DE2108189C2 - Blaugrünkuppler enthaltendes fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

X² für NR⁴-, -S- oder eine der für X' angegebenen Bedeutungen steht, worin
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen und

Y¹ für eine chemische Bindung oder -O-, -S-, -SOj-, -NHCO-, -CONH-, -NHSO₂- oder -SO₂NH steht,

oder R^J bildet zusammen mit R¹ und dem tertiären C-Atom einen cycloallphatlschen Ring, der im Ring oder zusammen mit einem Alkylsubstituenter. am Ring mindestens 12 C-Atome enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² je eine Ethylgruppe

bedeuten.

Die Erfindung bezieht sich auf ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das einen neuen Blaugrünkuppler enthält. In der US-Patentschrift 30 05 709 sind l-Oxy-2-naphthamld-Blaugrünkuppler erwähnt. In denen die Amldgruppe von hochverzweigten primären Tertläralkylamlnen abgeleitet Ist. Zur Herstellung von In hydrophilen kolloidalen Medien vollkommen diffusionsunfähigen Blaugrünkupplern werden hochverzweigte primäre Tertläralkylamlne verwendet, die unter dem Handelsnamen »Prlmene JM-T« von der Rohm und Haas Company, Philadelphia, Pennyslvanla, USA, gehandelt werden. Obgkelch diese diffusionsunfähigen Blaugrünkuppler eine hohe Lösllchkskelt In organischen ölbildnern und einen hohen Widerstand gegen Kristallisation aufweisen, so daß sie In fotografische kolloidale Medien mittels üblicher Dispersionstechniken eingearbeitet werden können, haben sie den Nachteil, bei Farbentwicklung mit einer aromatischen, primären Amlnofarbent-Wicklersubstanz Farbstoffe mit schlecht reproduzierbaren spektralen und sensltometrlschen Eigenschaften und einer zu niedrigen maximalen Dichte zu ergeben. Es Ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, l-Oxy-2-naphthamld-Blaugrünkuppler aufzuzeigen, die bei der Farbentwicklung Farbstoffe mit vorteilhaften und reproduzierbaren spektralen und sensltometrischen Eigenschaften ergeben und die eine hohe Löslichkeit In organischen Lösungsmitteln haben. Gegenstand der Erfindung 1st ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das In einer

wi lichtempfindlichen Sllberhalogenldemulslonsschlcht oder In einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen wasserdurchlässigen Kolloldschlcht als Blaugrunkuppler ein dlffusionsbeständlges l-Hydroxy-2-naphthamld oder l-llydroxy-5,(i.7,8-icirahydro-2-naphthamld enthalt, dessen Amldtell von einem primären Tertläralkylamln abgeleitet Ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler folgender Formel entspricht

R¹ CO—NH-C —R³

A.

In der bedeuten:

Z einen zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzol- oder Tetrahydrobenzolrlngs erforderlichen Rest, Y Wasserstoff oder einen Substltuenten, der dem Farbkuppler 2-Äqulvalent-Charakter verleiht, z. B. Halogen, wie Chlor oder Brom, Sulfo In saurer oder Salzform, Azo wie gegebenenfalls substituiertes Phenylazo oder die Gruppe -S-R, wobei R für Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest steht,

R² unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl, wobei R¹ und R² zusammen mit dem tertiären C-Atom einen cycloallphatlschen Ring, z. B. einen Cyclohexylrlng, bilden könnnen, unverzweigtes Alkyl mit 10 bis 21 C-Atomen, die Gruppe -X'-D oder die Gruppe -CHj-X²-D, wobei für eine acyclische allphatlsche Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen steht,

X¹ für— COO CONR⁴—

Y¹ —

Y¹ —

oder — CONR⁴

steht, und

X₂ für -NR⁴-, -S- oder eine der für X¹ angegebenen Bedeutungen steht, worin R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 5 C-Atomen und Y' für eine chemische Bindung oder -O-, -S-, -SO₂-, -NHCO-,-CONH-,-NHSO_r

oder -SO₂NH- steht

oder R¹ bildet zusammen mit R¹ und dem tertiären C-Atom einen cycloallphatlschen Ring, der im Ring oder zusammen mit einem Alkylsubstltuenten am Ring mindestens 12 C-Atome enthalt.

Die neuen Blaugrünkuppler der vorliegenden Erfindung sind nicht nur sehr geeignet mittels üblicher Dispersionstechniken In fotografische hydrophile kolloidale Medien eingearbeitet zu werden, da sie eine hohe Löslichkeit In den hierfür verwendeten organischen Lösungsmitteln haben, sondern sie ergeben auch Farbstoffe, die außer günstigen spektralen Eigenschaften eine außerordentliche Wärmestabilität aufweisen.

Die folgenden Verbindungen sind repräsentative Farbkuppler, die der obengenannten allgemeinen Formel entsprechen:

1.

OH

CH,

—C-(CHj)₁₄CH₃

CONH —C—(CH₂)₁₄CH₃

OH

CONH —C—(CH₂)hCH₃

SO₃K

5.

6.

CH₃

CONH —C-(CHi)₁₄CH₃ CH₃

Cl

OH

C₂H₅

CONH-C-(CHi)₁₄CH₃ C₂H₅

^0H

CON H — C -(CHi)₁₆CH₃

CHiCH₂CH₃

7.

8.

9.

OH CH₃

CONH-C — CONH(CH₂)j — O-CH₃

CH₃

f^VX-CONH —C-CON-(CHj)₁₇CH₃

CH₃ CH₃

I Cl

OH

CHj

0(CHi)₁₅CH₃

CONH- C — CH₂- CONH-/\ CH₃

10.

OH

CH₃

CONH-C-CH₂-CON—(CH₂),,CH, CH₃ CH₃

CONH-C— (CH₂J₂₀CH₃

OH

CH₃

CONH — C — CH₂- CONH- (CH₂I₃- O— (CH₂),,CH₃ CH₃

OH

CONH-C-(CH₂J₁₆CH₃

OH

CH₃

.15

OH

CH₃ CONH-C-CH₂-S-(Ch₂)HCH₃

CH₃

C₂H₅

CONH —C-(CH₂J₁₀-CH₂

CONH —C-(CH₂J₁₁-CH₃ H₂C CH₂

H₂C CH₂

H₂ 55 60 65

Die nachfolgend angegebenen Herstellungsverfahren veranschaulichen die Herstellung der Blaugrünkuppler der vorliegenden Erfindung.

Herstellung 1: Farbkuppler 1

a) α,α-Dlmethylhexadecylalkohol

355 g Meihyllodld werden In 625 ml wasserfreiem Diethylether gelöst. Einige Tropfen dieser Lösung werden zu 60 g Magnesium In 250 ml wasserfreien Diethylether gegeben; es beginnt eine exotherme Reaktion, die den ι« Ether zum Kochen bringt. Die übrige Methyllodldlösung wird dann tropfenweise In solchem Verhältnis zugegeben, daß die Reaktionsmischung bei der Ruckflußkühlung siedend gehalten wird. Nachdem die gesamte Methyllodldlösung zugegeben worden 1st, wird die Mischung 2 Stunden lang auf einem Wasserbad gekocht.

Dann wird eine Lösung von 270 g Methylpalmltat in 1 Liter wasserfreiem Diethylether tropfenweise zugesetzt, derart, daß bei der exothermen Reaktion der Rückfluß anhält. Die Mischung wird weitere 2 Stunden lang an is einem Rückflußkühler auf einem Heißwasserbad erhitzt, worauf die Reaktionsmischung unter Rühren In eine Lösung von 250 g Ammoniumchlorid In 3 Liter Eiswasser gegossen wird.

Der Ether wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und verdampft und hinterläßt α,α-Dimethylhexadecylalkohol.

Ausbeute: 263 g (97,5%). Schmelzpunkt: 39° C.

b) α,α-Dlmethylhexadecylamln

Zu 170 ml Essigsäure werden portionsweise 35 g Natrlumcyanld gegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung unter 20° C gehalten wird. Dann wird eine Mischung von 85 ml Essigsäure und 92 ml konzentrierter Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, während die Temperatur unter 20° C gehalten wird.

180 g cr.cr-Dimethylhexadecylalkohol werden In 30 Minuten zu der Reaktionsmischung unter Rühren, jedoch

ohne Kühlung, gegeben. Die Temperatur steigt auf 50° C. Das Rühren wird 90 Minuten lang fortgesetzt und die

Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird die Mischung in 1200 ml Eiswasser gegossen und das sich abscheidende Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und nochmals durch

3D Absaugen filtriert.

Das feuchte Produkt wird In 1680 ml Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 500 ml 10 n-Natrlumhydroxld wird die Mischung unter Rühren 2'/₂ Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Das Ethanol wird verdampft und der Rückstand mit Ether extrahiert. Die Etherschlcht wird gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wird fraktionierender Destillation unterworfen. Ausbeute: 155 g (86%) einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 116 bis 118% C/0,25 mm.

c) N-(a,a-Dlmethylhexadecyl)-l-oxy-4-chlor-naphthamld Verbindung 1

123 g «,«-Dlmethylhexadecylamln und 136,5 g Phenyl-l-oxy-4-chlor-2-naphthoat werden unter Rühren 2 Stunden lang auf einem Ölbad von 155-16O⁰C erhitzt. Das gebildete Phenol wird unter vermindertem Druck destilliert und der Rückstand mit 800 ml Ethanol umkrlstalllslert. Ausbeute: 170 g (78,5%). Schmelzpunkt: 61° C.

Herstellung 2: Farbkuppler 2

Farbkuppler 2 wird In ähnlicher Welse wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-l-oxy-2-naphthoat und α,α-Dlmethylhexadecylamln hergestellt. Ausbeute: 83%. Schmelzpunkt: 51° C.

so Herstellung 3: Farbkuppler 3

81 g l-Oxy-4-fluorsulfonyl-2-naphthoesäure und 270 ml Thionylchlorid werden unter Rühren 4 Stunden lang auf einem kochenden Wasserbad erhitzt.

Das überschüssige Thionylchlorid wird durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wieder In 400 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Diese Lösung wird dann tropfenweise zu einer Lösung von 80,5 g von α,ατ-DlmethylhexadecyIamln und 41,6 ml Triethylamin In 200 ml wasserfreiem Toluol gegeben.

Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang unter Rohren am Rückflußkühler erhitzt und das gebildete Triethylamlnhydrochlorid abgenutscht. Dann wird das Touluol vom Flltrat durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt.

Der Rückstand wird in 800 ml Aceton gelöst und 240 ml 5 n-Kallumhydroxld zugegeben, worauf die Mischung y Stunden lang unier Rühren am Rückflußkühler erhitzt wird. Nach Zugabe von weiteren 24 ml 5 n-Kallumhydroxld wird die RücklluUkühlung 2 Stunden lang fortgesetzt. Zu der heißen Lösung werden 150 ml Eisessig In 5 Minuten tropfenweise zugegeben, und die Mischung wird dann zum Abkühlen stehenlassen.

Die untere wäßrige Schicht wird entfernt und die oben schwimmende Schicht unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit 600 ml Methanol umkrlstalllslert. Das Produkt wird welter gereinigt. Indem man es erneut in 300 ml Methanol kocht. Nach der Abkühlung wird das Produkt abgenutscht und getrocknet.

Ausbeute: 95 g (57%). Schmelzpunkt: 185° C.

Herstellung 4: Farbkuppler 4

Farbkuppler 4 wird In ähnlicher Welse wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-S.öJ^-tetrahydro-l-oxy^-chlor^-naphthoat und «,cr-Dlmethylhexadecylamln hergestellt.
Ausbeute: 65'A,. Schmelzpunkt: 34" C. >

Herstellung 5: Farbkuppler 5

Farbkuppler 5 wird In ähnlicher Welse wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-l-oxy-4-chlor-2-naphthoat und «,ar-Dlethylhexadecylamln hergestellt. w

Ausbeute: 91%.

Das α,α-Dlethylhexadecylamln wird In ähnlicher Welse wie α,α-Dimethylhexadecylamln aus ar.cr-Dlethylhexadecylalkohol hergestellt.

Ausbeute: 76%. Schmelzpunkt: 135 bis 140°C/0,2 mm.

Der α,α-Dlethylhexadecylalkohol wird auf ähnliche Welse wie α,α-Dlmethylhexadecylalkohol aus Ethyllodld, ι? Magnesium und Methylpaimiiat hergestellt.

Ausbeute: 97%. Schmelzpunkt: 33⁰C.

Herstellung 6: Farbkuppler 6

Farbkuppler 6 wird auf ähnliche Welse wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-l-oxy-4-chlor-2-naphthoat und jr.-Z-Dl-npropyloctoadecylamln hergestellt.

Ausbeute: 80%.

Das «,or-DI-n-propyloctadecylamln wird auf ähnliche Welse wie α,α-Dlmethylhexadecylamln aus a,z-Dl-n-propyloctadecylalkohol hergestellt. :?

Ausbeute: 60%. Siedepunkt: 155 bis 160°C/0,15 mm.

Der jr.i-Dl-n-propyloctadecylalkohol wird auf ähnliche Welse wie α,α-Dlmethylhexadecylalkohol aus n-Propyliodid, Magnesium und Methylstearat hergestellt.

Ausbeute: 95%. Schmelzpunkt: 3O⁰C.

Vi Herstellung 7: Farbkuppler 7

a) Methyl-a-( 1 -oxy-4-chlor-2-naphthoylamlno)lsobutyrai

95,5 g Methyl-a-amlnotsobutyrat, hergestellt gemäß der Beschreibung In Tetrahydron, 11, S. 43 bis 44 (1969), Jr ausgehend von α-Amlnolsobuttersäure, die Im Handel durch die Firma Dr. Th. Schuchardt, München, West-Deutschland, erhältlich 1st, und 243,5 g Phenyl-l-oxy-4-chlor-2-naphthoat werden unter Rühren 2 Stunden lang auf einem Ölbad bei 130°C erhitzt und weitere 2 Stunden bei 155 bis 160° C.

Die Reaktionsmischung wird mit 1 Liter Cyclohexan umkrlstalllslert.

Ausbeute: 172,5 g (66%). Schmelzpunkt: 159 bis 160° C. ■»<■

b) a-( 1 -oxy-4-chlor-2-naphthoylamino)-lsobuttersäure

160,75 g des obengenannten Isobutyrats In 1 Liter η-Natronlauge werden unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt. Nach annhähernd 10 Minuten erhält man eine Lösung, die dann In einem Eisbad abgekühlt und trop- 4> fenweise unter Rühren mit 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gemischt wird.

Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, gewässert und noch feucht mit 350 ml Methanol umkristalilslert.

Ausbeute. 149 g (97%). Schmelzpunkt: 189⁰C.

c) N-Dodecyloxypropyl-a-( 1 -oxy-4-chlor-2-naphthoylamlno) Isobutyramld

15,4 g der obengenannten Isobuttersäure werden in 50 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst, worauf 12,2 g Dodecyloxypropylamln, im Handel durch die Firma Dr. Th. Schuchardt, München, West-Deutschland, erhältlich, unter Rühren zugefügt werden. Bei einer Temperatur von annähernd 20° C werden 11,3 g Dlcyclohexylcarbodiimld, das ebenfalls durch die obengenannte Firma Im Handel erhältlich 1st, tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 42° C steigt. Das Rühren wird 1 Stunde lang fortgesetzt, worauf die Mischung 10 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt wird. Der gebildete Dicyclohexylharnstoff wird abgefiltert und das im Filtrat kristallisierte Produkt Isoliert und mit Acetonitril gewaschen.

Ausbeute: 23 g (86,5%). Schmelzpunkt: 67° C.

Herstellung 8: Farbkuppler 8

N-Methyl-N-octadecyl- -(l-oxy-4-chlor-2-naphthoylamlno)-lsobutyram!d wird auf ähnliche Weise wie Farbkuppler 7 hergestellt, ausgehend von N-Methyl-N-octadecylamln, a-(l-Oxy-4-chlor-2-naphthoylamlno)lsobuttersäure und Dicyclohexylcarbodllmld.

Ausbeute: 75%. Schmelzpunkt: 70 bis 72° C.

Herstellung 9: Farbkuppler 9

a) Ethyl-/?-(l-oxy-4-chlor-2-naphthoylamlno)-lsovalerat

65 g Ethyl-ß-amlnolsovalerat, hergestellt nach der Beschreibung In Ann. 661, 111 (1963), und 134 g Phenyl-1-oxy-4-chlor-2-naphthoat werden unter Rühren auf einem ölbad 2 Stunden lang auf 135 bis 140° C erhitzt und weitere 2 Stunden lang auf 165° C.

Das gebildete Phenol wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rücksiand mit 300 ml Ethanol umkrlstalllslert.

u Ausbeute: 119 g (76%). Schmelzpunkt: 103⁰C.

b) /Ml-oxy-4-chlor-2-naphthoylamlno)-lsovalertansäure

116 g des obengenannten Isovalerlats In 700 ml n-Natrlumhydroxld werden unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt, wobei sich eine Lösung bildet. Das Erhitzen wird 10 Minuten lang forgesetzt und die Lösung dann In einem Eisbad gekühlt. Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wird tropfenweise zugefügt, der gebildete Niederschlag Isoliert und gewässert. Das Produkt wird In 100 ml Methanol gerührt, abgenutscht und mit 320 mi Acetonitril umkrlstalllslert.

Ausbeute: 82 g (76,5%). Schmelzpunkt: 172 bis 174⁰C.

c) N-(o-Hexadecyloxyphenyl)-/Ml-oxy-4-chlor-2-naphthoylamlno)-lsovalerarnld

17,7 g der obengenannten Isovalerlansäure werden In 60 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst und 18,8 g o-Hexadecyloxyanllln unter Rühren zugegeben. 13,2 g Dlcyclohexylcarbodllmld wird tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion beginnt; das Rühren wird 1 Stunde lang fortgesetzt, und danach wird die Mischung 10 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Der gebildete Dlcyclohexylharnstoff wird abfiltriert, und zu dem heißen Flltrat wird Methylenchlorid In einer solchen Menge gegegen, daß der ölige Niederschlag sich löst. Das auskristallisierende, weiße Produkt wird abgenutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

M Ausbeute: 28,3 g (81%). Schmelzpunkt: 90° C.

Herstellung 10: Farbkuppler 10

N-Methyl-N-octadecyl-ß-il-oxy^-chlor^-naphthoylamlnoMsovaleramld wird auf ähnliche Welse wie Farb- -⁵> kuppler 9 aus N-Methyl-N-octadecylamln, /}-(l-Oxy-4-chlor-2-naphthoylamlno)-lsovalerlansäure und Dlcyclohexylcarbodilmld hergestellt.

Ausbeute: 82,5%. Schmelzpunkt: 57" C.

Herstellung 11: Farbkuppler 11

Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Welse wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-l-oxy-4-chlor-2-naphthoat und a,a-Dieihyidocosylamin hergestellt.

Ausbeute: 85%. Schmelzpunkt: 44° C.

Das or,ar-Dlethyldocosi'lamln wird auf ähnliche Welse wie m-Dodecyloxy-cr-methyl-cr-ethylbenzylamln, dessen Herstellung hiernach gegegeben wird, aus <z,ar-Dlethyldocosylalkohol hergestellt.

Ausbeute: 82%. Schmelzpunkt: 26° C.

Der α-or-Dlethyldocosylalkohol wird auf ahnliche Weise wie «,ct-Dlmethylhexadecylalkohol aus Ethyllodld, Magnesium und Methylbehenat hergestellt.

Ausbeute: 97%. Schmelzpunkt: 52° C.
so Methylbehenat wird aus Behensäure, Thionylchlorid und Methylalkohol hergestellt.

Ausbeute: 96%. Schmelzpunkt: 51 bis 52° C.

Herstellung 12: Farbkuppler 12

Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Weise wie Farbkuppler 9 aus y-Laurylloxy-propylamin, /J-(l-Oxy-4-chlor-2-naphthoylamlno)-isovalerlansäure und Dlcyclohexylcarbodlimed hergestellt. Ausbeute: 57%.

Herstellung 13: Farbkuppler 13

Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Welse wie Farbkuppler I aus Phcnyl-l-oxy-4-chlor-2-naphlho:il und ct-Methyl-a-elhyl-octadecylamln hergestellt.
Ausbeute: 83%. Schmelzpunkt: 55° C.

Das a-Methyl-a-ethyloctadecylamm wird auf ähnliche Welse wie α,α-DlmethyIhexadecyIamin aus ar-Methylct-ethyloctadecylalkohol hergestellt.
Ausbeute: 50%.

Der a-Methyl-cr-ethyloctadecylalkohol wird wie folgt hergestellt:
Zu der Grtgnard-Lösung, auf ähnliche Welse wie in Herstellung 1 a) aus 60 g Magnesium, 390 g Ethyllodld

und 875 ml Diethylether hergestellt, wird eine Lösung von 562 g Methylheptadecylketon auf solche Weise gegeben, daß die Ruckflußkühlung entsprechend der exothermen Reaktion andauert. Die Mischung wird weitere 2 '■ Stunden lang auf einem Hclßwasserbad mit Rückflußkühler erhitzt, worauf die Rcuktionsmlschung unter Rühren In eine Lösung von 500 g Ammonlumchtorld In 5 Liter Elswasscr gegossen wird. I)Ic Kihcrlosung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, der Ether dann durch Verdampfen entfernt und hinterlaßt einen Rückstand > von a-Methyl-cr-ethyloctadecylalkohol.
Ai-sbeute: 94%.

Herstellung 14: Farbkuppler 14

ιυ a) m-Dodecyloxy-a-methyl-a-ethylbenzylalkohol

Zu der Grlgnard-Lösung, auf ähnliche Welse wie In Herstellung 1 a) aus 30 g Magnesium, 195 g Ethyliodld |

und 300 ml Diethylether hergestellt, wird eine Lösung von 304 g-Dodecyloxyacetophenon In 1250 ml Diethyl- ^

ether derart zugegeben, daß die Rückflußkühlung entsprechend der exothermen Reaktion andauert. Nach 15 j

Zugabe der gesamten Lösung wird die Erhitzung am Rückflußkühler 2 Stunden lang fortgesetzt, worauf die P

Mischung unter Rühren In eine Lösung von 250 g Ammoniumchlorid In 2.5 Liter Eiswasser gegossen wird. Die %,

Etherschlcht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Ether wird durch Verdampfen entfernt und hinterläßt einen Rückstand von m-Dodecyloxy-ct-methyl-cr-ethyl-benzylalkohol.

Ausbeute: 96,5%. :o a

b) m-Dodecyloxy-a-methyl-a-ethylbenzylamln .,

267,5 g des obengenannten Alkohols und 98 g Natrlumcyanld werden bei 40° C In 600 ml n-Dlbutylether gerührt. Dann werden 240 ml 95%lger Schwefelsäure tropfenweise derart zugeg ben, daß die Temperatur bei der exothermen Reaktion auf 40 bis 45° C gehalten wird. Das Rühren wird dann 2 Stunden lang auf einem Wasserbad von 50° C fortgesetzt.

Zu der Reaktionsmischung werden 600 ml n-Butanol gegeben und die Mischung 2 Stunden lang unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Die Mischung wird durch Zugabe von 5 n-Natr!umhydroxld stark alkalisch gemacht, worauf die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bis zur Trockne eingedampft wird. Das v> rohe Reaktionsprodukt wird durch Umsetzen In das Oxalat einer Mischung von Diethylether und Methanol gereinigt. Das Oxalat wird abfiltriert, worauf durch Zugabe von Alkall In Isopropylether das m-Dodecyloxy-crmethyl-ct-ethylbenzylamin frei wird.

Ausbeute: 45%. Schmelzpunkt: 122° C.

c) Farbkuppler 14 '

Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Welse wie Farbkuppler I aus Phenyl-l-oxy-4-chlo;-2-naphthoat und m-Dodecyloxy-a-methyl-ar-ethylbenzylamln hergestellt.
Ausbeute: 82%. w

Herstellung 15: Farbkuppler 15 a) /i-Dodecylthio-avz-dlmethylproplonsäure

157 g Chlorplvallnsäure, 232 g Dodecylmercaptan und 151 g 85%lges Kaliumhydroxid werden 3 Stunden lang unter Rühren In 1 Liter Ethylenglycolmonoethylether am Rückflußkühler erhitzt. Die Mischung wird dann In '\

eine Mischung von 1 Liter Eiswasser und 500 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das gebildete Produkt wird mit Diethylether extrahiert und mit Wasset säurefrei gewaschen. Die Etherschlcht wird gefocknet _:-

und bis zur Trockne eingedampft. 5i>

Das rohe Produkt wird fraktionierender Destillation unterworfen.

Ausbeute: 230 g (66%). Siedepunkt: 177 bis 178°C/0,3 mm.

b) /)-Dodecylthlo-a,ct-dlmethylethylamln

75 g der obengenannten Verbindung und 250 ml trockenes Benzol werden gerührt und dazu 227 ml 95%lge Schwefelsäure gegeoen. Die Mischung wird auf 45° C erhitzt und 18 g Natrlumacld portionsweise In 1 Stunde zugegeben, so daß die Temperatur der exothermen Reaktion bei 45 bis 50° C gehalten wird. Die Mischung wird dann auf einem Wasserbad von 50° C erhitzt, bis keine Gasbildung mehr beobachtet wird.

Die untere saure Schicht wird abgetrennt und unter Rühren In 1 Liter Eiswasser gegossen, der weiße Nieder- mi schlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird durch Zugabe von wäßrigem Alkall In Methylenchlorld aus seiner Sulfatform gelöst. Die Methylenchlorldschlcht wird durch Waschen mil Wasser von Alkall befreit, getrocknet und bis zur Trockne eingedampft.

Das Rohprodukt wird mit Cyclohexan umkrlslallislert.

Ausbeute: 40 g (50%). Schmelzpunkt: 86° C. (.5

c) Farbkuppler 15

Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Welse wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-l-oxy-2-naphthoat und /?-Dodecylthio-a,or-dlmethylethylamln hergestellt. . Ausbeute: 74%.

Herstellung 16: Farbkuppler 16 a) cr-Ethylcyclododecylalkohol

Zu der Grlgnard-Lösung, auf ahnliche Weise wie In Herstellung 1 a) aus 30 g Magnesium, 19Sg Ethyl iodid und 300 ml Diethylether hergestellt, wird eine Lösung von 182 g Cyclododecane^ In 1 Liter Diethylether derart zugegeben, daß die Mischung Infolge der exothermen Reaktion die Erhitzung am Ruckflußkuhler fortsetzt. Die Erhitzung am Ruckflußkuhler wird 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Mischung unter Rühren In eine is Lösung von 2SOg Ammoniumchlorid In 2,6 Liter Eiswasser gegossen wird. Die Etherschlcht wird gewassert und getrocknet. Der Ether wird durch Verdampfen entfernt und läßt a-Ethylcyclododecylalkohol zurück.

Ausbeute: 202 g (95%). Schmelzpunkt: 28° C.

b) N-Formyl-a-ethylcyclododecylamln

Zu einer Mischung von 106 g der obengenannten Verbindung und 61,3 g Natrlumcyanld In 325 ml n-Dlbutylether werden 150 ml 95%lge Schwefelsäure tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis 45° C gehalten wird. Das Rühren wird 2 Stunden lang auf einem Wasserbad von 50 bis 55° C fortgesetzt und die Mischung unter Rühren In 500 ml Eiswasser gegossen. Die Etherschlcht wird abgetrennt und mittels lauwarmem Wasser säurefrei gewaschen. In der Etherschlcht kristallisiert N-Formyl-ar-ethylcyclododecylamln In der Form eines weißen Produktes aus. Ausbeute: 90 g (75,5%). Schmelzpunkt: 96 bis 98° C.

c) a-Ethylcyclododecylamln

47,8 g der obengenannten Verbindung werden 2 Stunden lang unter Rühren In 280 ml Ethylenglycolmono-

methylether und 40 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsaure am Ruckflußkuhler erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann In eine Lösung von 280 ml Wasser und 55 ml 10 n-Natrlumhydroxld gegossen, das Produkt mit Ether extrahiert, die Etherschlcht getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird abdestilliert. Man erhält eine

.15 farblose, leicht viskose Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von 102 bis 107° C/0,5 mm hat.

Ausbeute: 34,2 g (81%).

d) Farbkuppler 16

4(1 Dieser Farbkuppler wird aui' ähnliche Welse wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-l-oxy-4-chlor-2-naphthoat und ar-Ethylcyclododecylamln hergestellt. Ausbeute: 80%. Schmelzpunkt: 169 bis 170° C.

Herstellung 17: Farbkuppler 17 a) cf-Dodecylcyclohexylalkohol

Zu der Grlgnard-Lösung, auf ähnliche Welse wie In Herstellung 1 a) aus 24 g Magnesium, 249 g Dodecylbromid und 1 Liter Diethylether hergestellt, werden 184 g wasserfreies Magnesiumbromld gegeben. Dann werden 147 g Cyclohexanon tropfenweise In 30 Minuten derart zugegeben, daß die Erhitzung am Rückflußkühler bei exothermer Reaktion andauert. Das Erhitzen der Mischung am Rückflußkühler dauert 2,5 Stunden, worauf sie In eine Lösung von 400 g Ammonlumchlorld in 3 Liter Eiswasser gegossen wird. Die Etherschlcht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, der Ether verdampft und der Rückstand fraktionierender Destillation unterworfen. Man erhäli eine farblose Flüssigkeit.

Ausbeute: 130 g (48,5%). Siedepunkt: 135 bis 137°C/0,03 mm.

b) a-Dodecylcyclohexylamin

26.8 g der obengenannten Verbindung und 7,35 g Natrlumcyamld In 75 ml n-Dlbutylether werden bei 50° C wi gerührt. Dann werden 24,4 ml 95%lge Schwefelsäure tropfenweise In 1,5 Stunden derart zugegeben, daß die Temperatur der Reakilonsmlschung bei 50 bis 55° C gehalten wird. Das Rühren wird 30 Minuten lang bei 50 bis 55° C fortgesetzt.

75 ml n-Buianol werden zu der Reaktionsmischung gegeben, worauf die Mischung 1,5 Stunden Inng unter Rühren am Rücknußkühler erhitzt wird. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 5 n-Natrlumhydroxld (ö stark alkalisch gemacht.

Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser alkalifrei gewaschen und bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 24,1 g (90%).

c) Farbkuppler 17

Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Welse wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-l-oxy-2-naphthoat und «-Dodecyclohexylamin hergestellt.

Ausbeute: 90%. Schmelzpunkt: 3J~ c ,

Um ein brauchbares vielschichtiges farbrotograflschcs Aufzeichnungsmaterial herzustellen, weiden die nlchtdirfundlerenden Farbkuppler für jedes Farbauszugsblld gewöhnlich in die ülcßzusammenseizungen der verschieden senslbllläenen S.lberhalogenldemulslonssch.chten eingebettet. Die "f t-d.ffundleurbaren Farbkuppler können jedoch auch zu den Gleßzusmmensetzungen der nlcht-llchtempflndlichen Kordschichten gegeben werden, die in wasserdurchlässiger Beziehung zu den lichtempfindlichen Sllberhalogenldevnulsionsschlchten

%^ Blaugrünkuppler der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise In die fotografischen hydrophilen kolloidalen Medien der Lösung In kaum wassermischbaren Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt eingebettet, wie Dl-n-butylphthalat und Trlcresylphosphat, oder in kaum wassermischbaren Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt, wie Ethylacetat, Methylenchlorid und Chloroform, usw., oder Mischungen davon. In denen sie eine hohe Löslichkeit besitzen und mittels derer man sehr feine Dispersionen in hydrophilen kolloidalen Medien erhalten kann Zu diesem Zweck werden diese Lösungen in außerordentlich feinen Tröptchen, vorzugsweise In Anwesenheit eines Netz- oder Dispersionsmittels, In dem hydrophilen kolloidalen Medium dlsperglert; das sich kaum mit Wasser mischende Lösunesmlttel mit niedrigem Siedepunkt wird dann durch Verdampfen entfernt. Natürlich können die Verbindungen der Erfindung auch auf andere Art in die hydrophilen kolloidalen Medien elngeschSossen werden. Jede bekannte Technik, Farbkuppler in Kolloldmlschungen einzuschließen, kann angewendet werden Es können z. B. die wasserlöslichen Farbkuppler, d. h., die eine In Wasser lösliche Sulfogruppe enthalten (Y = SOjH) In saurer oder Salzform In die Gießzusammensetzung der In Frage kommenden Schicht einer wäßrigen Lösung eingebettet werden. Wenn die Verbindung durch leichtes Erhitzen flüssig gemacht werden kann, oder wenn sie bei Raumtemperatur flüssig 1st, kann die Flüssigkeit als solche In der hydrophilen Kolloidmischung dlsperglert werden.

Die hydrophile Kolloldmlschung, In der die Verbindungen der Erfindung dlsperglert oder gelöst werden, braucht nicht unbedingt die Gleßzusammenseizung der hydrophilen Kolloldschlcht selbst oder einer Silberhalogenidemulslonsschlchl zu sein, In der die Verbindungen anwesend sein sollten. Die Verbindungen können vorteilhafterweise In einer wäßrigen, nlcht-llchtempflndllchen, hydrophilen kolloidalen Lösung disperglert oder eelöst werden worauf die entstandene Mischung nach Entfernung des organischen Lösungsmittels Innig mit der Gießzusammensetzung der lichtempfindlichen Sllberhalogenldemulslonsschlcht oder der wasserdurchlässigen Schicht kurz vor dem Auftragen gemischt wird.

Die nlchi-dlffundlerenden Blaugrünkuppler der vorliegenden Erfindung werden gewöhnlich In die rot-sensibillslerte Silberhalogenidemulsion eingearbeitet, um eine der unterschiedlich senslbillserten Sllberhalogenidemuls'onsschlchten eines vielschichtigen ^fotografischen Aufzeichnungsmaterial zu bilden. Derartige Aufzeichnungsmaterialien enthalten gewöhnlich einen Träger, eine rot-senslblllslerte Sllberhalogenldemulslonsschicht mit einem Blaugrünkuppler, der grün-senslblllslerte Sllberhalogenldemulslonsschlcht mit einem Purpurkuppler und eine blauempflndllche Sllberhalogenldemulslonsschlcht mit einem Gelbkuppler.

Beispiel 1

Eine 5%lge wäßrige Gelatinelösung, In die pro Liter 50 g Farbkuppler 7 dlsperglert sind, wirf hergestellt. Indem man mittels eines Rührwerks mit hoher Geschwindigkeit eine Lösung von 1 Gew.-Tell Farbkuppler In 3 Volumentellchcn Ethylacetat In der wäßrigen Gelatine bei 55° C In Anwesenheit von Nalrlumdodecylbenzolsulfonat als Dispersionsmitte! dlsperglert. Anschließend entfernt man das Ethylacetat durch Verdampfen unter

wird dann mit einer positiven rot-senslblllslerten Silberhalogenidemulsion, die pro kg 75 g Äl M Silbhlenid enthält in einer solchen Menge

D^DIsperslon wird dann mit einer positiven rotsenslblllslerten Silberhalogeni, p g g Gelatine und die zu 86 g Sllbernltrat-Äqulvalente Menge Silberhalogenid enthält, in einer solchen Menge gemischt, daß der Überzug aus 1,92 g Farbkuppler 7 prom² besteht. *

Nach der Belichtung und nach der Entwicklung mit 2-Amlno-5-dlethylamlno-toluolhydrochlor!d als Entwicklersubstanz erhält man ein Blaugrünfarbstoffbild, das ein Absorptionsmaximum von 207 nm hat.

Beispiel 2

Zwei positive rot-senslblllslerte Sllberhalogenldemulslonen werden gemäß Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied daß anstatt Farbkuppler 7 die Farbkuppler 1 bzw. 5 verwendet werden. Diese Farbkuppler werden In die Emulsion aus Dispersion In wäßriger Gelatine eingebettet, hergestellt gemäß Beispiel 1, so daß nach dem Auftragen auf dem Träger 1,88 g von Farbkuppler 1 und bzw. 1,60 g von Farbkuppler 5 pro m anwesend sind.

Nach der Belichtung und Entwicklung mit 2-Amlno-5-dlethyl-amlnotoluolhydrochlorld als Farbentwicklersub- «> stanz erhält man Blaugrünbllder, die Absorptionsmaxi ma von 696 nm bzw. 699 nm haben.

Der gebildete Blaugrünfarbstoff besitzt einen günstigen Widerstand gegen Wärme, was deutlich aus der untenstehenden Tabelle 1 hervorgeht. In welcher der Dichteverlust der mit den obengenannten Farbkupplern gebildeten Blaugrünfarbstoffollder angegeben Ist, Im Vergleich zum Dlchteverlusi eines Blaugrünfarbstoffblldes, das auf ähnliche Welse unter Verwendung von N-n-Hexadecyl-l-oxy^-chlor^-nahpthamld gebildet Ist. Der < >Dichteverlust wird auf einer Prozentgrundlage der Dichte D = 1,5 gemessen, nachdem das Material 24 Stunden lane bei 95" C unter vermindertem Druck von weniger als 1 mm gelagert worden Ist.

Tabelle 1

2,75 g	g
!,2	g
4	g
2	g
75	g
2,5	ml
1000

Farbstoffbild Prozentsalz des Verlustes

an Dichte, gemessen bei
Dichte D= 1,5

Vergleich Farbstoffbild - 25 Farbstoffbild von Farbkuppler 1 — 2

ίο Farbstoflbild von Farbkuppler 5 — 3

Beispiel 3

Es wird eine Serie von 3 SUberbromlodldemulslonen (2,3 Mol-% Iodid) hergestellt, die jede pro kg 73,4 g GeIatine und eine Menge Silberhalogenid enthalten, die zu 47 g Slbernltrat äquivalent ist. Zu jeder der Emulsionen wird einer der folgenden Farbkuppler In einer Menge von 0,006 Mol pro kg gegeben: Farbkuppler 6, Farbkuppler 11 und N-n-Hexadecyl-1-oxy-4-ChIOr^-naphthamld als Vergleichsfarbkuppler. Zu diesem Zweck werden die Farbkuppler in Ethylacetat gelöst, die gebildeten Lösungen In wäßriger Gelatine dlsperglert und das Ethylacetat unter vermindertem Druck entfernt, worauf die erhaltenen Gele zu den Emulsionen gemischt werden. Nach der Verdünnung, Einstellung des pH-Wertes und der Zugabe der üblichen Additive, wie Härter und Netzmittel, werden die Emulsionen auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatträger aufgetragen und getrocknet.

Die gebildeten Materialien werden 'Ao Sek. lang durch einen kontinuierlichen Keil mit Konstante 0,30 belichtet und 8 Minuten lang bei 20° C In einem Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Ν,Ν-Dlethyl-p-phenylendlamlnsulfat Hydroxylamlnsulfat Natriumhexameiaphosphat wasserfreies Natriumsulfit 30 wasserfreies Kaliumcarbonat

Kaliumbromid Wasser zum Auffüllen auf

Nach dem Entwickeln werden die Materialien 2 Minuten lang bei 18 bis 2O⁰C In einem Zwischenbad behandelt, das 30 g Natriumsulfat In 1 Liter Wasser enthält.

Die Materlallen werden 15 Minuten lang mit Wasser gespült und dann In einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Borax 20 g

wasserfreies Kaliumbromid 15 g

wasserfreies Natriumhydrogensulfat 4,2 g

Kallumcyanoferrat (III) 100 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

Nach dem Bleichen werden die Materlallen 5 Minuten lang mit Wasser gespült und In einer wäßrigen Lösung von 200 g Natrlumthiosulfat pro Liter fixiert.

Nach einer abschließenden 15mlnütlgen Spülung werden die Materlallen getrocknet.

Die gebildeten Blaugrünfarbstoffbilder werden dann auf Ihren Widerstand gegen Wärme geprüft, wie In Beispiel 2 beschrieben wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2

Verwendeier Farbkuppler Prozentsatz

des Dichteverlusles

Vergleichsfarbkuppler — 64

Farbkuppler 6 — 6

Farbkuppler 11 — 6

Beispiel 4

Eine Sllberbromldlodldemulsion (2,3 Mol-% Iodid) wurde hergestellt mil 47 g Stlbernlfat und 73,4 g Gelatine pro kg Emulsion. Die Emulsion wurde In 6 Teile geteilt.

<·< Zu den Emulsionstellen 1, 2 und 3 wurde der Kuppler-Nr. Il zugefügt jeweils In einer Menge von 6 mMol pro kg Emulsion. Die den verschiedenen Emulslonslellen zugesetzten Kuppler stammten aus verschiedenen l'raptirullonsiinslll/cn.

Zu den Emulslonslellen 4, 5 und 6 wurde der nach Beispiel I der US-Patentschrift 30 05 709 aus Prlmcne JM-

2,75	g
1,2	g
4,0	g
2,0	g
75,0	g
2,5	g
1000	ml

T hergestellte Kuppler In einer Menge von 6 mMol pro kg Emulsion zugesetzt. Auch hier stammten die den verschiedenen Emulsionsteilen zugesetzten Kuppler aus verschiedenen Präparationsansätzen.

Die Einarbeitung der Kuppler erfolgte dadurch, daß die Kuppler gelöst In Ethylacetat In Gelatine dlsperglert wurden, worauf das Ethylacetat unter reduziertem Druck abgezogen wurde und die resultierende Gelatlnedisperslon den verschiedenen Teilen der Silberhalogenidemulsion zugemlscht wurde. >

Die so erhaltenen Emulsionsteile 1 bis 6 wurden jeder für sich auf einen Cellulosacetat-Schlchtträger aufgetragen und getrocknet. Die so erhaltenen Materlallen wurden hinter einem Verlaufskell mit einer Kellkonstante 0,3 belichtet und dann bei 20°C In einem Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung 8 Minuten lang entwikkelt:

N,N-Dlethyl-p-phenylendlamln-suifat

Hydroxylamlnsulfat

Natriumhexamethaphosphat

wasserfreies Natriumsulfit

wasserfreies Kaliumcarbonat 75,0 g 15 §

Kaliumbromid ° * "

Auffüllen mit Wasser auf

Nach der Entwicklung wurden die Materlallen 2 Minuten lang bei 18 bis 2O⁰C in einem Zwischenbad aus g Natriumsulfat In 1 I Wasser behandelt.

Die Materlallen wurden 15 Minuten lang gewässert und dann mit einem Bleichbad folgender Zusammensetzung behandelt:

Borax 20,0 g

wasserfreies Kaliumbromid 15,0 g

wasserfreies Natrlumblsulfat 4,2 g

Kallumhexacyanoferrat-III 100,0 g

Auffüllen mit Wasser auf lOOö ml

Nach dem Bleichen wurden die Materialien 5 Minuten lang gewässert und dann fixiert in einer wäßrigen Lösung aus 200 g Natrlumthlosulfat pro Liter.

Nach einer 15 Minuten dauernden Schlußwässerung wurden die Materlallen getrocknet.

Die sensliometrlschen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Die Empfindlichkeit 1st In log I.t-Werten angegeben. Eine Abnahme dieser Werte um 0,3 bedeutet eine Verdoppelung der Empfindlichkeit.

Tabelle 3

Emulsionsteil	Empfindlichkeit	Gradation	D„,„v
1	8,3	1,97	3,10
2	8,4	2,03	3,33
3	8,3	2,19	3,36
4	9,6	2,09	3,90
5	8,7	2,25	3,14
6	8,1	0,89	1,58

Claims (1)

III 25 Patentansprüche:

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in einer lichtempfindlichen Sllberhalogenldemulslonsschlcht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen wasserdurchlässigen Kolloidschicht als Blaugrünkuppler ein dlffusionsbeständlges l-Hydroxy-2-naphthamid oder l-Hydroxy-S^J.S-tetrahydro^- naphthamid enthalt, dessen Amldtell von einem primären Tertläralkylamln abgeleitet 1st, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler folgender Formel entspricht

OH

CO — NH- C — R'

1.

In der bedeuten:

Z einen zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzol- oder Tetrahydrobcnzolrlnges erforderlichen

Rest,

Y Wasserstoff oder einen Substltuenten, der dem Farbkuppler 2-Äquivalent-Charakter verleiht,
R¹, R² unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, wobei R¹ und R² zusammen mit dem tertiären C-Atom

einen cycloallphatIschen Ring bilden können,

R^J unverzweigtes Alkyl mit 10 bis 21 C-Atomen, die Gruppe -X'-D oder die Gruppe -CH₂-X²-D. wobei
D für eine acyclische allphatlsche Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen steht.

X¹ für—COO CONR⁴-

Y¹ —

Y¹ —

oder —CONR⁴-

steht, und