DE2129201A1

DE2129201A1 - Lichtempfindliches farbfotografisches Material

Info

Publication number: DE2129201A1
Application number: DE19712129201
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dr. 5090 Leverkusen; Wagner Siegfried Dr. 5671 Witzhelden Kunitz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-06-12
Filing date: 1971-06-12
Publication date: 1972-12-14
Also published as: GB1352973A; IT958278B; FR2141846B1; CH565397A5; FR2141846A1; BE784440A; CA982396A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNS LEVERKUSEN

Hs/HG

Lichtempfindliches farbfotografisches Material

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, farbfotografisohes Material mit mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, daß οέ-Naphtholderivate als Kuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilbildes enthält.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler entwickelt, wobei daß in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch ohromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwickler mö'gliohst groß sein. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für frisches Material, als auch für verarbeitetes Material. Beispielsweise darf der

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in dem Slid weisen des verarbeiteten Materials noch vorhandene Restkuppler nicht vergilben. Außerdem sollen die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxydierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen eich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Weiterhin dürfen die mechanischen Eigenschaften der Schichten durch die Farbkuppler nicht beeinträchtigt werden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen. So soll im Idealfall ein Blaugrüniarbstoff rotes Licht nahezu vollständig absorbieren und blaues sowie grünes Licht weitgehend durchlassen.

Als Blaugrünkuppler, d.h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung des blaugrünen Teilbildeβ eines mehrfachen Bildes geeignet sind, werden im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sieh von Phenol oder o*-Naphthol ableiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Blaugrünkuppler aufzufinden, die zu Farbstoffen mit günstigen spektralen Eigenschaften und hoher Stabilität führen. Es wurde nun gefunden, daß Blaugrünkuppler die sich von 1-Hydroxy-2-naphthanilid ableiten, und die in den beiden Orthostellungen der Anilidgruppe je einen langkettigen Alkoxy-substituenten enthalten, blaugrünaFarbstoffe mit ausgezeichneter Stabilität gegen Hitze, Feuchtigkeit und insbesondere Licht ergeben.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein farbfotografisohes Material mit mindestens einer Silberhalogenid-

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emulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Blaugrünkuppler der folgenden Formel;

OH

worin bedeuten

R «ein geradkettlger oder verzweigter Alkylrest mit θ bis 14 C-Atomen

R. « Wasserstoff, Halogen (wie Chlor oder Brom) oder SuIfο X « Wasserstoff oder Halogen

Als besondere geeignet haben sich die folgenden Kuppler erwiesen. Das Abeorptionsmaximum (,\.Max.) der mit N₁H-Diäthyl-p-pheaylendianin erhaltenen Farbstoffe 1st in π μ angegeben.

Hr. Kuppler

Absorpt. Sohmelgpunkt (G) Max. TSS

	OH	-CO-HHK O.C	Ι¹™ Λ ·	Fp.: 64-65	686	U/U
¹ C	Cl	O.C	3 10^H21
	OH *	-CO-HH-v^	12^H25	57-58	690	m/u
2 f^		S O.C	3
	Cl		12^H25
A-G 811		-ρ 3 -

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Nr. Kuppler

OH

-CQ-NH

Cl Schmelzpunkt(⁰C) Absorpt. __ Max. TSS Fp. 62-64

690 m

OH

C₈H₁₇ 48-50

686 m

OH

-CO-NH

°·°12^Η25 4P-41

685 m /ix

OH

0.O₁₂H₂₅ 143-145

723 m/U

OH

Cl 65-66

696 m/U

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- 4 -209861/0985

Nr. Kuppler

-CO-NH-

Schmelzpunkt(⁰C) Absorpt. Max.

Pp.: 62t<63

697 m

0.C₁₀H₂₁

-CO-NH-/)

Cl

61-62

695 ra

OH °;^C10^H21 S-CO-NH-

0.C₁₀H₂₁

38-40

(iso)

ölig

685

694 m

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler geht man im allgemeinen aus von 2-Nitroresorzin, das durch
katalytische Hydrierung zu 2,6-Dihydroxyanilin reduziert werden kann. Dieses wird unter vorübergehende Acylierung der Aminogruppe in das entsprechende 2,6-Bisalkoxyanilin übergeführt. Letzteres wird nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Kondensation mit Salol (1-Hydroxy-2-naphthoesäure Vinylester) zum gewünsohten Blaugrünkuppler kondensiert. Das Verfahren wird im folgenden an Hand der Darstellung des Kupplers 1 erläutert.

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- 5 209851/0985

Stufe

2-Acetamino-1, 3-dihydroxy*benzol

g 2 Nitro-1_f3-dihydroxy-benzol wurden in

2,9 1 Methanol mit Raney-Nickel bei 50⁰C und 50 attt katalytisch hydriert. Nach Zugabe von g Essigsäureanhydrid wurde heiß vom Raney-Nickel abgesaugt. Das Filter wurde im Vakuum eingedampft. Per Rückstand wurde mit wenig Wasser verrührt und mit 2nHCl kongosauer gestellt. Das Krietallisat wurde abgesaugt, mit Wasser neutral und anschließend mit Acetonitril gewaschen.

Die Ausbeute betrug 380 g vom Fp. 183 - 85⁰C

II Stufe

2-Acetamino-1,3-di-i-decyloxy-benzol

g 2-Άσetamino-1,3-dihydroxy-benzol wurden in der Lösung von

g Decylbromid in

1 n-Propanol angeschlämmt.

Beim Kochen unter Rückfluß wurden hierzu etwa innerhalb 1 stunde

1080ml Natriummethylatlösung ( 85 g Na/1)zugetropft. Es wurde 6 Stunden am Rückfluß nachgerührt und dann auf Eis ausgerührt. Es wurde abgesaugt, mit Wasser neutral und dann mit Methanol bis zum klaren Ablauf gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus

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2»6 1 Methanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristalllelert Die Ausbeute betrug 492 g vom Fp. 79 - 81⁰C III Stufe 2,6-Di«»ätcylpxy-anilin

492 g 2-Acetamino-i ,3-"di<-deoyloxy-benzQl wurden in 1200 j&l nr-Propanol und

310 ml konzentrierte Salzsäure 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde auf Eis, dem

249 »1 konzentrierte Natronlauge hinzugefügt wurden, ausgerührt, abgesaugt„ mit Wasser neutral und anschließend mit Methanol bis zum klaren Ablauf gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus

1,4 1 Alkohol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Nach Absaugen des Kriatallieets und Waschen mit Alkohol wurden

302 g we18er Kristalle vom Schmelzpunkt 51 - 53⁰C erhalten.

IT Stufe Kuppler }

213 g 2,6-Di-decyloxy-anilin und

160 g 4-Chlor-naphthsalol wurden 1 Stunde lang im Vakuum auf 180⁰C erhitzt. Hierbei wurde Phenol abdestilliert. Die heiße Schmelze wurde in

1 1 Methanol eingerührt. Nach Kühlung wurde das

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Kristallisat abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Der Rohkuppler wurde aus

1 1 Alkohol umkristallisiert, abgesaugt und mit Alkohol ' und Methanol gewasohen.

Die Ausbeute betrug 250 g an farblosen Kristallen vom Pp. 64 - 65⁰C

Die erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler geben bei der Kupplung mit Oxydationsprodukten von Farbentwicklern, insbesondere solchen vom p-Bienylendiamintyp, brilliante Blaugrünfarbstoffe mit sehr geringen Nebenabsorptionen im grünen und blauen Spektralbereich. Als besonderer Vorteil stellt sich heraus, daß die aus den Kupplern hergestellten Farbstoffe, insbesondere die unter Verwendung von Ν,Ν-Diäthyl-p-Vinylendiamin hergestellten Farbstoffe eine ganz hervorragende Stabilität gegenüber Hitze, Feuchtigkeit und insbesondere Licht aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit wertvolle Farbkuppler da, die bei der chromogenen Entwicklung blaugrüne Farbstoffe mit ausgezeichneten Stabilitätseigenschaften ergeben. Sie eignen sich· in hervorragenderweise für die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten farbfotografischer ein- oder mehrschichten Materialien. Die Blaugrünkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich, sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen, die eine lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.

Die erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler können einer der bekannten Methoden der Silberhalogenidemulsion oder aber auch ei-

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em anderen Bindemittelgemisch einverleibt werden. Sofern es sich bei den erfindungsgemäßen Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt, d.h. um hydrophobe Verbindungen, geschieht die Einarbeitung in bekannterweise durch Lösen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. in Estern, aliphatischen?Carbonsäuren, insbesondere in Essigester, oder in Methylenchlorid, und Einemulgieren dieser Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion. Diese Methode kann in vorteilhafterweise durch die gleichzeitige Verwendung von öligen Kupplerlösungsmitteln modifiziert werden. Dieses Verfahren ist aus den amerikanischen Patentschriften 2 504 940 und 2 522 027 bekannt. Die hydrophoben Blaugrünkuppler der vorliegenden Erfindung lassen sich im allgemeinen wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte sehr gut emulgieren, so daß sich die zusätzliche Verwendung der öligen Kupplerlösungsmittel in den meisten Fällen erübrigt.

Soweit es sich bei den erfindungsgemäßen Blaugrünkupplern jedoch um alkalilösliche Kuppler handelt, werden sie in üblicherweise der Silberhalogenidemulsion oder der G-ießlösung für eine andere Bindemittelschicht in Form einer wäßrig alkalischen Lösung zugesetzt.

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, eventuell mit einem geringen G-ehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel wie Protein, insbesondere Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Cellulosederivaten, wie Carboxyalkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose oder Derivaten der Alginsäure.

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Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Garbonsäuren', aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amidan. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben. ·

Die farbkupplerhaltigen Emulsionen können ferner spektrale Sensibilisatoren enthalten, z.B. die üblichen Mono- oder

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Polymethinf arbstof f e, wie Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder ändert, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodaoyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Farbkuppler jedoch in solchen Emulsionen verwendet, die für rotes Licht sensibilisiert sind.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Zur Erzeugung des hlaigrüjeti Teilbildes werden die gebräuchlichen Farbentwickler verwendet, z.B. die üblichen aro-

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matischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethylp-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethylp-phenylendiamin, N-Butyl-N-O-sulfobutyl-p-phenylendiamin und dergl. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 7j5» 3100 bis 3125 (1951).

Beispiel 1

4 g des Kupplers ... gelöst in 16 ml Äthylazetat werden bei 55⁰C in 150 ml einer 7,5 f» Gelatinelösung, die pro kg 8 g Larylsulfat enthält, einemulgiert.

Noch warm werden dieser Farbkuppleremulsion 100 g einer SiI-

4 5 berbromidgelatineemulsion zugesetzt, die pro kg .Λ g Silber in Form von Silberbromid enthält. Das lichtempfindliche Gemisch wird mit 100 ml 7,5 $iger Gelatinelösung verdünnt und anschließend in üblicher Weise auf einen Schichtträger aus Polyäthylen kaschiertem Papier aufgebracht und getrocknet. Das photographische Material wird anschließend in einen üblichen Sensitometer hinter einem Stufenkeil belichtet und in einem Farbentwicklutigsbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylencliamin-hydrochlorid

Natriumsulfat Kaliumcarbonat Kaliumbromid Hydroxylamin-hydrochlorid Natriumhexametaphosphat

Wasser bis

Anschließend wir das entwickelte Material in üblicher Weise gebleicht, fixiert und gewässert. Man erhält einen blau-

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2,	75	g
2		g
75		g
o,	VJl	g
1,	2	g
1,	0	g
1000		ml

grünen Stufenkeil mit einem Absorptionsmaximum bei 686. Die Tropenschrankstabilität, Heizschrankstabilität und Lichtechtheit des Farbstoffes wird verglichen mit den Eigenschaften der bekannten Kuppler der folgenden Formeln (Fiat Final Report 721, Seiten 20-21):

H,C

SO,H

CO-NH-C₁₈H₃₇

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tropenschrank	0	Heizschrank	Lichtechtheit
stabilität		stabilität
Kuppler 1	26 %	- 5 %	- 5 %
Vergleich:	10 %
Kuppler A	- 8 %	- 12 %
Kuppler B	- 50 %	- 20 %

Die obigen Eigenschaften der Kuppler wurden wie folgt gemessen: Tropenstabilität: Lagerung 8 Tage, 60⁰C, 96 % relat. Luftfeuchte, Heizschrankstabilität: Lagerung 1 Tag, 90⁰C, 2-3 Torr. Lichtechtheit: Einwirkung von 2,5 · 10 Lux-Stunden. Die Werte wurden bei der Stufe mit der Dichte 1,5 gemessen. Ähnliche Ergebnisse werden mit den anderen weiter oben angegebenen erfindungsgemäßen Kupplern erhalten.

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Claims

Patentanspruch

Fartfotografisch.es Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Blaugrünkuppler der folgenden formel

worin bedeuten

R = ein garadkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen

R₁ a Wasserstoff, Halogen, oder SuIfο X = Wasserstoff oder Halogen

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