierfür liegt wohl in ihrer chemischen Konstitution und in der Tatsache, daß die meisten Vertreter dieser Klasse einen recht hohen Schmelzpunkt besitzen. Die Kristallisationsneigung dieser Farbkuppler macht sich bei ihrer Anwendung unangenehm bemerkbar sowohl beim Stehen der Dispersionen, als auch nach dem Beguß in der fertigen Schicht. Man ist deshalb im allgemeinen auf die Verwendung hochsiedender Kupplerlösungsmittel, sogenannter ölbildner angewiesen. Es ist aber bekannt, daß die Verwendung solcher ölbildner sich nachteilig auf die Eigenschaften des fotografischen Materials auswirkt. Dies ist beispielsweise beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 2 801 171.

Es wurde nun gefunden, daß Kuppler der obigen Formel, in denen R¹ eine Methylgruppe bedeutet, verglichen mit denen, in denen R¹ Wasserstoff oder eine Äthylgruppe bedeutet, einen deutlich erniedrigten Schmelzpunkt aufweisen. Dies äußert sich in einer stark verringerten Kristallisationsneigung und damit in einer verbesserten Emulgierbarkeit.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein lichtempfindliches farbfotogrikfisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Blaugrünkuppler der folgenden Formel:

-NH-CO-CH-O-//Λ

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worin R einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten bedeutet, und zwar Alkyl, gradkettig oder verzweigt mit 8 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl, z.B. Cyclohexyl oder Cyclopentyl oder einen ankondensierten gesättigten Ring.

Brauchbare Beispiele für die erfindungsgeniäßen Blaugrünkuppler sind beispielsweise die folgenden:

Cl

H,C'

OH

CH, I ⁵ -NH-CO-CH-O-// \\-(

Cl

CH,

I ⁵ -NH-CO-CH-O-

Cl

f CH, »

3 tv.*'

-NH-CO-CH-O-

OH

CH,

Cl

H₃C

A-G

-NH-CO-CH-O- <V\\ - (Λ

Cl

_ 4 209809/1363

CH,

-NH-CO-CH-

-NH-CO-CH-O-// W-CH

Λ.

Im folgenden seien die Vorschriften zur Herstellung der erfindungsgemäßen BlaugrUnkuppler angegeben.

Fhenoxypropionsäuren

0,2 Mol eines geeignet substituierten Phenols werden mit 0,4 Mol 06-Chlor- oder od-Brompropionsäureäthylester auf dem Wasserbad erhitzt und innerhalb einer Stunde mit 44 ml Natriummethylat (30 #) versetzt. Eine weitere Stunde wird unter Rückfluß erhitzt. Dann wird eine Mischung von 55 ml Natronlauge (30 $>) und 55 ml Methanol in 15 Minuten zugetropft und 20 Minuten nachgerUhrt. Bas Reaktionsgemisch wird dann in 400 ml Eiswasser und 70 ml konzntrierter Salzsäure gegossen. Dabei fallen die Säuren entweder fest odtr ölig aus. Feste Produkte werden abgesaugt und gewaschen, ölige mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Ausbeute: 80 -

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Schmelzpunkte einiger so erhaltener Phenoxypropionsäuren:

4-Octadecylphenoxypropionaäure 96 - 98 C 3-Pentadecylphenoxypropionsäure 60 - 61⁰C 4-Cyclohexylphenoxypropionsäure 106 - 108⁰C

Fhenoxypropionsäurechloride

Säuren werden mit einem Überschuß an Thionylchlorid W 3 Stunden auf 70° C erhitzt_f dann 2 Stunden bei 90⁰C unter Vakuum bis das überschüssige Thionylchlorid restlos entfernt ist. Die so gewonnenen Säurechloride können direkt weiterverarbeitet werden.

Herstellung der Kuppler

200 ml Aceton, 0,3 Mol 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenylhydrochlorid (zur Herstellung wird verwiesen auf die deutsche Auslegeschrift 1 003 586) und 0,6 Mol Dimethylanilin werden 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. 0,3 Mol Säurechlorid werden zugefügt, eine Stunde nachgerührt und über Nach stehen gelassen. Die Isolierung der Kuppler kann auf zweierleiweise erfolgen:

a) die Acetonlösung wird auf Salzsäure/Eiswasser gegossen und der ausgefallene Kuppler abgesaugt, gewaschen und umkristallisiert,

b) die Acetonlösung wird mit Benzin (Siedeinterwall 50 - 75⁰C) versetzt bis ein öliger Rückstand abgetrennt werden kann, anschließend wird zwei mal mit einem Gemisch aus Methanol, Wasser und Salzsäure gewaschen und einmal mit Wasser nachgewaschen. Die Benzinlösung wird mit Aktivkohle geklärt und eingeengt bis der Kuppler auskristallisiert.

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Aus der folgenden tabellarischen Übersicht wird der günstige Effekt der Methylseitenkette auf den Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler ersichtlich. R und R' beziehen sich hierbei auf die allgemeine Formel I. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Schmelzpunkte der Phenoxypropionsäurederivate gegenüber denen der Phenoxyessigsäurederivate erheblich erniedrigt sind. Die Schmelzpunktsdifferenz ist in Spalte 4 angegeben. Auch gegenüber den Phenoxybuttersäurederivaten besteht eine deutliche Schmelzpunktserniedrigung.

Tabelle

1	R	2	3	4	23	5
	R¹ = H	R¹ = CH,	Diffe renz	36	R¹ = G₂H₅
4-OctyI	Pp. ⁰C	Pp. ⁰C	⁰C	66	Pp. ⁰C
3,4-Tetramethylen	141	118	85	123
3-Pentadecyl	182	146	72	150
4-Cyclohexyl	124	58	31
2-Cyclohexyl	198	113	116
4-Methyl-2,5-dicydopentyl	178	106	110
148	117	127

Die neuen Blaugrünkuppler erweisen sich als sehr brauchbar, da sie sich - vermutlich auf Grund ihreät erniedrigten Schmelzpunktes in organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie z.B. Essigester oder Methylenchlorid, besser lösen und leichter dispergieren lassen. Ihre Tendenz, aus Dispersionen und Emulsionen auszukristallisieren, ist deutlich vermindert. Außerdem weisen sie gute Kupplungsaktivität auf und ergeben bei der chromogenen Entwicklung Blaugrünfarbstoffe mit günstiger Absorptionskurve. Ein weiterer Vorteil gegenüber

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den Phenoxybutteraäurederivaten ist durch die billigeren und leichter erhältlichen Ausgangsverbindungen (oG-Chlorpropionsäureäthylester ist besonders preisgünstig) gegeben.

Sie erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit wertvolle Farbkuppler dar, die bei der chromogenen Entwicklung blaugrüne Farbstoffe mit ausgezeichneten Stabilitätseigenschaften ergeben. Sie eignen sich in hervorragender Weise fUr die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten farbfotografischer Ein- oder Mehrschichtenmaterialien. Die Blaugrünkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich, sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.

Die erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler können nach einer der bekannten Methoden der Silberhalogenidemulsion oder aber auch einem anderen Bindemittelgemisch einverleibt werden. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt, d.h. um hydrophobe Verbindungen, geschieht die Einarbeitung in bekannter Weise durch Lösen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. in Estern, aliphatischer Carbonsäure, insbesondere in Essigester oder Methylenchlorid und Einemulgieren dieser Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion. Diese Methode kann gegebenenfalls durch die gleichzeitige Verwendung von öligen Kupplerlösungsmitteln modifiziert werden. Diese· Verfahren ist aus den amerikanischen-Patentechriften*2 304 940 und 2 322 027 bekannt .

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-# in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel wie Protein, insbesondere Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Cellulosederivaten, wie Carboxy-

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alkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose oder Derivaten der Alginsäure.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 4-64 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Disthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der be]g.schen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Biese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratieierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-subatituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000, Zur Erzielung besonderer Effekte kam man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die farbkupplerhaltigen Emulsionen können ferner spektrale Sensibilisatoren enthalten, z.B. die Üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe

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oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.H. Hamer "The Cyanine Deys and Related Compounds", (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäflen Farbkuppler jedoch in solchen Emulsionen verwendet, die für rotes Licht aensibfl-isiert sind.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetraoder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wise.Phot. 41*. 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Nucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Zur Erzeugung des blaugrüne|i Teilbildes werden die gebräuchlichen Farbentwickler verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des para-Phenylentyps. Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylp-phenyleidiamln, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethy1-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-fl-methansulfonamidoäthyl-amino)-toluol und dergl. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 22» 30°0 *>*·» 3025 (1951).

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Beispiel

In 1 1 einer 10 #igen wäßrigen Gelatinelösung werden bei 55⁰C 23,5 g des Blaugrünkupplers Nr. 6 zusammen mit 1,2 g Sulfobernsteinsäure-bis-(2-äthyl)-hexylester und 40 g einer 30 #igen methanolischen Lösung des Mono-Kaliurasalzes der Octadecyclenbernsteinsäure in 50 ml Diäthylcarbonat einemulgiert.

Das obige Emulgat wird zu 1,4 kg einer rotsensibilisierten Emulsion zugefügt, die pro kg Emulsion 0,15 Mol AgCl und 0,04 Mol AgBr, sowie 100 g Gelatine enthält.

Die so erhaltene Emulsion erweist sich auch bei längerem Stehen bei 50⁰C als vollkommen stabil.

Sie wird als blaugrUnkupplerhaltige, rotsensibilisierte Schicht in einem Dreischichten-Colormaterial eingesetzt und ergibt nach Rotbelichtung bei Entwicklung mit einer Entwicklerlösung, die als Entwicklersubstanz 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-amino)-toluol enthält, brillante blaugrüne Bilder.

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Claims

Patentanspruch:

Lichtempfindliches farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Blaugrünkuppler der folgenden Formel:

^0H CH, Cl-^*^,-HH-CO-CH-O-// V

worin

R einen oder mehre gleiche oder verschiedene Substituenten bedeutet, und zwar Alkyl gradkettig oder verzweigt mit 8 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl oder einen ankondensierten gesättigten Ring.

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