DE1547664C3

DE1547664C3 - Mehrschichtiges f a rbphotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1547664C3
Application number: DE1547664A
Authority: DE
Inventors: Clark Beckett; Everett Henry Poppink
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-01-22
Filing date: 1966-01-21
Publication date: 1975-05-22
Also published as: BE675347A; GB1129623A; US3447926A; DE1547664A1

Description

worin bedeuten: R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe und R₂ eine Alkyl- oder Arylgruppe.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht 5,5-Dimethylcyclohexan-l,3-dion und 4-Phenylurazol, 5-Phenylcyclohexan-l,3-dion und 4-Äthylurazol oder 5 - ρ - Methoxyphenylcyclohexan -1,3 - dion und 4-Phenylurazol enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf ein mehrschichtiges farbphotographisches, mehrere getrennte, farbbildende Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisendes Aufzeichnungsmaterial.

Die bekannten mehrschichtigen Farbfilme weisen normalerweise blaue, grüne und rote Teilbilder aufnehmende Schichten auf, in denen während der Entwicklung gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder erzeugt werden.

Farbnegativfilme werden oftmals nach der Belichtung nicht gleich entwickelt, sondern verbleiben nach der Belichtung oftmals noch längere Zeit in der Kamera. Dies ist insbesondere bei Amateurphotographen der Fall, die einen Film oft in verhältnismäßig großen Zeitabständen belichten, bevor sie den Film entwickeln lassen. Da eine optimale Bildqualität nur dann erreicht werden kann, wenn die einzelnen Emulsionsschichten hinsichtlich Empfindlichkeit und Kontrast aufeinander abgestimmt sind, ist es erwünscht, daß in den latenten, durch Belichtung erzeugten Bildern, während des Aufbewahrens vor der Entwicklung keine Veränderungen durch Empfindlichkeitsverluste und Schleierbildung eintreten, durch welche das Farbgleichgewicht gestört wird, was wiederum zur Folge hat, daß keine farbgetreuen Bilder erhalten werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 944 899 ist es bekannt, durch Zusatz von Cycloalkan-l,3-dionen zu spektral unsensibilisierten blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten in Aufzeichnungsmaterialien den Empfindlichkeitsverlust beim Aufbewahren der unbelichteten Silberhalogenidemulsionsschichten zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, die beim Aufbewahren von bildgerecht belichteten Farbfilmen in den Emulsionsschichten auftretenden Veränderungen der latenten Bilder zu verhindern.

Es wurde gefunden, daß in hochempfindlichen rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten von Farbfilmen, speziell von Schichten von Farbnegativfilmen, wenn sie nach der Belichtung längere Zeit, auch bei ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, aufbewahrt werden, wesentlich gerin- gere Farbverschiebungen, die durch die unterschiedliche Veränderung der latenten Bilder der Emulsionsschichten bedingt sind, auftreten, wenn diesen Emulsionen ein Cycloalkan-l,3-dion zugesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und in bezug auf ihre spektrale Empfindlichkeit unterschiedlich sensibilisierten, gegebenenfalls Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens eine eine hochempfindliche, gegenüber Licht des roten Bereichs des Spektrums sensibilisierte SiI-berhalogenide.nulsionsscb.icht ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die hochempfindliche rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht ein Cycloalkyl- 1,3-dion sowie ein in 4-Stellung substituiertes Urazol enthält.

Besonders geeignete Cycloalkan-l,3-dione besitzen die allgemeine Formel

C,

o = c:

;c =

worin Z die zur Vervollständigung eines 5 bis 6 Ker'nkohlenstoffatome aufweisenden Rings, wie z. B. eines Cyclopentan-, Cyclopenten-, Cyclohexan-, Cyclohexen-

ringes usw., erforderlichen Atome oder Atomgruppen darstellt, wobei der Ring gegebenenfalls noch beispielsweise durch Alkylgruppen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylgruppen usw.; Arylgruppen, wie z. B. Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl-, Hexadecyloxyphenyl- oder Naphthylgruppen usw.: Nitrilgruppen oder Carbalkoxygruppen, wie Carbmethoxy-, Carbäthoxy- oder Carbobutoxygruppen usw., substituiert sein kann.

Vorteilhafte Ergebnisse werden vor allem mit Cycloalkan-l^-dionen der allgemeinen Formel

H₂

O=Ci

3C=O

'C-H

(H)

gruppen in Carboxylgruppen hydrolysiert wird. Daraufhin werden die Carboxylgruppen durch Decarboxylierung eliminiert.

Cyclopentan-l,3-dione, wie beispielsweise das Cyclopentan-l,3-dion und das 4,4-Dimethylcyclopentan-1,3-dion, werden beschrieben in Chem. Abstracts 43, S, 4908, bzw. 42, S. 4536e.

Durch den Zusatz von in 4-Stellung substituierten Urazolen wird dem Entstehen eines Farbschleiers entgegengewirkt. Die schleierverhütende Wirkung von Urazol wird in der USA.-Patentschrift 2 708 162 beschrieben.

Besonders geeignete, in 4-Stellung substituierte Urazole besitzen die Formel

— H

χ:

(III)

erhalten, worin bedeuten R₃ und R₈ Wasserstoff atome; Alkylgruppen, wie z. B. Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppen; Arylgruppen, wie z. B. Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppen; Nitrilgruppen oder Carbalkoxygruppen, wie z. B. Carbmethoxy- oder Carbäthoxygruppen, und R₁ und R₅ Wasserstoffatome; Alkylgruppen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder ■ Amylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, wie z. B. Phenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Hexadecyloxyphenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppen.

Vorteilhafte Cycloalkan-l,3-dione, die unter die angegebenen Formeln fallen, sind z. B.

1. 5,S-Dimethylcyclohexan-l,3-dion,

2. S-Phenylcyclohexan-l^-dion,

3. 5-(p-Methoxyphenyl)-cyclohexan-l,3-dion,

4. 4-Cyan-5-phenylcyclohexan-l,3-dion,

5. 5-(o-Decyloxyphenyl)-cyclohexan-l,3-dion,

6. S-io-HexadecyloxyphenyO-cyclohexan-l,3-dion,

7. Cyclohexan-l,3-dion,

8. 4,6-Dicarbäthoxy-5-methylcyclohexan-l,3-dion,

9. 4,6-Dimethyl-5-phenylcyclohexan-l,3-dion,

10. 4,6-Dicyan-5,5-dimethylcyclohexan-l,3-dion,

11. 4-Phenyl-5,5-diäthylcyclohexan-l,3-dion,

12. 5-Methyl-5-phenylcyclohexan-l ,3-dion,

13. Cyclopenten-l.S-dion,

14. 4,4-Dimethylcyclopentan-l,3-dion.

Die Cyclohexan-l^-dione lassen sich durch Kondensation von «,/3-ungesättigten Ketonen mit Malonsäureestern, Cyanessigsäureestern oder Arylessigsäureestern in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie z. B. Natriumäthylat, herstellen. Die dabei anfallenden Carbalkoxygruppen enthaltenden Verbindungen können ihrerseits leicht zu den entsprechenden Carbonsäuren hydrolysiert und diese anschließend decarboxyliert werden. Die ungesättigten, als Ausgangsverbindüngen verwendeten Ketone lassen sich durch Kondensation von Ketonen mit Aldehyden und Ketonen herstellen.

Die Herstellung des S^-Dimethylcyclohexan-l^-dions erfolgt beispielsweise dadurch, daß Mesityloxyd mit Malonsäurediäthylester in Gegenwart von Natriumäthylat kondensiert wird, worauf das Reaktionsprodukt anschließend unter Überführung der Ester- worin bedeutet R₁ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Benzyl-, Carboxyäthyl-, Sulfopropyl-, oder Sulfobutylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, und R₂ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wie z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Octyl-, Dodecyl-, Benzyl-, Carboxyäthyl-, Sulfopropyl- oder Sulfobutylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthyl£,ruppe usw.

Als vorteilhaft hat sich auch die Verwendung von Monoacyl- oder Diacylderivaten von Verbindungen der Formel (III) erwiesen, d. h. beispielsweise von Mono- und Diacetyl-, -propionyl-, -butyryl-, -valeryl-, -caprylyl-, capryl- oder -laurylderivaten, deren genaue Struktur noch nicht bekannt ist.

Besonders geeignete, in 4-Stellung substituierte Urazole sind z. B.

1. 4-Phenylurazol,

2. 4-Phenyl-l-äthylurazol,

3. 4-Äthylurazol,

4. 4-Phenyl urazol, Diacetylderivat,

5. 4-(«-Naphthyl)-urazol,

6. 4-Octylurazol.

In 4-Stellung substituierte Urazole lassen sich durch Erhitzen von Biuret mit einem Aminhydrochlorid auf eine Temperatur von etwa 180 bis 240° C herstellen, während in 1-Stellung substituierte Urazole z. B. durch Erhitzen von substituierten Hydrazinen in Form der Hydrochloride mit Harnstoff auf 150 bis 200⁰C hergestellt werden können. Die Acylderivate der Urazole werden durch Acylierung von Urazolen mit den entsprechenden Säureanhydriden oder Säurechloriden erhalten.

Die mit Farbstoffen, vorzugsweise Cyanin- oder Carbocyaninfarbstoffen, beispielsweise Thiacarbocyanin-, Oxacarbocyanin- oder Benzimidazolocarbocyaninfarbstoffen, sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen Materials der Erfindung werden vorzugsweise aus hochempfind-

lichen Emulsionen, insbesondere Silberbromojodidemulsionen, hergestellt. Die ASA-Werte sollen vorzugsweise größer als 10 sein. Derartige Emulsionen werden üblicherweise mit Schwefel- und Goldverbindungen chemisch sensibilisiert, und die Silberhalogenide werden in den bekannten, zur Herstellung von photographischen Emulsionen verwendeten hydrophilen Kolloiden dispergiert.

Vorzugsweise werden die Cycloalkan-l,3-dione und die in 4-Stellung substituierten Urazole in Konzentrationen von 0,1 bis 5,0 g bzw. 0,01 bis 5,0 g pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion verwendet.

Die in jedem speziellen Falle anzuwendenden optimalen Konzentrationen hängen von der verwendeten Emulsion, den Cycloalkan-l,3-dionen und den gewünschten sensitometrischen Eigenschaften ab.

Die Cycloalkan-l,3-dione und Urazole v/erden den Emulsionen zweckmäßig in Form von Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton und Pyridin, zugesetzt.

Die Emulsionsschichten des photographischen Farbmaterials der Erfindung können schwefelhaltige chemische Sensibilisatoren und Goldverbindungen enthalten. Weitere geeignete chemische Sensibilisatoren sind Palladiumverbindungen.

Eine spezielle Ausführungsform des photographischen Materials der Erfindung besteht aus einem Träger, einer hierauf aufgetragenen rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion:schicht mit einem Blaugrünkuppler, einer hierauf agetragenen grünempfindlichen Emulsionsschicht mit einem Purpurrotkuppler und einer hierauf aufgetragenen blauempfindlichen Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler. Zwischen der grün- und der blauempfindlichen Emulsionsschicht kann zusätzlich eine bleichbare gelbe Filterschicht angeordnet sein. Die Reihenfolge der Schichten auf dem Träger kann selbstverständlich auch anders sein. Das von dem abzubildenden Gegenstand ausgehende Licht soll jedoch zuerst auf die blauempfindliche Schicht auftreffen und dann durch die Gelbfilterschicht hindurchtreten.

Das photographische Material der Erfindung kann des weiteren auch den in der USA.-Patentschrift 2 113 329 beschriebenen Aufbau aufweisen, d. h. keine farbbildenden Kuppler in den Emulsionsschichten enthalten.

Beispiel 1

Es wurde eine rotsensibilisierte, hochempfindliche, einen phenolischen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsion gemäß Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 2 944 900 wie folgt hergestellt:

Eine negativ-empfindliche Gelatine-Silberbromojodid-Emulsion wurde bis zur optimalen Empfindlichkeit mit einer Mischung einer ein labiles Schwefelatom aufweisenden Verbindung und einem löslichen GoIdsalz digestiert. Daraufhin wurde der Emulsion ein Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt, der die Emulsion optisch im Bereich von 6000 und 7000 Ä sensibilisierte. Bei 40° C wurde der Emulsion dann eine Dispersion des Kupplers (6-[«-(4-[a-(2,4-di-t.-Amylphenoxy> butyramido]-phenoxy)-acetamido]-2,4-dichloro-3-methylphenol) in einem hydrophoben Lösungsmittel hohen Siedepunktes zugesetzt. Daraufhin wurden der .Emulsion noch 3,9 g 4-Phenylurazol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Verschiedenen Anteilen dieser Emulsion wurdedann 5,5-Dimethylcyclohexan-l,3-dion in den in der folgenden Tabelle I angegebenen verschiedenen Konzentrationen zugesetzt. Die erhaltenen rotempfindlichen Emulsionen wurden zur Herstellung eines Mehrfarbenfilmes des im Beispiel 16 der USA.-Patentschrift 2 944 900 beschriebenen Typs verwendet. Von den verschiedenen Farbfilmen wurde jeweils ein Streiten in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet, daraufhin in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl-

3-methyl-4-aminoanilinsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 0,6 g

Natriumcarbonat 30,0 g

mit Wasser auf 11 aufgefüllt

entwickelt, in einem normalen Säurestopbad behandelt, in einem gewöhnlichen Kaliumferricyanidbad gebleicht, mit Natriumthiosulfat fixiert, gewaschen und getrocknet.

Jeweils ein Streifen der verschiedenen Filme wurde nach der Belichtung 2 Wochen bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % und bei einer Temperatur von etwa 26° C aufbewahrt, bevor er in der beschriebenen Weise entwickelt wurde. Von den erhaltenen Farbbildern wurden die logE-Werte und die relativen Empfindlichkeiten bestimmt. In der Tabelle sind die durch die angegebene Lagerung der Filmproben verursachten logE-Änderungen und die Änderungen der relativen Empfindlichkeiten zusammengestellt.

Tabelle I

5,5-Dimethylcyclo-	2 Wochen	aufbewahrte Filme,
hexan-l,3-dion	verglichen	mit frischen Filmen
pro Mol
Silberhalogenid	Änderung
in der Emulsion	von log E
mg
0	-0,10
120	-0,07
485	+0,01
970	+0,02
Änderung
der relativen
Empfindlichkeit
°/o
-20
-15
+2
+5

Wie aus den erhaltenen Ergebnissen hervorgeht, bewirkt ein Zusatz von 485 mg 1,3-Dion pro Mol Silberhalogenid in der rotempfindlichen Emulsionsschicht, daß praktisch keine Verschiebung des logE-Wertes und keine Änderung der relativen Empfindlichkeit nach zweiwöchiger Lagerung eintritt.

Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn Mehrfarbenfilme, die keine Kuppler enthalten und in Entwicklern, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 522 718, 2 362 598, 2 369 929, 2 439 098, 2 311 081, 2 311 082,2 113 330 und 2 271 238 beschrieben werden, entwickelt werden und einen Zusatz des 1,3-Dions in der rotempfindlichen Schicht enthalten.

Der Zusatz eines in 4-Stellung substituierten Urazols zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion unterdrückt die Schleierbildung der aus der Emulsion hergestellten Emulsionsschicht während der Aufbewahrung der Schicht.

Infolgedessen wirkt sich der gleichzeitige Zusatz eines der beschriebenen 1,3-Dione und eines in 4-Stellung substituierten Urazols besonders vorteilhaft auf die Qualität der entwickelten Bilder aus. Die Wirksamkeit der in 4-Slellung substituierten Urazole

als Antischleiermittel ergibt sich aus den folgenden Versuchen.

Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verschiedene Farbfilme mit Celluloseacctatfilmträgern hergestellt, deren rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten kein Cycloalkan-l,3-dion, jedoch die in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen 4-Phenylurazol enthielten. Diese Filme wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Teile der Filme wurden wiederum direkt nach der Belichtung entwickelt, während andere Teile der Filme zunächst eine Woche lang bei einer Temperatur von etwa 38° C und bei einer 80%igen relativen Feuchtigkeit gelagert und dann entwickelt wurden. Von den erhaltenen Bildern wurden die Schleierdichten gemessen. In der Tabelle sind die durch die Lagerung der Filme unter den angegebenen ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen hervorgerufenen Schleierveränderungen zusammengestellt.

Tabelle II

4-Phenylurazol, g pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion	Schleierwachstum, verglichen mit dem Schleier des frischen Films
O 5 20	+0,13 +0,02 +0,03

Aus den ermittelten Ergebnissen geht hervor, daß schon 5 g 4-Phenylurazol pro Mol Silberhalogenid ausreichen, um die durch die einwöchige Lagerung andernfalls eintretende Schleierbildung fast vollständig zu unterdrücken.

In entsprechender Weise vermindern andere in 4-Stellung substituierte Urazole, wenn sie hochempfindlichen rot-sensibilisierten Silberhalogenidemul-

sionsschichten zugesetzt werden, die keine Kuppler enthalten, den bei der Aufbewahrung des Materials bei erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeiten normalerweise auftretenden Farbschleier.
In einem weiteren Versuch wurd eine Reihe von Farbfilmen mit Celluloseacetatträgern, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, deren grünempfindliche Emulsionsschichten einen einen Purpurrotfarbstoff bildenden Pyrazolonkuppler und in einem Fall

ίο zusätzlich 4-Phenyl urazol enthielt. Die Filme wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Die durch den 4-Phenylurazolzusatz in der grünempfindlichen Schicht erreichte Schleierverringerung des eine Woche bei etwa 38° C und 80°/₀ relativer Feuchtigkeit gelagerten Materials ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Werten.

20	4-Phenylurazol, g pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion	Tabelle III
	0 5
35
	Schieierwachstum, verglichen mit dem Schleier des frischen Films
+0,15 +0,03

Bereits 5 g 4-Phenylurazol pro Mol Silberhalogenid reichen somit aus, die Schleierbildung in der den Purpurrotkuppler enthaltenden Emulsionsschicht fast vollständig auszuschalten.

Auf die gleiche Weise können mit jedem anderen Cycloalkan-l,3-dion und mit anderen in 4-Stellung substituierten Urazolen Veränderungen der latenten Bilder auf ein Mindestmaß herabgesetzt und der durch ein Lagern des die Emulsionen enthaltenden Materials hervorgerufene Schleier beträchtlich verringert werden.

509 621/353

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und in bezug auf ihre spektrale Empfindlichkeit unterschiedlich sensibilisierten, gegebenenfalls Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens eine eine hochempfindliche, gegenüber Licht des roten Bereichs des Spektrums sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die hochempfindliche rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht ein Cycloalkan-l,3-dion sowie ein in 4-Stellung substituiertes Urazol enthält.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht ein Cycloalkan-l,3-dion der Formel

H,

O=C C=O

C-H

enthält, worin bedeuten: R₃ und R₀ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Cyan- oder Carbalkoxygruppen und R₄ und R₅ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen sowie ferner ein in 4-Stellung substituiertes Urazol der Formel

R₁-N N-H

O=C C=O