DE2108189A1 - Blaugrunbildende Farbkuppler fur photographische Materialien - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERT AG LEVERKUSEN

Blaugrünbildende Farbkuppler für photographische Materialien

Priorität : Grossbritannien, den 2^.Februar 1970, Anm. Nr. 8839/70 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien.

Diese Erfindung bezieht sich auf neue blaugrünbildende Farbkuppler, ihre Anwendung bei der Herstellung von photographischen Farbbildern und auf photographisches Material, das solche Farbkuppler enthält.

Es ist bekannt, dass zur Herstellung eines photοgraphischen Farbbildes in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht das belichtete Silberhalogenid zu einem Silberbild entwickelt wird und zwar mittels einer aromatischen, primären Aminoverbindung in Anwesenheit eines Farbkupplers, der mit der oxidierten Entwicklungssubstanz reagiert, um in den Bereichen, die dem Silberbild entsprechen, einen Farbstoff zu bilden.

In der substraktiven DreifarbenphotograpMe wird ein lichtempfindliches, photographisches Farbmaterial verwendet, das eine rot-sensibilisierte, eine grün-sensibilisierte und eine blau-empfindliche ^! Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, worin bei der Farbentwicklung £ durch Verwendung von geeigneten Farbkupplern ein entsprechendes f

[ blaugrünes, purpurnes und gelbes Farbbild gebildet wird.

Die Farbkuppler können direkt zu der Entwicklerlösung gegeben oder

t in das photographische Material eingeschlossen werden. Der letztere

Fall setzt voraus, dass die Farbkuppler nicht von ihrer ursprüngliehen Stelle wandern oder durch die Emulsion diffundieren. Zu diesem Zweck werden die Farbkuppler gewöhnlich in ihrem Molekül mit einer

* oder mehreren Ballastgruppen versehen, z.B. einer langkettigen, ali^lj phatischen Gruppe wie eine Alkylgruppe, die in gerader Linie 12 bis <

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20 Kohlenstoffatome enthält. Diese Ballastgruppe gibt dem Molekül einen hydrophoben Charakter und hält die Komponente fest an ihrem ursprünglichen Platz.

Es sind verschiedene Verfahren beschrieben worden,um diese nichtdiffundierenden Farbkuppler in hydrophile, Kolloidzusammensetzungen einzuschliessen.

Ein gewöhnlich angewandtes Verfahren, um die nicht-diffundierenden Farbkuppler in hydrophile, Kolloidzusammensetzungen, wie eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion, einzuschliessen, besteht darin, im Molekül besagter Kuppler zusätzlich zu der Ballastgruppe eine oder mehrere salzbildende Gruppen unterzubringen, hauptsächlich Carboxy- und/oder Sulfogruppen, so dass die Kuppler in der hydrophilen Kolloidzusammensetzung in Form ihrer löslichen Alkalimetallsalze gelöst werden können.

Andere Verfahren, um nicht-diffundierende Farbkuppler in hydrophile Kolloidmischungen einzuschliessen, beruhen auf Dispersionstechniken.

Gemäss einem solchen Verfahren, beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 127 71*·" beschrieben, werden wasserunlösliche Farbkuppler in wasserunmischbaren Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt, wie Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform usw. gelöst, worauf die gebildete Lösung in ausserordentlich feinen Tröpfchen bei Anwesenheit eines Netzmittels in dem hydrophilen, kolloidalen Medium dispergiert wird, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird und eine Dispersion eines Farbkupplers zurücklässt, die durch die hydrophile Kolloidzusammensetzung verteilt ist.

Ein anderes Verfahren, um nicht-diffundierende Farbkuppler in photographischen, hydrophilen Kolloidzusammensetzungen zu dispergieren, ist in der US-Patentschrift 2 322 027 beschrieben. Gemäss diesem Verfahren wird ein Farbkuppler in einem öligen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt gelöst, wie TricresylphcBphat und Di-n-butylphthalat, worauf die resultierende Lösung in Form von ausserordentlich feinen Tröpfchen in der hydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert wird und das ölige Lösungsmittel in der besagten Zusammensetzung zurückgelassen wird.

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Wenn man Silberhalo.genidejnulsion.en;, die nicht-difiundierende Farbkuppler enthalten, durch Dispersionstechniken herstellt, ergeben sich verschiedene Schwierigkeiten. Tatsächlich sollten Farbkuppler, die_; dazu bestimmt sind, in photographische, kolloidale Medien aus Lösungen in organischen"Lösungsmitteln mit niedrigem oder hohem Siedepunkt eingeschlossen zu werden, eine genugende Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln haben und sowohl vor als auch nach dem Auftragen durch die kolloidalen Medien homogen verteilt sein, um eine hydrophile Kolloidschicht eines photographischen, vielschichtigen Farbmaterials zu bilden.,, so dass keine Kristallisation des Farbkupplers entsteht· Diese Bedingung begrenzt die Anzahl der Farbkuppler, die für solche Verwendungen geeignet sind·

In der US-Patentschrift 3 005 709 sind i-Oxy-2-naphthamid-Farbkuppler für Blaugrün erwähnt, in denen die Amidgruppe von hochverzweigten, tertiären Alkylaminen abgeleitet ist. Um in hydrophilen, kolloidalen Medien vollkommen diffusionsunfähig zu sein, werden hochverzweigte, tertiäre Alkylamine, die unter dem Handelsnamen "Primene SM-T" von der.Böhm und Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA, gehandelt werden, bei der Herstellung von 1~0xy-2-naphthamid-Farbkupplern verwendet. Obgleich diese diffusionsunfähigen, blaugrünbildenden Farbkuppler eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln des öligen Typs und einen hohen Widerstand gegen Kristallisation besitzen, so dass sie sehr geeignet sind, um in photographische, kolloidale . Medien mittels obengenannter Dispersionstechniken eingeschlossen zu werden, haben sie den Nachteil, bei Farbentwicklung mit einer aromatischen, primären Amxnofarbentwicklersubstanz Farbstoffe mit unreproduzierbaren, spektralen und sensitometrischen Eigenschaften und einer zu niedrigen maximalen Dichte abzugeben.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, blaugrünbildende Farbkuppler aufzuzeigen, die nicht von einer hydrophilen, kolloidalen Schicht in eine andere diffundieren, wenn sie in ein vielschichtiges Farbmaterial eingeschlossen werden·

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, blaugrün-

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bildende 1-0xy-2-naphthamid-Farbkuppler aufzuzeigen, in denen die Amidgruppe von Aminen mit tertiären öL-Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, die bei der Farbentwicklung Farbstoffe mit reproduzierbaren, spektralen und sensitometrischen Eigenschaften abgeben·

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind blaugrünbildende Farbkuppler, die die gleiche günstige hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie kaum mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit niedrigem oder hohem Siedepunkt, haben wie die Farbkuppfer der obengenannten US-Patentschrift.

Andere Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung weiter unten·

Diese Gegenstände werden vervollständigt durch die Verwendung der blaugrünbildenden Farbkuppler, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen :

OH R₁
.-CONH-C-R

in der bedeuten :

Z die Atome, die notwendig sind, um einen angelagerten Benzol- oder Tetrahydrobenzoiring zu schliessen,

Y Wasserstoff oaer ein Substituent, das dem Farbkuppler einen Zwei-Äquivaleni-Charaktsr gibt, wie ein Halogen, z.B. CIiJ.or und Brom, SuIfο in saurer oder Salzform. Azo, wie Phenylazo und substituiertes Phenylazo, die Gruppe -S-R, wobei R für ein Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Verbindung steht, usw.,

R. ein geradkettiges C,.-C₁--Alkyl, wie Methyl, Äthyl und Propyl, oder eine Arylgruppe mit ulektronenanziehendem Substituent, 5.B. m-Chlorphenyl,

R₂ ein geradkettiges C -C -Alkyl, wie Methyl, Äthyl und Propyl, oder

R₁ zusammen mit R_? die Atome, die notwendig sind, um einen cycloaliphatischen Ring, z.B. Cyclohexyl, zu schliessen,

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eine geradkettige, acyclische, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, die das Molekül in photographischen, hydrophilen, kolloidalen Medien diffusionsfest macht, oder eine Gruppe, die eine diffusionsbeständig machende, acyclische, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, wie die Gruppen -X-D und -CHp-X-D, in denen D für eine acyclische, aliphatische kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht,

Yt- Y,-

X für -COO-, -CON(R^)-, -<J2^" oder -CON(R^)-<%J?f ^Λ steht,

R. für Wasserstoff oder C -C^-Alkyl steht und Y. eine chemische Bindung. Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, NHCO, CONH, NHSO₂ oder SO NH ist, und X für -N(R.)-, Schwefel, -CON(R.)-, -COO-,

γ — V™

1 v-" 1

oder -CON-(R, )-·? "§· steht, wahrend R^ und Y die

gleiche Bedeutung haben wie oben, oder

R, zusammen mit R die Atome, die notwendig sind, um eine diffusionsbeständig machende, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe zu vervollständigen, die in dem Ring oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen eines Alkylsubstituenten an dem Ring mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält.

Die neuen blaugrünbildenden Farbkuppler gemäss der vorliegenden Erfindung werden nicht nur als sehr geeignet gefunden, um mittels Dispersionstechniken in photographische, hydrophile, kolloidale Medien eingeschlossen zu werden, da sie eine hohe Löslichkeit in den hierfür verwendeten organischen Lösungsmitteln haben, sondern man erkennt auch, dass sie Farbstoffe abgeben, die ausser günstigen spektralen Eigenschaften eine ausserordentliche Wärmestabilität besitzen.

Die folgenden Verbindungen sind repräsentative Farbkuppler, die der obengenannten allgemeinen Formel entsprechen :

fs

-CONH-C-(CH₂),
OH₃

1 Π ^fi r// 1 70 4

^0H CH,

I I 3

CH₃

OH _r„

CO -■

-CONH-C-(CH₂)

SO K

H OH

c² ι Ti

njf ^x^>. -CONH-C- (CH₀),

²I Ii I ■ ' H^C Jl

'2

OH

.-CONH-C-J

Cl

⁶· °^H CH₂CH₂CH

CH₂CH₂CH₃

^ •k.-CONH-C-(CH_) .XH₇. Ill ' 2 16

U_-A ^j

Cl

αν.V-i 10 i 37/1704

OH

I ι ⁵

"^-CONH-C-CONH(CH₂)₅-O-(CH₂)

8. OH _CH

-W-CONH-C-CON-(CH₀)„„CH,

£j—~_m

9. OH ^ °<^cVi₅ ^CH3

. -CONH-C-CH₂-CONH-.

10. OH

,-CONH-Q-CH₀-CON-(CH_n).

C-CH₀-CON-(CH_n)._nCH_ ] 2 j 2 17

Cl

?^H CH

I |

^.. -CONH-C-

J C₂

Cl

1Q9S37/

12. OH

''^.-C0NH-C-CH_-C0NH-(CH_),-0-(CH ) , j 2 2 3 e.

CH,

Cl

OH

-CONH-C-

Cl

OH

-CONH-C-

^C2^H5 0-(CH₂) ,

Cl

OH

-CONH-C-CH₂-S-(CH₂)₁₁CH

16.

OH j

up

,-CONH-C-(CH-) I

-CH

Cl

1 09 ß 3 7 / 1704

17.

-CONH-C- (CH₀) . , -CH,. _/ ν d. Π 3

^Η2? fa

^H2

Die Herstellungsverfahren, die nachfolgend gegeben werden, veranschaulichen, die Herstellung der Farbkuppler gemäss der vorliegenden Erfindung.

Herstellung 1 ; Farbkuppler 1
a) a, ^Dimethylhexadecylalkohol

355 g Methyljodid werden in 625 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst. Einige Tropfen dieser Lösung werden zu 60 g Magnesium in 250 ml wasser freiem Diäthyläther gegeben; es beginnt eine exotherme Reaktion, die den Äther zum Kochen bringt. Die übrige Methyljodidlösung wird dann tropfenweise in solchem Verhältnis zugegeben, dass die Reaktionsmischung bei der Rückflusskühlung siedend gehalten wird. Nachdem die gesamte Methyljodidlösung zugegeben worden ist, wird die Mischung 2 Stunden lang auf einem Wasserbad gekocht.

Dann wird eine Lösung von 270 g Methylpalmitat in 1 Liter wasserfreiem Diäthyläther tropfenweise zugesetzt, derart, dass bei der exothermen Reaktion der Rückfluss anhält. Die Mischung wird weitere 2 Stunden lang an einem Rückflusskühler auf einem Heisswasserbad erhitzt, worauf die Reaktionsmischung unter Rühren in eine Lösung von 250 g Ammonium- " chlorid in 3 Liter Eiswasser gegossen wird.

Der Äther wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, verdampft und hinterlässt α,α-Dimethylhexadecylalkohol. Ausbeute : 263 g (97,5 %)· Schmelzpunkt : 39°C.

b) _a,jj-Dimethylhexadecylamin

Eu 170 ml Essigsäure werden portionsweise 35 g Natriumcyanid gegeben unter der Bedingung, dass die Temperatur bei äusserer Kühlung unter

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20⁰C gehalten wird. Dann wird eine Mischung von 85 ml Essigsäure und 92 ml konzentrierter Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, während die Temperatur unter 20⁰C gehalten wird.

.180 g α, α-Dimethylhexadecylalkohol werden in 30 Minuten zu der Reaktionsmischung unter Rühren, jedoch ohne Kühlung, gegeben· Die Temperatur steigt auf 50°C. Das Rühren wird 90 Minuten lang fortgesetzt und die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird die Mischung in 1200 ml Eiswasser gegossen und das Produkt, das sich abtrennt, filtriert, mit Wasser gewaschen und nochmals durch Absaugen filtriert.

Das feuchte Produkt wird in I68O ml Äthanol gelöst. Nach Zugabe von 5OO ml 10 η Natriumhydroxid wird die Mischung unter Rühren 2 % Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Das Äthanol wird verdampft und der Rückstand mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wird fraktionärer Destillation unterworfen.

Ausbeute : 155 g (86 %) einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 116-118°C/O,25 mm.

c) N-(_a, a-Dimethylhexadecyl^-i-oxy-^-chlor-2-naphthamid (Verbindung 1) 123 g α,α-Dimethylhexadecylamin und 136,5 g Phenyl-1-oxy-4-chlor-2-naphthoat werden unter Rühren 2 Stunden lang auf einem ölbad von 155-16O°C erhitzt. Das gebildete Phenol wird unter vermindertem Druck destilliert und der Rückstand mit 800 ml Äthanol umkristallisiert. Ausbeute : 170 g (?8,5 #)·
Schmelzpunkt : 61°C.

Herstellung 2 : Farbkuppler 2

Farbkuppler 2 wird in ähnlicher Weise wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-1-oxy-2-naphthoat und _a, (j-Dimethylhexadecylamin hergestellt.

Ausbeute : 83 %·

Schmelzpunkt : 51⁰C.

Herstellung 3 '· Farbkuppler 3

81 g i-Oxy-^-fluorsulfonyl-2-naphthoesäure und 270 ml Thionylchlorid werden unter Rühren k Stunden lang auf einem kochenden Wasserbad erhitzt.

α»Λ₅ι 109 = 37/170*

Das überschüssige Thionylchlorid wird durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wieder in ^00 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Diese Lösung wird dann tropfenweise zu einer Lösung von 80,5 g von α,α-Dimethylhexadecylamin und ^1,6 ml Triäthylamin in 200 ml wasserfreiem Toluol gegeben.

Die Reaktionsmischung wird k Stunden lang unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt und das gebildete Triathylaminhydrochlorid abgenutscht. Dann wird das Toluol vom Filtrat durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt.

Der Rückstand wird in 8OO ml Aceton gelöst und 2^0 ml 5n Kaliumhydroxid zugegeben, worauf die Mischung 3 Stunden lang unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt wird. Nach Zugabe von weiteren 2.h ml 5n Kaliumhydroxid wird die Rückflusskühlung 2 Stunden lang fortgesetzt. Zu der heissen Lösung werden 150 ml Eisessig in 5 Minuten tropfenweise zugegeben und die Mischung dann zum Abkühlen stehengelassen.

Die untere, wässrige Schicht wird entfernt und die oben schwimmende Schicht unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit 600 ml Methanol umkristallisiert. Das Produkt wird weiter gereinigt, indem man es erneut in 300 ml Methanol kocht. Nach der Abkühlung wird das Produkt abgenutscht und getrocknet.
Ausbeute : 95 g (57 %)·
Schmelzpunkt : 185⁰C.

Herstellung h : Farbkuppler *f

Farbkuppler *f wird in ähnlicher Weise wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-5,6,7,8-tetrahydro-1 -oxy-ⁱf-chlor-2-naphthoat und α,α-Dimethylhexadecylamin hergestellt.
Ausbeute : 65 %·
Schmelzpunkt : 3^°C.

Herstellung 5 : Farbkuppler 5

Farbkuppler 5 wird in ähnlicher Weise wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-1-_OXy_if_chlor-2-naphthoat und α,α-Diäthylhexadecylamin hergestellt.

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Ausbeute : 91

Das α, oc-Diäthylhexadecylamin wird in ähnlicher Weise wie α, α-Dimethyl hexadecylamin aus α, a-Diäthylhexadecylalkohol hergestellt.

Ausbeute : 76 %·

Siedepunkt : 1^5-1^0°C/0,2 mm.

Der α,a-Diäthylhexadecylalkohol wird auf ähnliche Weise wie α,α-Dimethylhexadecylalkohol aus Äthyljodid, Magnesium und Methylpalmitat hergestellt.
Ausbeute : 97 ⁰A-Schmelzpunkt : 33°C.

Herstellung 6 : Farbkuppler 6

Farbkuppler 6 wird auf ähnliche Weise wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-1-oxy-A-chlor-2-naphthoat und a,a-Di-n-propyloctadecylamin hergestellt. Ausbeute : 8θ %»

Das mjj-Di-n-propyloctadecylamin wird auf ähnliche Weise wie ctia-Dimethylhexadecylamin aus _a, a-Di-n-propyloctadecylalkohol hergestellt. Ausbeute : 60 %.
Siedepunkt : 155-16O°C/O,15 mm.

Der «,(j-Di-n-propyloctadecylalkohol wird auf ähnliche Weise wie OCiCC-Dimethylhexadecylalkohol aus n-Propyljodid, Magnesium und Methylstearat hergestellt.
Ausbeute : 95 %.
Schmelzpunkt : 3O°C.

Herstellung 7 : Farbkuppler 7

a) ^ethyl-,_l-(i-oxy-4-chlor-2-naphthoylaminoHsobutyrat 95i5 g Methyl-a-aminoisobutyrat, hergestellt gemäss der Beschreibung in Tetrahedron, J_1_, S. kj-kh (I960), ausgehend von (χ-Aminoisobuttersäure, die im Handel durch die Firma Dr. Th. Schuchardt, München, West-Deutschland, erhältlich ist, und 2^3,5 g Phenyl-1-ox,Y-ⁱ+-chlor-2-naphthoat werden unter Rühren 2 Stunden lang auf einem ölbad bei 130⁰G erhitzt und weitere 2 Stunden bei 155-16O°C.

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Die Reaktionsmischung wird mit 1 Liter Cyclohexan umkristallisiert· Ausbeute : 172,5 g (66 %).
Schmelzpunkt : 159-16O°C.

b) a-O-Oxy-^i— chlor-2-naphthoylamino)-isobuttersäure

16O,75 g des obengenannten Isobutyrats in 1 Liter η Natriumhydroxid werden unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt. Nach annähernd 10 Minuten erhält man eine Lösung, die dann in einem Eisbad abgekühlt und tropfenweise unter Rühren mit 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gemischt wird.

Der gebildete Niederschlag wird abgerutscht, gewässert und noch feucht mit 350 ml Methanol umkristallisiert.
Ausbeute : 1^9 g (97 %)·
Schmelzpunkt : 189⁰C.

c) N-Dodecyloxypropyl-a-(1-oxy-^-chlor-2-naphthoylamino)isobutyramid 15,^ g der obengenannten Isobuttersäure werden in 50 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst, worauf 12,2 g Dodecyloxypropylamin, im Handel durch die Firma Dr.Th. Schuchardt, München, Westdeutschland, erhältlich, unter Rühren zugefügt werden· Beieiner Temperatur von annähernd 20⁰C werden 11,3 g Dicyclohexylcarbodiimid, das ebenfalls durch die obengenannte Firma im Handel erhältlich ist, tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 42°C steigt. Das Rühren wird 1 Stunde lang fortgesetzt, worauf die Mischung 10 Minuten lang am RückfLusskühler erhitzt wird. Der gebildete Dicyclohexylharnstoff wird abgefiltert und das im Filtrat kristallisierte Produkt isoliert und mit Acetonitril gewaschen. Ausbeute : 23 g (86,5 %) >
Schmelzpunkt : 67⁰C.

Herstellung 8 : Farbkuppler 8

N-Methyl-N-octadecyl-a-(1-oxy-ⁱf-chlor-2-naphthoylamino)-isobutyramid wird auf ähnliche Weine wie Farbkuppler 7 hergestellt, ausgehend von N-Methyl-N-octadecylamin, cc-(1-Oxy-^-chlor-2-naphthoylamino)isobuttersäure und Dicyclohexylcarbodiimid.
Ausbeute : 75 %·
Schmelzpunkt : 7O-72°C.

βτ.451 109837/1704

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Herstellung 9 : Farbkuppler 9

a) Äthyl-^9-(i-oxy-^-chlor-2-naphthoylamino)-isovalerat

65 g Jtthyl-^aminoisovalerat, hergestellt nach der Beschreibung in Ann. 661, 111 (1963), und 13k g Phenyl-1-oxy-4-chlor-2-naphthoat werden unter Rühren auf einem ölbad 2 Stunden lang auf 135-1^O°C erhitzt und weitere 2 Stunden lang auf

Das gebildete Phenol wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 300 ml Äthanol umkrisiallisiert.

Ausbeute : 119 g (76 %) .

Schmelzpunkt : 103⁰C.

b) jS-(i-0xy-4-chlor-2-naphthoylamino)-isovaleriansäure 116 g des obengenannten Isovaleriats in 700 ml n-Natriumhydroxid werden unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt, wobei sich eine Lösung bildet. Das Erhitzen wird 10 Minuten lang fortgesetzt und die Lösung dann in einem Eisbad gekühlt. Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wird tropfenweise zugefügt, der gebildete Niederschlag isoliert und gewässert. Das Produkt wird in 100 ml Methanol gerührt, abgenutscht und mit 320 ml Acetonitril umkristallisiert.

Ausbeute : 82 g (76,5 %)·

Schmelzpunkt :

c) N-(o-Hexadecyloxyphenyl)-fl-(i-oxy-^-chlor-2-naphthoylamino)-isovaler-

17,7 g der obengenannten Isovaleriansäure werden in 60 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst und 18,8 g o-Hexadecyloxyanilin unter Rühren zugegeben. 13»2 g Dicyclohexylcarbodiimid wird tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion beginnt; das Rühren wird 1 Stunde lang fortgesetzt und danach wird die Mischung 10 Minuten lang am Rückflusskühler erhitzt. Der gebildete Dicyclohexylharnstoff wird abfiltriert und zu dem heissen Filtrat wird Methylenchlorid in einer solchen Menge gegeben, dass der ölige Niederschlag sich löst.- Das auskristallisierende, weisse Produkt wird abgenutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 28,3 g (81 %).
Schmelzpunkt : 90°C.

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Herniellung 10 : Farbkuppler N-MoI h,yl-N-octadecyl-/9-( i-oxy-^-chlor^-naphthoylamino) -isovaleramid wird auf ähnliche Weise wie Farbkuppler 9 aus N-Methyl-N-octadecylamin, /5-(i-0xy-4-chlor-2-naphthoylamino)-isovaleriansäure und Dicyclohexylcarbodiimid hergestellt· Ausbeute : 82,5 %· Schmelzpunkt : 57°C.

Herstellung 11 : Farbkuppler Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Weise wie Farbkuppler 1 aus Phenyli-oxy-^-chlor^-naphthoat und ctia-Diäthyldocosylamin hergestellt.

Ausbeute : 85 %.

Schmelzpunkt : hk°C.

Das «.α -Diäthyldocosylamin wird auf ähnliche Weise wie m-Dodecyloxy-ccmethyl-a-äthylbensylamin, dessen Herstellung hiernach gegeben wird, aus α,α-Diäthyldocosylalkohol hergestellt· Ausbeute : 82 %> Schmelzpunkt : 26⁰C.

Der α,a-Diäthyldocosylalkohol wird auf ähnliche Weise wie _a,_a-Dimethylhexadecylalkohol aus Äthyljodid, Magnesium und Methylbehenat hergestellt·
Ausbeute : 97 %> Schmelzpunkt : 52°C.

Methylbehenat wird aus Behensäure, Thionylchlorid und Methyl alkohol hergestellt. Ausbeute : 96 %. Schmelzpunkt : 51-52°C.

Herstellung 12 : Farbkuppler Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Weise wie Farbkuppler 9 aus y-Lauryloxy-propylamin, β -(1-0xy-ⁱf-chlor-2-naphthoylamino)isovaleriansäure und Dicyclohexylcarbodiimid hergestellt.

Ausbeute : 57 %· g^ ORIGINAL

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Herstellung 13 : Farbkuppler 13

Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Weise wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-i-oxy-^-chlor^-naphthoat und α-Methyl- cc-äthyl-octadecylamin hergestellt.

Ausbeute : 83 %·

Schmelzpunkt : 55°C.

Das ct-Methyl-cc-äthyloctadecylamin wird auf ähnliche Weise wie α,α-Dimethylhexadecylamin aus a-Methyl-a-äthyloctadecylalkohol hergestellt. Ausbeute : 50 %.

Der ß-Methyl-a-äthyloctadecylalkohol wird wie folgt hergestellt :

Zu der Grignard-Lösung, auf ähnliche Weise wie in Herstellung 1a) aus 60 g Magnesium, 390 g Ä'thyljodid und 875 ml Diäthyläther hergestellt, wird eine Lösung von 562 g Methylheptadecylketon auf solche Weise gegeben, dass die Rückflusskühlung entsprechend der exothermen Reaktion andauert. Die Mischung wird weitere 2 Stunden lang auf einem Heisswasserbad mit Rückflusskühler erhitzt, worauf die Reaktionsmischung unter Rühren in eine Lösung von 500 g Ammoniumchlorid in 5 Liter Eiswasser gegossen wird. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, der Äther dann durch Verdampfen entfernt und hinterlässt einen Rückstand von a-Methyl-ct-äthyloctadecylalkohol. Ausbeute : 9^ %·

Herstellung *\k : Farbkuppler 1^
a) m-Dodecyloxy-a-methyl- ct-äthylbenzylalkohol Zu der Grignard-Lösung, auf ähnliche Weise wie in Herstellung 1a) aus 30 g Magnesium, 195 g Äthyljodid und 300 ml Diäthyläther hergestellt, wird eine Lösung von 3⁰^ g m-Dodecyloxyacetophenon in 1250 ml Diäthyläther derart zugegeben, dass die Rückflusskühlung entsprechend der exothermen Reaktion andauert. Nach Zugabe der gesamten Lösung wird die Erhitzung am Rückflusskühler 2 Stunden lang fortgesetzt, worauf die Mischung unter Rühren in eine Lösung von 250 g Ammoniumchlorid in 2,5 Liter Eiswasser gegossen wird. DieÄtherschicht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Äther wird durch Verdampfen entfernt und hinterlässt einen Rückstand von m-Dodecyloxy-a-methyl-ct-äthylbenzylalkohol·

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Ausbeute : 96,5

b) ra-Dodecyloxy-a-methyl-a-äthylbenzylamin

267,5 g des obengenannten Alkohols und 98 g Natriumcyanid werden bei 4O°C in 6OO ml n-Dibutyläther gerührt· Dann werden 2^fO ml 95 #iger Schwefelsäure tropfenweise derart zugegeben, dass die Temperatur bei der exothermen Reaktion auf 4O-*f5°C gehalten wird· Das Rühren wird dann 2 Stunden lang auf einem Wasserbad von 50⁰C fortgesetzt.

Zu der Reaktionsmischung werden 6OO ml n-Butanol gegeben und die Mischung 2 Stunden lang unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt. Die Mischung wird durch Zugabe von 5n-Natriumhydroxid stark alkalisch gemacht, worauf die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bis zur Trockne eingedampft. Das rohe Reaktionsprodukt wird durch umsetzen in das Oxalat einer Mischung von Diäthyläther und Methanol gereinigt. Das Oxalat wird abfiltriert, worauf durch Zugabe von Alkali in Isopropyläther das m-Dodecyloxy-a-methyl-a-athylbenzylamin frei wird. Ausbeute : V? %·
Schmelzpunkt : 122°G.

c) Farbkuppler 1*l·

Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Weise wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-1-oxy-ⁱf-chlor-2-naphthoat und m-Dodecyloxy- o-methyl-a-äthylbenzylamin hergestellt.
Ausbeute : 82 %.

Herstellung 15 : Farbkuppler 15
a) /9-Dodecylthio-_ot a-diraethylpropionsäure

157 g Chlorpivalinsäure, 232 g Dodecylmercaptan und 151 g 85 #iges Kaliumhydroxid werden 3 Stunden lang unter Rühren in 1 Liter Äthylenglycolmonomethyläther am Rückflusskühler erhitzt. Die Mischung wird dann in eine Mischung von 1 Liter Eiswasser und 500 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das gebildete Produkt wird mit Diäthyläther extrahiert und mit Wasser säurefrei gewaschen· Die Ätherschicht wird getrocknet und bis zur Trockne eingedampft.

Das rohe Produkt wird fraktionärer Destillation unterworfen.

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2 7 03189

Ausbeute : 230 g (66 %).
Siedepunkt : 177-178°C/O,3 mm.

b) /?-P°decylthioT^₁Ot-dimethylathylamin

75 g der obengenannten Verbindung und 250 ml trockenes Benzol werden gerührt und dazu 227 ml 95 #ige Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird auf k^°C erhitzt und 18 g Natriumacid portionsweise in 1 Stunde zugegeben, so dass die Temperatur der exothermen Reaktion bei ^5-50⁰C gehalten wird. Die Mischung wird dann auf einem Wasserbad von 50⁰C erhitzt, bis keine Gasbildung mehr beobachtet wird.

Die untere, saure Schicht wird abgetrennt und unter Rühren in 1 Liter Eiswasser gegossen, der weisse Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird durch Zugabe von wässrigem Alkali in Methylenchlorid aus seiner Sulfatform gelöst. Die Methylenchloridschicht wird durch Waschen mit Wasser von Alkali befreit, getrocknet und bis zur Trockne eingedampft.

Das Rohprodukt wird mit Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute : ^O g (50 %).
Schmelzpunkt : 86°C.

c) Farbkuppler 15

Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Weise wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-1-oxy-2-naphthoat und β -Dodecylthio-α ,α-dimethyläthylamin hergestellt.

Ausbeute : 7^ %·

Herstellung 1_6: Farbkuppler 16
a) ''-Äthylcyclododecylalkohol

Zu der Grignard-Lösung, auf ähnliche Weise wie in Herstellung 1a) aus 30 g Magnesium, 195 g Äthyljodid und 300 ml Diäthyläther hergestellt, wird eine Lösung von 182 g Cyclododecanon in 1 Liter Diäthyläther derart zugegeben, dass die Mischung infolge der exothermer Reaktion die Erhitzung am Rückflusskühler fortsetzt. Die Erhitzung am Rückflusskühler wird 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Mischung unter Rühren in eine Lösung von 250 g Ammoniumchlorid in 2,6 Liter Eiswasser

109837/17Oi

gegossen wird. Die Ätherschicht wird gewässert und getrocknet. Der Äther wird durch Verdampfen entfernt und lässt α-Äthylcyclododecylalkohol zurück.
Ausbeute : 202 g (95 %)■
Schmelzpunkt : 28⁰C.

b) N-Formyl-tt-äthylcyclododecylamin

Zu einer Mischung von 106 g der obengenannten Verbindung und 61,3 g NaI riumcyanid in 325 ml n-Dibutyläther werden 150 ml 95 9^ige Schwefelsäure tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von 40-^5⁰C derart zugegeben, dass die Temperatur der exothermen Reaktion bei kO-k3°G gehalten wird. Das Rühren wird 2 Stunden lang auf einem Wasserbad von 5O-55°C fortgesetzt und die Mischung unter Rühren in 500 ml Eiswasser gegossen. Die Ätherschicht wird abgetrennt und mittels lauwarmem Wasser säurefrei gewaschen· In der Ätherschicht kristallisiert N-Formyl-a-äthylcyclododecylamin in der Form eines weissen Produktes aus·
Schmelzpunkt : 96-98°C.
Ausbeute : 90 g (75,5 %)·

^7,8 g der obengenannten Verbindung werden 2 Stunden lang unter Rühren in 280 ml Äthylenglycolmonomethyläther und ^O ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure am Rückflusskühler erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann in eine Lösung von 280 ml Wasser und 33 ml 10 η Natriumhydroxid gegossen, das Produkt mit Äther extrahiert, die Ätherschicht getrocknet und eingedampft· Der Rückstand wird destilliert» Man erhält eine farblose, leicht viskose Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von 1O2-1O7°C/O,5 mm hat.
Ausbeute : 3^,2 g (81 JlS).

d) Farbkuppler 16

Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Weise wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-1-oxy-^/+-chlor-2-naphthoat und a-Äthylcyclododecylamin hergestellt.

Ausbeute : 80 %.

Schmelzpunkt : 169-17O°G.

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Herstellung 17 : Farbkuppler 17

a) ß-Dodecylcyclohexylalkohol

Zu der Grignard-Lösung, auf ähnliche Weise wie in Herstellung 1a) aus 24 g Magnesium, 249 g Dodecylbromid und 1 Liter Diäthyläther hergestellt, werden 184 g wasserfreies Magnesiumbromid gegeben. Dann werden 147 g Cyclohexanon tropfenweise in 30 Minuten derart zugegeben, dass die Erhitzung am Rückflusskühler bei exothermer Reaktion andauert. Das Erhitzen der Mischung am Rückflusskühler dauert 2,5 Stunden, wobei sie in eine Lösung von 400 g Ammoniumchlorid in 3 Liter Eiswasser gegossen wird· Die Ätherschicht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, der Äther verdampft und der Rückstand fraktionärer Destillation unterworfen. Man erhält eine farblose Flüssigkeit. Siedepunkt : 135-137°C/O,03 mm.
Ausbeute : I30 g (48,5 ^).

b) a-Dodecylcyclohexylamin

26,8 g der obengenannten Verbindung und 7,35 g Natriumcyamid in 75 ml n-Dibutyläther werden bei 50⁰C gerührt. Dann werden 24, 4 ml 95 $>ige Schwefelsäure tropfenweise in 1,5 Stunden derart zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung bei 50-55⁰C gehalten wird- Das Rühren setzt sich 30 Minuten lang bei 5O-55°C fort.

75 ml n-Butanol werden zu der Reaktionsmischung gegeben, worauf die Mischung 1,5 Stunden lang unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt wird. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 5n Natriumhydroxid stark alkalisch gemacht.

Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser alkalifrei gewaschen und bis zur Trockne eingeengt.
Ausbeute : 24,1 g (90 %).

c) Farbkuppler 17

Dieser Farbkuppler wird auf ähnliche Weise wie Farbkuppler 1 aus Phenyl-1-oxy-2-naphthoat und a-Dodecylcyclohexylamin hergestellt. Ausbeute : 90 %.
Schmelzpunkt : 53°C.

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TJm ein brauchbares, photographisches, vielschichtiges Farbmaterial herzustellen, werden die nicht-diffundierenden Farbkuppler für jedes Farbauszugsbild gewöhnlich in die Giesszusammensetzungen der verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten eingebettet. Die nicht-diffundierbaren Farbkuppler können jedoch auch zu den Giesszusammensetzungen der nicht-lichtempfindlichen Kolloidschichten gegeben werden, die in wasserdurchlässiger Beziehung zu den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten stehen.

Die blaugrünbildendenFarbkuppler gemäss der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in die photographischen, hydrophilen, kolloidalen Medien von Lösungen in kaum wassermischbaren Lösungsmitteln mit hohem lj Siedepunkt eingebettet, wie Di-n-butylphthalat und Tricresylphosphat, oder in kaum wassermischbaren Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt, wie Äthylacetat, Methylenchlorid und Chloroform, usw., oder Mischungen davon, in denen sie eine hohe Löslichkeit besitzen und man mittels dieser Lösungsmittel sehr feine Dispersionen in hydrophilen, kolloidalen Medien erhalten kann· Zu diesem Zweck werden diese Lösungen in ausserordentlich feinen Tröpfchen, vorzugsweise in Anwesenheit eines Netz- oder Dispersionsmittels, in dem hydrophilen, kolloidalen Medium dispergiert; das sich kaum mit Wasser mischende Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt wird dann durch Verdampfen entfernt. Natürlich können die Verbindungen gemäss der Erfindung auch auf andere Art in die hydrophilen, kolloidalen Medien eingeschlossen werden. Jede be- " kannte Technik, kann angewendet werden, um Farbkuppler in Kolloidmischungen einzuschliessen· Es können z.B. die wasserlöslichen Farbkuppler, d.h., die eine in Wasser lösliche Sulfogruppe enthalten (Y = SO H), in saurer oder Salzform in die Giesszusammensetzung der in Frage kommenden Schicht einer wässrigen Lösung eingebettet werden. Wenn die Verbindung durch leichtes Erhitzen flüssig gemacht werden kann, oder wenn sie bei Raumtemperatur flüssig ist, kann die Flüssigkeit als solche in der hydrophilen KolloidmLschung dispergiert werden·

Die hydrophile Kolloidmischung, in der die Verbindungen der Erfindung dispergiert oder gelöst werden, braucht nicht unbedingt die Giersnisusammensetzung der hydrophilen Kolloidschicht selbst sowie eine Silber-

halogenidemulsionsschicht zu sein, in der die Verbindungen anwesend sein sollten. Die Verbindungen kö'nnen vorteilhafterweise in einer wässrigen, nicht-lichtempfindlichen, hydrophilen, kolloidalen Lösung dispergiert oder gelöst werden, worauf die entstandene Mischung, nachdem die Entfernung des organischen Lösungsmittels geschehen ist. innig mit der Giesszusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder der wasserdurchlässigen Schicht kurz vor dem Auftragen gemischt wird.

Weitere Einzelheiten über besonders brauchbare Techniken, die für die Einschliessung von Farbkupplern gemäss der Erfindung in eine hydrophile Kolloidschicht eines photographischen Materials gelten, kann man z.B. aus den US-Patentschriften 2 269 158, 2 J)Ok 939, 2 304 9^0 und 2 322 027, den britischen Patentschriften 791 219, 1 098 59k, 1 099 kik, 1 099 ki5, 1 099 ²H6 und 1 099 *H7, der französischen Patentschrift 1 555 663, der belgischen Patentschrift 722 026, der deutschen Patentschrift 1 127 71^ und der britischen Patentanmeldung 1k 763/69 entnehmen.

Die Kuppler gemäss der Erfindung können "i" Verbindung mit verschiedenen Arten von photographischen Emulsionen verwendet werden. Verschiedene Silbersalze können als empfindliches Salz verwendet werden, wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridjodide, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid. Die Kuppler können in Emulsionen des Mischtyps gemäss der US-Patentschrift 2 689 79^ verwendet werden oder in Emulsionen des Mischkorntyps, wie in der US-Patentschrift 2 592 2V3 beschrieben ist. Die Farbkuppler können bei den Emulsionen angewendet werden, in denen latente Silberbilder vorwiegend auf der Oberfläche des Silberhalogenidkristalls gebildet oder mit Emulsionen, bei denen latente Bilder vorwiegend innerhalb des Silberhalogenidkristalls gebildet werden·

Das hydrophile Kolloid, das als Träger für das Silberhalogenid verwendet werden kann, kann z.B. aus Gelatine, kolloidalem Albumin, Maiskleber (Zein), Kasein, einem Cellulosederivat, einem synthetischen, hydrophilen Kolloid, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylp/rrolidon ucv;. t-e;;tehen. Nach Wunsch können verträgliche Mischungen von Δ oder mehr

^;' ι ο 9 e π ' 1 - 0 .,

- 23 - . ■

dieser Kolloide verwendet werden, um das Silberhalogenid zu dispergieren.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, die für die Herstellung eines photographischen Materials geraäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können sowohl chemisch als auch optisch sensibilisiert werden. Sie können chemisch sensibilisiert werden, indem man das Reifen in Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. beeinflusst. Die Emulsionen können auch durch Reduktionsmittel sensibilisiert werden, z.B. Zinnverbindungen, wie es in der französischen Patentschrift. 1 1*t6 955 und in der belgischen Patentschrift 568 beschrieben wird, durch Imino-Aminomethansulfinsäureverbindungen, beschrieben in der britischen Patentschrift 789 823, und durch kleine Mengen von Edelmetallverbindungen, wie Gold-, Platin-. Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen. Sie können optisch durch Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe sensibilisiert werden.

Die Emulsionen können auch Verbindungen enthalten, die die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, z.B. Verbindungen des Polyoxyalkylentyps, wie Alkylenoxidkondensationsprodukte, beschrieben u.a. in den US-Patentschriften 2 531 832, 2 533 990, 3 210 191 und 3 158 484, in den britischen Patentschriften 920 und 991 60S und in der belgischen Patentschrift 648 710 und durch Onium-Deri\^rate der Aminoxide, beschrieben in der britischen Patentschrift 1 121 696.

Weiterhin können die Emulsionen Stabilisatoren enthalten, z.B. heterocyclische, stickstoffhaltige Thioxoverbindungen, wie Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion, und Verbindungen des Oxytriazolpyrimidintyps. Sie können auch mit Quecksilberverbindungen stabilisiert werden, wie den Quecksilberverbindungen, die in den belgischen Patentschriften 524 121, 677 337 und 707 386 und in der US-Patentschrift 3 179 520 beschrieben sind.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können auch alle anderen Arten von Ingredienzien enthalten, wie Weichmacher, Härter, Netzmittel usw.

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-zh-

Di e nicht-diffundierenden Blaugrünfarbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, werden gewöhnlich in die rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsion eingeschlossen, um eine der unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemuisionsschichten eines photographischen, vielschichtigen Farbmaterials zu bilden· Derartiges photographischeB, vielschichtiges Farbmaterial enthält gewöhnlich einen Träger, eine rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünfarbkuppler, eine grün-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurfarbkuppler und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem gelben Farbkuppler.

Die Emulsionen können auf viele photographische Emulsionsträger aufgetragen werden. Typische Träger sind u.a· Celluloseester-. Polyvinylacetal-, Polystyrol- und Polyäthylenterephthalatfilm sowie verwandte Films aus harzartigem Material ebenso wie Papier und Glas·

Zur Herstellung von photographischen Farbbildern gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer aromatischen, primären Aminoentwicklersubstanz in Anwesenheit eines Farbkupplers gemäss der vorliegenden Erfindung entwickelt. Es können alle Entwicklersubstanzen verwendet werden, die fähig sind, Azomethinfarbstoffe zu bilden. Brauchbare Entwicklersubstanzen sind aromatische Verbindungen, wie p-Phenylendiamin und Derivate, z.B. N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin. N,N-Dialkyl-N¹-sulfomethyl-p-phenylendiamine und N.N-Dialkyl-N'-carboxymethyl-p-phenylendiamine·

Die "folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Eine 5 %ige wässrige Gelatinelösung, in di> j-ro Liter 50 g Farbkuppler 7 dispergiert sind, wird hergestellt, indem man mittels eines Rührwerks mit hoher Geschwindigkeit eine Lösung von 1 Gewichtsteil Farbkuppler in 3 Volumentfeilen Äthylacetat in der wässi-i £>.-n Gelatine bei 55 ⁰C in Anwesenheit von Natriumdodecylbensolsuüfonai als Dispersionsmittel dispergiert. ΛηκοΜ ionnend ent fern "i man das JJtliylacei at durch Vorrj,-:mpiei! unter ν rmi.ndei f em Urucl< .

1 09837/ ! 7 Ü

Die Dispersion von Farbkuppler 7 in der wässrigen Gelatine wird dann mit einer positiven, rot-sensibilisierten Silberchloridemulsion, die pro kg 75 g Gelatine und eine Menge Silberhalogenid enthält, das 86 g Silbernitrat äquivalent ist, in einer solchen Menge gemischt, dass der überzug aus 1,92 g Farbkuppler 7 pro m2 besteht.

Nach der Belichtung und nach der Anwendung von 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid als Entwicklersubstanz zum Farbverfahren erhält man ein Blaugrünfarbstoffbild, das ein Absorptionsmaximum von 702 nm hat.

Beispiel 2

Zwei positive, rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen werden gemäss dem Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anstatt Farbkuppler 7 die Farbkuppler 1 bzw. 5 verwendet werden. Diese Farbkuppler werden in die Emulsion von Dispersionen in wässriger Gelatine eingebettet, hergestellt gemäss Beispiel 1, so dass nach dem Auftragen auf dem Träger 1,88 g von Farbkuppler 1 und bzw. 16,O g von Farbkuppler 5 P^ro m2 anwesend sind.

Nach der Belichtung und dem Farbverfahren, bei dem 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid als Farbentwicklersubstanz verwendet wird, erhält man Blaugrünbilder, die Absorptionsmaxima von 696 nm bzw. 699 nm haben.

Der gebildete Blaugrünfarbstoff besitzt einen günstigen Widerstand gegen Wärme, was deutlich aus der untenstehenden Tabelle hervorgeht, in welcher der Verlust in Dichte der gebildeten Blaugrünfarbstoffbilder mit den obengenannten Farbkupplern angegeben ist, im Vergleich zum Verlust in Dichte eines Blaugrünfarbstoffbildes, das aus ähnliche Weise gebildet ist, indem man N-n-Hexadecyl-i-oxy-*)—chlor-2-naphthamid als Farbkuppler verwendet. Der Verlust an Dichte wird auf einer Prozentgrundlage der Dichte D~1,5 gemessen, nachdem das Material 2.k Stunden lang bei 95°C unter vermindertem Druck von weniger als 1 mm gelagert hat.

GV. ky\

I (J M h Ί 7 / 1 7 0 k

Tabelle

Farbstoffbild	Prozentsatz des Verlustes an Dichte, gemessen bei Dichte
Vergleich Farbstoffbild Farbstoffbild von Farbkuppler 1 Farbstoffbild von Farbkuppler 5	- 25 - 2 - 3

Beispiel 3

Es wird eine Serie von 3 Silberbromjodidemulsionen (2,3 Mo1-$ Jodid) hergestellt, die jede pro kg eine Menge Silberhalogenid enthalten, die ^7 g Silbernitrat und 73,^g Gelatine äquivalent sind. Zu jeder der Emulsionen wird einer der folgenden Farbkuppler in einer Menge von 0,006 Mol pro kg gegeben : Farbkuppler 6, Farbkuppler 11 und II-n-Hexadecyl-1-oxy-^zf-chlor-2~naphthamid als Vergleichs farbkuppler. Zu diesem Zweck werden die Farbkuppler in Äthylacetat gelöst, die gebildeten
Lösungen in wässriger Gelatine dispergiert und das Äthylacetat unter vermindertem Druck entfernt, worauf die erhaltenen Ci-Ie zu den Emulsionen gemischt werden.

Nach der Verdünnung, Einstellung des pH-Wertes und der Zugabe der üblichen Additive, wie Härter und Netzmittel, werden die Emulsionen auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatträger aufgetragen und getrocknet.

Die gebildeten Materialien werden 1/20 Sek. lang durch einen kontinuierlichen Keil mit Kenstante 0,30 belichtet und 8 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat Hydroxy!aminsulfat Natriumhexame taphosphat wasserfreies Natriumsulfit wasserfreies Kaliumcarbonat Kaliumbromid Wasser sum AuifüLlen auf

2.	75	S
1,		g
k		g
2		g
75		g
2,	5	g
1000		ml

I ti ⁽i Il ] 7/1704

Nach dem Entwickeln werden die Materialien 2. Minuten lang bei 18-2O°C in od nem Zwir.chf nbad behandelt, das 30 g Natriumsulfat in 1 Liter Wander enthäli·

Die Materialien werden 15 Minuten lang mit Wasser gespült und dann in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt : Borax 20 g

wasserfreies Kaliumbromid 15 g

wasserfreies Natriumhydrogensulfat. Ί,2 g

Kaliumcyanoferrat(III) 100 g

V/asser sum Auffüllen auf 1000 ml

Nach dem Bleichen werden die Materialien 5 Minuten lang mit Wasser gespült und in einer wässrigen Lösung von 200 g Natriumthiosulfat pro Liter fixiert.

Nach einer abschliessenden 15-minütigen Spülung werden die Materialien getrocknet.

Die gebildeten Blaugrünfarbstoffbilder werden dann auf ihren Widerstand gegen Wärme- gc-p'-üft. wie es in Baispiel 2 beschrieben wird» Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :

Tabelle

Verwendeter Farbkuppler	Prozentsatz des Dichteverlustes
Vergleichsfarbkuppler Farbkuppler 6 Farbkuppler 11	- 6k - 6 - 6

BAD ORIGINAL

GV.4^r1

837/1704

Claims (1)

1. Patentansprüche

   t.y* Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, dass er die folgende Formel besitzt :

   OTT

   in der bedeuten :

   Z die Atome, die notwendig sind, um einen angelagerten Benzol- oder Tetrahydrobenzolring zu schliessen,

   Y Wasserstoff ,oder ein Substituents, das dem Farbkuppler einen Zwei-JKquivalent-Charakter gibt,

   R ein geradkettiges C -C -Alkyl oder eine Arylgruppe mit elektronenanziehenden Substituent,

   Rp ein geradkettiges C -C_r-Alkyl ^V¹

   R₁ zusammen mit R die Atome, die nctr* :■ ¹Ip O3ij<1, um einen Gycloaliphatischen Ring zu seliliessen,

   B. eine geradkettige, acyclische, aliplu-tischt- - ' ■ onv/asserstoffgruppe mit 10 bis etwa 20 Kohlende f fat omen, die das Molekül in photograpliischen, hydrophilen, kolloidalen Medien diffusionsfest macht, oder eine 'iruppe die eine diffusionsbeständig machende, acyclische, aliphatJxche Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatom»? enthält, oder

   R, zusammen mit R die Atome, die notwendig sind, um eine diffusionsbeständignachende cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe zu vervollständigen, die in dem Ring oder nusammen mit den Kohlenstoffatomen eines Alkylsubstitueriten an dem Ring mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalt.

   H. Farbkuppler gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R_ ein Alkyl mit 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   3· Farbkuppler gemäss Anspruch 1, dadurch frel"< riined chnet, daejs R_ die Gruppe -J'^-D bedeutet, worin D Him aeyeld nohn, »J iphatisrlie Kohl enwasserEt .-f f{ ·-χρί-ί- i.-t, dif if) Vj;- ri-wa ΐζΟ KoIi] >-nr^ < ΐ J'atcmf.· besitr-i

   BAD ORIGINAL

   und X₁ für -COO-, -CON(R^)-, -<?j*f oder -CON(R^)-steht, worin R. Wasserstoff oder C -C -Alkyl ist, und Ϊ eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, NHCO, CONH, oder SO NH ist.

   Farbkuppler gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^ die Gruppe -CH^-X^-D bedeutet, worin D die gleiche Bedeutung hat wiein_y Anspruch 3 und X_£ für -N(R^)-, Schwefel, -COO-, -CON(R₄)-, -·ζ]& ^ ^ ¹

   oder -CON(R^)-/^^ ¹ steht, während R^ und Y. die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 3 haben.

   5· Photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die

   einen Farbkuppler gemäss jedem der Ansprüche 1 bis ^ enthält. \

   6. Photographisches vielschichtiges Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten oder in einer nicht-lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbkuppler gemäss jedem der Ansprüche 1 bis k enthält.

   7» Photographisches, vielschichtiges Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es drei Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, die verschieden optisch sensibilisiert werden, worin die rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine nicht-lichtempfindliche Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung dazu einen Farbkuppler gemäss jedem der Ansprüche 1 bis k enthält.

   8. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Blaugrünfarbstoffbild durch die Entwicklung eines photographischen Elementes;, das bildweise belichtetes Silberhalogenid enthält, mit Hilfe eines primären, ax'omatiachen Aminoentwicklers in Anwosenhait eines blaugrünbildenden Farbkupplers geraass jectem der Aaa>>t-lu;Lo I bis ¹I- hergestellt werden

   BAD ORIGINAL