DE3037912A1

DE3037912A1 - Lichtempfindliches fotografisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3037912A1
Application number: DE19803037912
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 5300 Bonn Langen; Erwin Dr. 5090 Leverkusen Ranz; Erich Dr. 5650 Solingen Wolff
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1980-10-08
Filing date: 1980-10-08
Publication date: 1982-05-27
Also published as: CA1164709A; US4418142A; EP0049449B1; EP0049449A1; JPH0226211B2; DE3161041D1; JPS57100423A

Description

AGFA-GEVAERT

AKTIENGESELLSCHAFT ^ ^ 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Patentabteilung Gs/bc/c

Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterial, das neben einem die Carboxylgruppen der als Bindemittel verwendeten Gelatine aktivierenden Vernetzungsmittel eine Verbindung enthält, die als Aldehydentferner (aldehyd scavenger) zu reagieren vermag.

Fotografische Aufzeichnungsmaterialieii bestehen üblicherweise aus einem- Schichtträger und darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder nicht-lichtempfindlichen, ebenfalls Gelatine enthaltenden Hilfsschichten. Die lichtempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien enthalten die zur Bildung der BiIdfarbstoffe in den drei Grundfarben erforderlichen Farbkomponenten. Die hier erwähnten in der Schwarz-Weiß- und Farbfotografie verwendeten mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien sowie deren Herstellung

AG 1704

sind allgemein bekannt und beispielsweise in üllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, im Kapitel "Fotografie" beschrieben.

Da die Gelatineschichten, aus denen das fotografische Aufzeichnungsmaterial aufgebaut ist, während der Verarbeitung nicht übermäßig stark quellen dürfen und genügend mechanische Festigkeit besitzen müssen, um nicht beschädigt zu werden, behandelt man sie mit Vernetzungsmitteln, die auch Härter genannt werden.

Als Härtungsmittel kommen sowohl anorganische wie organische, fotografisch inerte Verbindungen in Frage, die die Gelatine über die Carboxylgruppen oder die Aminogruppen zu vernetzen vermögen. Als Beispiele für bekannte Härtungsmittel seien Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Aldehydsäuren, z.B.

Mucochlorsäure, Diketone, z.B. Diacetyl, Dihalogenide, z.B. 1,3-Dichlorpropanol, Bis-vinylsulfonverbindungen, Diisocyanat-bisulfit-Verbindungen, Bis-epoxide, Bisacyridine, Peptidreagenzien wie Carbodiimide, N-Carbamoylpyridinium- und Isoxazolium-Salze oder substituierte 2,4-Dichlortriazine, z.B. N.N¹.N"-Trisacryloylperhydro-s-triazin genannt.

Es ist bekannt, daß die Anwendung der oben erwähnten Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Succinaldehyd als Härtungsmittel mit bestimmten Schwierigkeiten verbunden ist. So können Aldehyde nicht nur eine schwer begrenzbare Vernetzung der Gelatineschichten bewirken, sie können auch die Funktionsfähigkeit der in den Schichten enthaltenen Farbkomponenten be-

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einträchtigen, und sie können Anlaß zur Schleierbildung geben. Mit dieser nachteilhaften Wirkung ist auch dann zu rechnen, wenn die Aldehyde den fotografischen Materialien nicht gezielt einverleibt worden sind, sondem z.B. während einer nicht beabsichtigten Lagerung des fotografischen Materials in einer aldehydhaltigen Atmosphäre in die fotografischen Schichten eindringen. Diese Situation kann dann eintreten, wenn fotografische Materialien in Möbelstücken aufbewahrt werden, zu deren Herstellung man Sperrholz verwandt hat, das mit einem formalinhaltigen Klebstoff, z.B. einem Melamin-Formaldehyd-Harz oder einem Phenol-Formaldehyd-Harz, verleimt worden ist. Wird nun ein fotografisches Material in solchen Möbelstücken gelagert, dann kann der aus der Verleimung stammende Formaldehyd eine mehr oder weniger starke Verschleierung der fotografischen Schichten verursachen, die die Qualität der mit diesem Material hergestellten fotografischen Bilder in jedem Falle beeinträchtigt. Falls es sich.bei dem fotografischen Material um ein farbfotografisches Material handelt, so wird der durch die Aldehydeinwirkung verursachte Qualitatsschwund noch eklatanter sein, da in diesem Falle auch der T^-Ausgleich der drei das Farbbild erzeugenden Emulsionsschichten gestört wird.

Um die beschriebenen durch Aldehyde verursachten Nachteile zu vermeiden hat man versucht, sogenannte Aldehydentferner (aldehyd scavengers), das sind Verbindungen, die den Aldehyd abzufangen vermögen, in die 3Q fotografischen Materialien einzuarbeiten.

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-3Q37912

-1-

So ist z.B. aus der DE-OS 1 772 816 bekannt, fotografischen Schichten, beispielsweise N,N'-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin oder Dimedon zuzusetzen um Formaldehyd zu fixieren. In der DE-OS 2 332 426 wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in einer seiner Kolloidschichten neben einem Vinylsulfonylhärter einen acyclischen Harnstoff als Aldehydentferner enthält. Die US-PS 3 652 278 betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Schleiers in fotografischen Materialien, die in einer Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre gelagert werden sollen. Danach wird der Silberhalogenidemulsion des Materials eine Verbindung aus der Gruppe N,N¹-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1,1-Dimethyl-3,5-diketocycΙοί 5 hexan einverleibt.

Weiter ist aus der US-PS 2 309 492 bekannt, fotografische Materialien, die einen Aldehydhärter enthalten, in Gegenwart einer organischen Verbindung zu verarbeiten, die mit dem Aldehyd zu reagieren vermag. Zu den Verbindungen gehören Hydroxylamine, Hydrazine, Hydrazoverbindungen, Semicarbazide, Naphthalindiamine und Dimethyldihydroresorcin. Auch die US-PS 3 168 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung fotografischer Bilder. Das Verfahren besteht darin, das Bindemittel des fotografischen Materials vor der Entwicklung des Materials und nach der Belichtung mit einem Aldehyd zu härten und dann den unverbrauchten Aldehyd durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Aminverbindung zu entfernen. Geeignete Amine sind z.B. Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Biuret,

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Aminoguanidin usw. Aldehydhaltige fotografische Materialien werden nach der DE-OS 2 227 144 in Bädern behandelt, die Hydroxylamin oder ein wasserlösliches Salz von Hydroxylamin und eine aromatische Polyhydroxy1verbindung mit 2 Hydroxylgruppen in ortho-Stellung, z.B. eine o-Dihydroxyverbindung aus der Benzolreihe, enthält.

Durch keine dieser bekannten Maßnahmen läßt sich die durch die beschriebene Wirkung der Aldehyde verursachte Beeinträchtigung eines fotografischen Materials in zufriedenstellender Weise verhindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, das gegen Verschleierung, insbesondere bei längerer Lagerung unter der Einwirkung von Aldehyden, geschützt ist und dessen Kontrast und Empfindlichkeit durch eine derartige Lagerung nicht nachteilig beeinflußt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein lichtempfindliches fotografisches Silbehalogenidaufzeichnungsmaterial gelöst, das aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schicht besteht, die ein die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierendes Vernetzungsmittel und eine als Aldehydentferner wirkende Verbindung enthält. Das Material der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierende Vernetzungsmittel ein Gelatinehärter aus der Gruppe der Carbamoylonium-, Carbamoyl-

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ORIGINAL ^INSPECTED

'J'

pyridinium- und Carbamoyloxypyridiniumsalze ist und die als Aldehydentferner wirkende Verbindung der allgemeinen Formel

entspricht, worin

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ringes oder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, der als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, erforderlichen Atome bedeutet.

Die gemäß der Erfindung verwendeten als Aldehydentferner wirkenden Verbindungen sind Verbindungen aus der Klasse der

Cyclopentan-1,3-dione,

Cyclohexan-1,3-dione,

Pyran-2,4-dione,

Dihydropyran-2,4-dione,

Thiopyran-2,4-dione,
Dioxo-cyclohexan-2,4-dione,

Tetrahydropyrimidin-2,4-dione und 2,4,6-Trioxohexahydropyrimidine,

deren Ringkohlenstoffatome mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten

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V V ν-» / V I

Alkylgruppen substituiert sein, einen annelierten cycloaliphatischen oder aromatischen 6-gliedrigen Ring oder einen aliphatischen 5- oder 6-Ring in Spiroverknüpfung tragen, können.. Hierbei ist die Zahl der Kohlenstoffatome der Subtituenten insgesamt nicht größer als 6.

Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, deren Gelatineschichten mit einem Härtungsmittel aus der Gruppe der CarbamoyIonium-, Carbamoylpyridinium und der Carbamoyloxypyridiniumsalze gehärtet sind und die außerdem eine der erfindungsgemäßen Diketoverbinduhgen enthalten, gegen die durch Aldehyde verursachten schädlichen Wirkungen weitgehend immun sind. Dies gilt insbesondere für farbfotografische Schichten, die Purpur-4-Äquivalentkuppler wie sie z.B. in der DE-OS 2 015 867, der DE-OS 2 408 665 und der US-PS 3 062 653 beschrieben werden, enthalten.

Folgende Verbindungen sind typische Beispiele für cyclische Diketoverbindungen der Erfindung.

(A)

Cycloalkan-1,3-dion-Verbindungen

1. Cyclohexan-1,3-dion (104⁰C)

2. 1,1-Dimethyl-cyclopentan-2,4-dion ( 97°C) 3. 1,1-Dimethyl-cyclohexan-3,5-dion (147°C)

4. 1-Ethyl-cyclohexan-2,4-dion (109⁰C)

5. 1 ,i-Diethyl-cyclohexan-S^-dion (113⁰C)

6. Spiro/4,57decan-7,9-dion (135⁰C)

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ORIGINAL INSPECTED

Pyran-2,4-dion-Verbindungen

7. 6-Methyl-pyran-2,4-dion (189-190⁰C)

8. 6-Ethyl-pyran-2,4-dion ( 107⁰C) 9. 6-Isopropyl-pyran-2,4-dion ( 86⁰C)

10. 6-(n)-Butyl-pyran-2,4-dion ( 58 °C)

11. 6-Isobutyl-pyran-2,4-dion (106-107⁰C)

12. 6-Pentyl-pyran-2,4-dion ( 46- 47⁰C)

13. 6-Isopentyl-pyran-2,4-dion ( 53- 55⁰C)

14. 6,7-Dihydro-5H-cyclopentan^b7pyran-

2,4-dion " ( 188⁰C)

15. 5_/6,7_f8-Tetrahydro-chroman-2,4-dion ( 222⁰C)

16. Chroman-2,4-dion (213-215⁰C)

(C)

Thiopyran-dion-Verbindungen

17. Thiochroman-2,4-dion ( 211⁰C)
(D)

Dihydropyran-2,4-dion-Verbindungen

18. 6-Trans-propenyl-dihydro-

pyran-2,4-dion (120-122⁰C)

19. 1-Oxaspiro-£5,5j~undecan-2,4-dion (121-123°C)

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(E)

Dioxa-cycloalkan-2 , 4-dion-Verbindungen

20. 2,2-Dimethyl-ZTi, 37-dioxan-4,6-dion ( 96- 97°C)

21. 2,2-Dipropyl-/fi f 37-dioxan-4_f6-dion ( 89⁰C) 22. 2-Phenyl-/?, 3_7-dioxan-4,6-dion ( 148⁰C)

23. öjiO-Dioxa-spiro-^/Sj-decan-T^-dion ( 72⁰C)

24. 1 ,S-Dioxa-spiro-Zs,5_7-undecan-2,4-dion ( 95°C)

(P)

Tetrahydropyrimidin-2,4-dion-Verbindungen

25. 2,4,6-Trioxo-hexahydropyrimidin (Zersetzung)

26. 1-Methyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-

pyrimidin ( 305⁰C)

27. 1,5-Dimethyl-2,4,6-trioxohexahydro-

pyrimidin ( 123⁰C)

28. 1-Ethyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-

pyrimidin (119-120⁰C)

29. 1-Phenyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-

pyrimidin ( 262°C)

Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen lassen sich nach aus der Literatur bekannten Verfahren herstellen. Bezüglich der einzelnen Verbindungsklassen sei auf folgende Literaturstellen verwiesen:

Verbindungsklasse A
Verbindungen 1 und 3:

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ORIGINAL INSPECTED

Durch katalytische Hydrierung des entsprechenden Resorcin bzw. Ethylresorcin, N.L. Drake, G.F. Woods und J.W. Tucker, Org. Synth., Coll. Vol. III, 278 und D.R.P. 21915.

Verbindungen 2 und 6:

Durch intramolekulare Kondensation von ß,ß-Dimethyllävulinsäure bzw. 1-Acetonyl-cyclopentan-essigsäure-(i)-methylester mit Natriumethylat, E. Rothstein und J.F. Thorpe, J. Chem. Soc. (London), 1926, 2011 und M.Qudrat-J-Kuda, J.Chem. Soc. (London) 1929, 713.

Verbindung 5:

Durch Michael-Addition von Mesityloxid bzw. 3-Ethyl-3-hexen-5-on mit Na-Malonester mit anschließender alkalischer Hydrolyse, R.L. Shriner und H.R. Todd, Org. Synth., Coil. Vol. II, 200 und G.A.R. Kon und R.P. Linstead, J. Chem. Soc. (London) 127, 815 (1925).

Verbindungsklasse B und C
Verbindungen 7-13:

Durch Behandlung von Dehydracetsäure bzw. der höheren Homologen mit 90 %iger H₃SO₄ s.u. J.N. Collie, J. Chem. Soc. (London) 59,607 (1891) und F. Kögl und CA. Salemink, RcI. Trav. Chim. Pays-Bas 71, 779 (1952)

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- rf -

Verbindungen 14 und 15:

Durch Behandlung von 3-Benzyl-4-hydroxy-5,6-trimethylen-2-pyron (aus Cyclopentanon und Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester) bzw. 3-Benzyl-4-hydroxy-5,6-tetramethylen-2-pyron mit AlCl₃ in der Hitze s.u. E. Ziegler, H. Junek und E.Nölken, Nonatsh. Chem. 89, 678 (1958).

Verbindungen 16 und 17:

Durch Cyclisierung von Malonsäurediphenylester bzw. Malonsäure-di-thiopheny!ester mit AlCl₃ s.u.

E. Ziegler und H. Junek, Monatsh. Chem. 86, 29 (1955).

Verbindungsklasse D Verbindung 18:

Aus 4-Hydroxy-hept-5-en-1-yne-1-carbonsäure und Piperidin in Ether s.u. H.B. Heubert, E.R.H. Jones J.Chem. Soc. (London) 1950, 3268.

Verbindung 19:

Durch Etherspaltung von 5,6-Dihydro-4-methoxy-6,6-pentamethylen-2-pyron s.u. H.B. Heubert w.o.

AG 1704

ORIGINAL INSPECTED

- /1-2 -

Verbindungsklasse E
Verbindungen 20, 21, 23 und 24:

Durch Kondensation von Aceton bzw. des höheren Ketons

-4
(Heptanen , Cyclopentanon, Cyclohexanon) mit Malonsäure in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure s.u.

D. Davidson u.S.A. Bernhard, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3426 (1948), A. Kandiah, J. Chem. Soc. (London) 1932, 1212 B. Eistert und P. Geiss, Chem. Ber. 94, 929 (1961).

TO Verbindung 22:

Durch Behandlung von Malonsäure mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure, Entfernung der entstandenen Essigsäure und Reaktion mit Benzaldehyd s.u. A. Michael und N. Weiner, J. Amer. Chem. Soc. 58, 680 (1936).

Verbindungsklasse F
Verbindungen 25-29

Durch Kondensation eines Harnstoffs mit Malonsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder PoCl₃ s.u. A.H. Biltz und H. Wittek, Ber. dt. Chem. Ges. 54, 1036 (1929) und M. Conradt und M. Guthzeit, Ber. dt. ehem. Ges. 14, 1643 (1881) und J.B. Dickey und A.R. Gray Org. Synth. Coll. VoI II S. 60.

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--T3 -

Die in Verbindung mit den cyclischen Diketoverbindungen erfindungsgemäß angewendeten Härtungsmittel gehören zur Gruppe der Carbamoyloniumsalze, bzw. der Carbamoylpyridiniumsalze und der Carbamoyloxypyridiniumsalze. Beispiele für geeignete Härtungsmittel aus diesen Gruppen sind Verbindungen, die folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:

(I) Carbamoyloniumverbindungen der Formel

^R3

worin bedeuten:

R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alky!gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z.B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Ethyl oder Propyl, Cl oder Br, eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, die in gleicher Weise •wie die Arylgruppe substituiert sein kann,

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ORIGINAL INSPECTED

die gleiche Bedeutung wie R₁, oder ein zweibindiger, gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkyl-Aryl-Alkyl-Rest, z.B. ein Ethylen-, Propylen-, Phenylen- oder Xy lylen-Rest, der über seine zweite Bindung mit einer weiteren Carbamoylammoniumgruppierung der Formel

-N-CO-

R₅ ,

verbunden ist, oder

R. und R₂ bilden zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Piperiden-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring z.B. mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder mit Halogen wie Cl oder Br substituiert sein kann,

R, ein Wasserstoffatorn, eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen oder die Gruppierung 4 A + , worin A eine Vinylgruppe einer polymerisierten Vinylverbindung oder eines Mischpolymerisates mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und ^ eine solche Zahl bedeutet, daß das Molgewicht der Verbindung größer als 1000 ist,

R₄ ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder wenn Z für die zur Vervollständigung eines Pyridiniumringes erforderliche Atomgruppierung steht und R₃ fehlt, bedeutet R₄ eine der Gruppen:

AG 1704

-NR⁶-CO-R⁷ -(CH₀J-NR¹⁰R¹¹

R = H, Alkyl (1-4 C) R⁷ = H, Alkyl (1-4 C)

= NR⁸R⁹
R⁸, R⁹ = H, Alkyl (C₁-C₄)

R¹⁰= -CO-R¹²

,12

, Alkyl (C₁-C₄)

R¹*"= H, Alkyl (C₁-C.) 12 13 14 I^

¹ = NR^1-3R¹⁴

13

.14

Alkyl (C₁-C₄), Aryl '= H, Alkyl, Aryl m = 1 - 3

-(CH₂J_n-CONR¹⁵R¹⁶

R¹⁵= H, Alkyl (C₁-C₄), Aryl R¹⁶= H, Alkyl (C₁-C.) oder 15 16

R und R bilden zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ringes erforderliche Atomgruppe η = 0 bis 3

(-CH,) -CH-R

δ ρ ,

Y R¹⁸

17 R¹⁷= H, Alkyl (C₁-C₄), gegebenenfalls substituiert durch Halogen Y = -0-, -NR¹⁹-R¹⁸= H, Alkyl, -CO-R²°> -CO-NHR²¹

R¹⁹,R²⁰,R²¹ = H, Alkyl, (C₁-C₄)
ρ = 2 bis 3,

ORIGINAL INSPECTED

-43-

R₅ Alkyl, Aryl oder Aralkyl, aber R₅ fehlt, wenn der Stickstoff, an den R₅ gebunden ist, in dem durch Z gebildeten heterocyclischen aromatischen Ring eine Doppelbindung trägt,

Z die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen, aromatischen Ringes oder eines kondensierten Systems wie z.B. Isochinolin erforderliche Atomgruppe die neben dem Stickstoffatom noch andere Heteroatome, z.B. 0 und-S enthalten kann und

θ θ θ θ X ein Anion, z.B. Halogen , BF₄ , NO₃ , SO₄ ,

ClO₄ ⁹ oder CH₃OSO₃ ⁶.
(II) Carbamoy!pyridiniumverbindungen der Formel

JI - CO - N ν α

worin bedeuten:

R₁,R- gleich oder verschieden eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem NiederalkyIrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z.B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Ethyl, Cl oder Br, eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann, oder

R₁+R₂ bilden zusammen die zur Vervollständigung eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring mit Alkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl oder mit Halogen, wie z.B. Cl oder Br substituiert sein kann,

AG 1704

R₃ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R, Methylen, Ethylen, Propylen, oder eine einfache chemische Bindung,

Me® ein Alkalimetallkation wie Li®, Na®, K®, X ein Anion wie Cl', Br'.

(III) Carbamoyloxypyridiniumverbindungen der Formel

worin bedeuten:

R₁ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl, R₂ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder die Gruppe

"7 ^N-C-R^ 0

worin

R- für Wasserstoff oder Alkyl wie Methyl oder Ethyl und
R₆ für Alkyl wie Methyl oder Ethyl steht, oder

R₁ +R₀ zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems wie eines Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Imidazolidin-2-OH-Ringes erforderlichen Atome oder

R₁+R- zusammen die zur Vervollständigung eines Piperazinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom

AG 1704

ORfGiNAL INSPECTED

- te -

die Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen Atome,

R₃ Wasserstoff, Halogen wie Cl und Br, Alkyl wie Methyl und Ethyl, Oxyalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyan, -CONH₂ oder -NH-C-O Alkyl (wie· Methyl, Ethyl),

R₄ Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Ethyl und Rr Wasserstoff oder Methyl;

X ein Anion wie Cl-, BF₄- oder ClO₄-.

Als Beispiele für Härtungsmittel, die erfindungsgemäß mit Vorteil angewendet werden können, seien folgende Verbindungen genannt:

AG 1704

- 1-9· -

NAOHQEREfOHTTi

Cl

Sirup stark hygroskopisch

C₃Hf

ei

Sirup stark hygroskopisch

N-CO-N Cl

Fp. 112°C

CH

CH;

-co-:

C₂H₅ Cl

AG 1704

Fp. 103⁰C

ORIGINAL INSPECTED

- TA -

CH:

CHi

N-CO-N

CH, Cl

Fp. 87 - 89°C

Fp. 108 - 110⁰C

CH₀-N-CO-

² !

CH₃

Cl

Sirup, hygroskopisch

N-CO-

Cl

AG 1704

Fp« 105 - 107⁰C

#• N^ ^- _f >w ι <^r

1/9.

1/10

1/11

Cl

Sirup

N-CO-

Br"

Fp. 103 - 105⁰C

-CO-

Fp. 75 - 77°C

Cl

1/12.

AG 1704

-CO-

Fp. 110 - 112°C Cl

i INSPECTED

1/13

N-

CH,

ι "

CH,

ι ^

N-CO-CH

JS-

"3 Φ// >λ _θ

-CO-N^{7 Χ}> Cl⁹

Cl

1/14

1/15.

Fp. 95 - 96⁰C

'N

CO

y\

Cl

:η.

H-CH.

N ^Δ

CH,

Fp. 106⁰C

-(gH-CH₂-)_n

Cl

;θ /^ch3

CO-N^"

CH₃

Molgewicht über 1000

1/16

1/17,

1/18,

^/N-CO-

:η<

CH-CH-

-ηη—κ! >

Sirup, hygroskopisch

-CO-

CHi

Cl

ClO

Cl

öl

AG 1704

1/19.

1/20.

1/21.

1/22. 1/23.

1/24.

1/25.

1/26.

AG 1704

--23 -

-CO-7 \ d«

Smp.: 103-105°C^CONH2

{ N-CO-I

Öl CONH,

CHv

Cl

,n-co-:

CH

Cl

-CO-

Smp.: 109°C

⁰O

Q.-00- ^C-^0NH

Θ CO-NH₂ ClO₃

C0-NH„ Cl

Öl CH

. >N-C0-N ^x>-

Ct N-CO-N

CONH^ Cl

CH₀-CH-CCl-J Cl OH

-C-CCl₃ Cl

Oh

Smp. 140⁰C ORIGINAL INSPECTED

1/27.

1/28, 1/29.

1/30, 1/31

1/32, 1/33,

CH^

Smp.: 115°C

CH₂-CHOH-CCl₃

Cl

CH₂-CH₂-OH

Smp.: 140 - 145°C

O N-CO-

Srap.: 118-120⁰C NH-COCH-

CHD

Smp.: 90°C NH-COCH₃

NH-CO-CH

/"Λ

ch:

N-CO-N

Smp.: 210⁰C

-CO-N öl

Cl

ei

Cl

1/34,

< N-CO-N

Öl ,-NH-CO-NH-CH₃ BF₄

AG 1704

■ ' ^: .ι -■ ·.".··.^: ■- ■■-' a. ^Mf/'_r

- 25 -

CH

1/35. ,N-CO-

CH

NCONT

CH₂-NH-COCH₃ Cl⁰ Öl

1/36.

/Λ /

( ll-CO-li

-NH-CO-CH₃ Cl

Öl

1/37.

H-CO-NHCH

Cl

Smp.: 60-65°C

1/38,

CH

Cl

1/39

NH-COCH₃

N-CO-N⁷ y ei

CH:

1/40

ONH

.N-CO-

CH-;

CONH,

AG 1704

Cl

ORIGINAL INSPECTED

-M-

Verbindungen gemäß Formel II

R>v ~ r.—\y 5

>N-CO-1

4-SO3

Me® Χ^θ

NicoN

^H3 ^

3 ^ A

Na® Cl^{9 S0}3

ϊ-CO-l ³Na® Cl⁹ SO.

CH

n-co-

Na® Cl⁹

CH.

SO.

-CO-

Na® Cl^{9 ä0}3

AG 1704

II/5.

Na⁸ Cl⁹

CH;

II/6.
CH

θ/ N-CO-N/

3 \ / ^Na~ Cl- ^ θ

ΙΙ/7. *—_Λ T-N-CO-I Cl-

CH

II/8,

-CO-:

CH^ _Μ Θ 2 Na

II/9.

^CH

-CO-N/ ^N>-CH₂-CH₂-SO₃

11/10.

N-CO-N V-CH₂-CH₂-SO₃

'^{2 5} Na® Cl⁹

11/11.

^CHK

^N-CO-

CH-

³ Na® Cl⁹

AG 1704

ORIGINAL INSPECTED

11/12. CH-

N-CO-N ^)-CH₂-CH₂-SO₃

Na* Cl⁹

CH₂-CH₂-SO₃

Na® Cl⁹

11/14. / N-CO-

Na® Cl

θ ⁰

C₂H₅

^H2-^CH2"^SO

r~\

0 N-CO-N^NVCH₉-CH₉-S0,

Na® Cl⁹

⁹ff \

CH₂-CH₂-SO₃

Na® Cl⁹

CH

Na» Cl^e ^ ² ^² ^

AG 1704

Verbindungen gemäß Formel III

N-C-O-

I I U

AG 1704

Subst. Nr.

X Fp.Zers.

■N—·

III/2, III/3.

HI/4.

HI/5.

III/6.

III/7.

CH; 163-67°C

Cl⁹ 168-70⁰C

-OCH,- ClO ⁸ 95-100⁰C

ClO₄ ⁹ 100-102⁰C

ORIGINAL INSPECTED

Subst.- A

Χ^θ Fp.Zers.

ΙΙΙ/8.

CH

ΙΙΙ/9.

¹Sk

^C2^H5

150⁰C

H-C-OC_OH_C
η ^- -

Cl⁹ 108-110⁰C

ΙΙΙ/10,

CH.

65-65°C

ΙΙΙ/11.

ΙΙΙ/12.

3
Cl

ClO₄ ⁹ 130-132⁰C

Cl⁹ 95-100⁰C

HI/13.

rs

Cl⁹ 114-113°C

AG 1704

- 31 -■

AG 1704

Subst.- Ά B - . Χ^θ Fp. Zers,

CH CH₂^ // >Λ

HI/14. At, _™Λ->Ν- -N ■+ V Cl⁰ 90 - 92°C

CH₃

.CH₂-CHx /Γ~\ «

HI/15. OC" * ^- -N + \> Cl⁰ 132°C

^CH2-

III/16. " " BF₄ ⁶ 138-140⁰C

HI/17. " " ^cl0 ₄ ^e 150-152⁰C

HI/18. " -N V-V Cl⁹ 110-113⁰C

ORIGINAL INSPECTED

CH₃
HI/19. " " ClO₄ ⁶ 140-142⁰C

J' W

HI/20. " -t( y CV⁷ 130-132°C

Subst.- A Nr.

IA --IS.

X Fp.Zers,

HI/21. O'

CH-CH^

HI/22. HI/23.

HI/24, HI/25. HI/26. HI/27.

CH.

-N

-/7V

144-146 ⁰C

Cl

>90°C 100-102⁰C

Cl⁶ 102-104⁰C

Cl⁸ 100-102⁰C

OCH₃ Cl⁹ 113-115°C

OC₂H₅ Cl⁶ »115°C

AG 1704

Subst.-Nr.

θ
X Fp.Zers,

HI/28. + >OC₂H₅

112-114°C

HI/29. F\_ /^CH

-N + 7-0-CH
\ / ^NCH

93-95°C

HI/30.

Cl⁹ 65-70⁰C

OC₂H₅

HI/31. HI/32. 144-148⁰C

Cl° 80-82°C

HI/33.

ClO₄ ⁹ 150⁰C

HCOCH-

AG 1704

ORIGINAL INSPECTED

34 -

- 2V-

Subst. ■ Nr.

Χ^θ Fp.Zers,

III/34,

162-165°C

H-CO-OC₂H₅

HI/35,

HI/36,

CH,

ι J

CH₃-C

CH--CH •J ι CH.

CONH

"^N 200⁰C

Cl⁹ 158°C

HI/37,

HI/38

H-

138°C

Cl⁹ 152-154⁰C

AG 1704

■ ■· ι ■'■ ' -: · > i ■:

Subst.- A Nr.

X Fp.Zers.

H₂-CH

HI/39. CH,

-CH₂-CH₂ Cl⁹ 85-86⁰C

HI/40.

III/41.

HI/42.

100⁰C

80⁰C

Cl⁶ 104-106⁰C

HI/43

-CH,

CH₂-CH₂

Cl® 76-78°C

HI/44

H₂-CH

N CH,

Cl⁹ 140-144⁰C

AG 1704

ORIGiNAL INSPECTED

Subst.-Nr.

• 36 -

-33.

X Fp.Zers,

HI/45.

III/46

Cl⁹ 160-162⁰C Cl° 98-1OO°C

HI/47.

-/Λ

216-220⁰C

HI/48.

HI/49.

CH.

CH

HI/50. -N N- 2x

CH,

-/Λ

116°C

Cl⁹ 125-128°C

Cl® 109-112⁰C

AG 1704

Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten schnell wirkenden Härtungsmittel sind als solche bekannt. Einzelheiten, die ihre Herstellung und Eigenschaften betreffen, können folgenden Druckschriften entnommen werden. Carbamoy!pyridiniumverbindungen werden in der britischen Patentschrift 1 383 630 beschrieben, Carbamoyloxypyridiniumverbindungen in der belgischen Patentschrift 825 726.

Die cyclischen Diketoverbindungen der Erfindung können in den Schichten fotografischer Aufzeichnungsmaterialien zusammen mit den genannten Härtungsmitteln angewandt werden, ohne daß die beiden Zusätze sich gegenseitig in irgendeiner Weise nachteilig beeinflussen. Die Diketoverbindungen können je nachdem wie es die Bedingungen beim Beguß erfordern der Gießlösung eines der Teilschichten oder auch mehreren Teilschichten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt werden. Im allgemeinen genügt es, das Aufzeichnungsmaterial mit einer Deckschicht zu überziehen, die die Diketoverbindung enthält.

Der Schichtverband ist dann hinreichend gegen das Eindringen von Aldehyddämpfen geschützt. Die Anwendung der Diketoverbindungen in dieser Form hat sich insbesondere bei farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien bewährt. Da die Diketoverbindungen der Erfindung mehr oder weniger diffusionsfähig sind, kann dabei die mit der Deckschicht aufgetragene Menge der Diketoverbindung so bemessen werden, daß die während des Trocknungsprozesses in den Schichtverband eindiffundie-

AG 1704

ORIGINAL INSPECTEO

rende Verbindung sich gleichmäßig auf die Farbkomponenten enthaltenden Schichten des Verbandes verteilt, wodurch eine optimale Schutzwirkung erreicht wird.

Die Diketoverbindungen können je nach Löslichkeit und Kristallisationsvermögen in allen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder auch in Wasser selbst eingebracht werden. Von Vorteil sind besonders niedrigsiedende Lösungsmittel, die beim Beguß des fotografischen Aufzeichnungsmaterials leicht entfernt .10 werden können wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, (t)-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril.

Die anzuwendenden Mengen an cyclischen Diketoverbindungen sind verständlicherweise davon abhängig, in welchem Ausmaße ein Schutz des Aufzeichnungsmaterials erforderlich ist. Sie werden also von der in Betracht zu ziehenden Aldehydkonzentration, der Empfindlichkeit der Bestandteile innerhalb des zu schützenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials und schließlich von der Löslichkeit der eingesetzten cyclischen Diketoverbindungen abhängen. Um farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien gegen Schaden während der Lagerung, für die in der Atmosphäre vorhandene Aldehyde verantwortlich sind, wirksam zu schützen, genügen im allgemeinen mindestens 0,05 Mol der cyclischen Diketoverbindung pro Mol Härtungsmittel. Bevorzugt ist die Verwendung von 0,1 bis 6 Mol Diketoverbindung pro Mol Härtungsmittel, wobei sich Mengen von 0,2 bis 2 Mol Diketoverbindung pro Mol Härtungsmittel als besonders geeignet erwiesen haben.

AG 1704

--39 -

Als hydrophile Kolloide können in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials zusätzlich zu der Gelatine kolloidales Albumin, Agar, Gummiarabicum, Dextrane, Alginsäure, Cellulosederivate, z.B. bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26 % hydrolysiertes Celluloseacetat, Polyacrylamide, imidatisierte Polyacrylamide, Cein, Vinylalkoholpolymere mit Urethan/Carbonsäure-Gruppen oder Cyanoacetylgruppen, wie Vinylalkohol, Vinylcyanoacetat-Mischpolymere, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polymere, wie sie bei der Polymerisation von Proteinen und gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren, mit Vinylgruppen erhalten werden, Polyvinylamine, PoIyaminoethylmethacrylate und Polyethylenimine verwendet werden.

Parbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, in denen die cyclischen Diketoverbindungen erfindungsgemäß mit Vorteil angewandt werden können, werden beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 24 08 814, DE-OS 26 25 026 und DE-OS 25 17 408 beschrieben .

Die in erfindungsgemäßer Weise in Verbindung mit den Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium- und Carbamoyloxypyridinium-Härtern angewandten cyclischen Diketoverbindungen haben sich dadurch als besonders vorteilhaft erwiesen, daß sie die sensitometrischen Eigenschaften des fotografischen Materials in keiner Weise

AG 1704

ORIGINAL INSPECTED

- 4fr -

beeinträchtigen, obwohl sie aufgrund der Anwesenheit eines aktiven C-Atoms prinzipiell zur Kupplung befähigt wären. Sie besitzen allerdings - anders als die als Aldehydfänger bekannten Verbindungen - eine hohe Reaktivität gegenüber Aldehyden, wodurch der Einsatz des genannten Härtungsmittels praktisch erst möglich wird.

Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, sollen die Erfindung näher erläutern. Prozentangaben bedeuten, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozent.

AG 1704

--Φ1 -

- ty*

Beispiel 1

Den nachfolgenden Beispielen liegt folgender Schichtaufbau zugrunde %

Auf einem mit einer Lichthofschutzschicht und einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger werden nacheinander die unten angegebenen Schichten aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf

1 m . Der Silberauftrag wird durch Angabe der entsprechenden Menge Silbernitrat ausgewiesen.

Die in der Beschreibung der Einzelschichten durch Buchstaben gekennzeichneten Verbindungen haben nachstehende Formeln:

A)

-C₄H₉(t)

^C14^H29

C)

N N

AG 1704

^C14^H29

ORIGINAL INSPECTED

- -4-2 -

Oil

OH NH-COCH.

^0CH

3 SO₃H

SO₃H

O Cl

<Γ2^Η5 NH-CO-CH-O

ei

(t)

Cl

C₁,H-,0-CO-NH

NH"

Cl

G)

- N

Ν-π Γ" S-

/H

NH CO-CH₂-O

-Cl

^ι25

AG 1704

- 43. -

CH₃ -C-CO-CH-CO-WH

OCF₂-CHClF

SO₂-NH-CH₃

AG 1704

ORIGINAL INSPECTED

-JLA-

Eine weniger empfindliche Schicht aus einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ) aus 2,8 g AgNO₃ und 2,5 g Gelatine mit 0,7 g darin dispergiertem Blaugrünkuppler der Formel A), 0,3 g des Blaugrünkupplers der Formel B), 0,025 g des DIR-Kupplers C) und 0,075 g der Rotmaske D).

Eine hochempfindliche Schicht aus einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% AgJ) enthaltend 1,9 g AgNO₃, 2,0 g Gelatine, 0,21 g des Blaugrünkupplers A) und 0,09 g des Blaugrünkupplers B).

Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine. 4.

Eine weniger empfindliche Schicht aus einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% AgJ) enthaltend 2,3 g AgNO₃₇ 2,6 g Gelatine, 0,3 g darin dispergiertem Farbkuppler der Formel E), 0,3g des Farbkupplers der Formel F), 0,06 g des DIR-Kupplers G) und 0,09 g des Gelbmaskenkupplers H).

Eine hochempfindliche Schicht aus einer grünsensibili-

AG 1704

- 46- -

sierten Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% AgJ) ent" haltend 2,6 g AgNO₃, 2_r2 g Gelatine und 0,25 g darin dispergiertem Farbkuppler der Formel E)„ 6.
Eine Zwischenschicht aus 1,0 g Gelatine.

7. ·

Eine Carey Lea-Silberfilterschicht mit der Farbdichte

2 0,7 bei 1,0 g Gelatineauftrag pro m = 8.

Eine niedriger empfindliche blausensibilisierte Schicht (5 Mol-% AgJ) enthaltend 0,95 g AgNO₃, 2,0 g Gelatine und 1,6 g darin dispergiertem Gelbkuppler der Formel J) .

9.

T5 Eine hochempfindliche blausensibilisierte Schicht (6 Mol-% AgJ) enthaltend 0,5 g AgNO₃, 1,0g Gelatine und 0,1 g darin dispergiertem Gelbkuppler J).

10.

Eine Deckschicht aus 1,2 g Gelatine. 11.

Eine Deckschicht aus 0,25 g Gelatine mit der 3,3 mMol AG 1704

ORIGINAL INSPECTED

- 4-6 -

der im folgenden näher beschriebenen Carbamoylpyridinium- oder Carbamoyloxypyridinium-Salze in den Schichtverband eingebracht worden sind.

Proben eines so aufgebauten Films werden hinter einem graduellen Stufenkeil belichtet und nach Entwicklung mit N-Ethyl-N-ß-oxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin (3 1/4 Minuten bei 38⁰C) mit anschließender Bleichfixage (s. den von Ernest Ch. Gehret in British Journal of Photographie, 1974, Seite 597 beschriebenen Verarbeitungsgang) bezüglich ihrer sensitometrischen Eigenschaften untersucht.

Zur Prüfung auf Aldehydstabilität wurden die Proben in einer Größe von 35x250 mm 7 Tage lang bei Zimmertemperatur in einem Gefäß mit einem Volumen von 27 1, in dem sich ein Gemisch aus 650 g Glycerin, 350 g Wasser und 1 ml 30 %igem Formaldehyd befand, aufbewahrt und anschließend im Vergleich mit einem normal gelagerten Material geprüft. Ausgewertet wurde jeweils die von der Farbdichte 1,5 über Schleier zurückbleibende Purpur-Restfarbdichte in %.

Beispiel 2

Die Diketoverbindung Nr. 25 wurde als 2,5 %ige wäßrige Lösung von einem pH = 6 in die Gießlösung der Schicht 10 des Beispiels 1 eingebracht. Als Härtungsmittel wurde die Verbindung Nr. III/39. verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

AG 1704

Tabelle 1

Diketoverbindung Nr. 25 mg/m²	Restfarbdichte Purpur
0	65 %
100	72 %
250	82 %
400	88 %
550	98 %

Die Ergebnisse zeigen, daß bereits mit 550 mg der Diketoverbindung ein praktisch vollkommener Formalinschutz erreicht werden kann.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle der Verbindung Nr. III/39 die Verbindungen 1/12, 11/10 und III/13 als Härtungsmittel einsetzt.

Beispiel 3

Es wird die Wirkung der vorliegenden 1,3-Diketoverbindungen mit der bekannter Aldehydentferner verglichen. Von den Diketoverbindungen und den Vergleichsverbindungen wurden jeweils 170 mg der Schicht 7 des Beispiels 1, 180 mg der Schicht 8 des Beispiels 1 und 100 mg der Schicht 9 des Beispiels 1 zugegeben. Als Härtungsmittel wurde die Verbindung 11/15. verwendet.

Tabelle 2 zeigt, daß praktisch nur die cyclischen 1,3-Diketoverbindungen der Erfindung eine Schutzwirkung zeigen.

AG 1704

ORIGINAL INS⁰ECTED

Tabelle 2

-4S-

Aldehydfänger

Aldehydfänger (Gew.-%) in Lösungsmittel pH = 6	in Wasser/Ethanol =	Restfarb dichte Purpur
10%	in Wasser/Ethanol =	1/1 84 %
10%	in Wasser	1/1 84 %
5%	in Wasser	80 %
4%	in Wasser	72 %
5%	in Ethanol	82 %
10%	's in Wasser	70 U
2,5?	-	87 %
	in Wasser	55 %
10%	in Wasser	58 %
10%	in Wasser	56 %
10%	in Wasser	56 %
10%	54 %

25 "^l

Ethylendiharnstoff

Semicarbazid
Hydroxylamin
Acetylaceton

Beispiel 4

Von der Diketoverbindung Nr. 26 werden einerseits jeweils 220 g den Schichten 1 und 2 aus Beispiel 1 und andererseits jeweils 145 mg den Schichten 7,8 und 9 des Beispiel 1 zugesetzt. Al^ Härtungsmittel wird in allen Fällen di'e Verbindung Nr. 11/10. verwendet. An allen 5 Proben wurde nach Lagerung unter Formalinatmosphäre eine Purpurfarbdichte von 90 % gemessen. Wie das Beispiel zeigt, werden gleiche Schutzwirkungen erreicht,

AG 1704

gleichgültig, ob die Diketoverbindung einer Schicht eingelagert wird, die über oder unter der zu schützenden Purpurschicht liegt oder die die Purpurschicht selbst ist.

AG 1704

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliches fotografisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schicht, die ein die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierendes Vernetzungsmittel und eine als Aldehydentferner wirkende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierende Vernetzungsmittel ein Gelatinehärter aus der Gruppe der Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium- und Carbamoyloxypyridiniumsalze ist und die als Aldehydentferner wirkende Verbindung der allgemeinen Formel

'-Z^J

entspricht, worin

ζ die zur Vervollständigung eines 5- oder

6-gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ringes oder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen

Ringes, der als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, erforderlichen Atome bedeutet.

AG 1704
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Aldehydentferner wirkende Verbindung eine Verbindung aus der Reihe der

Cyclopentan-1,3-dione,
Cyclohexan-1,3-dione,
Pyran-2,4-dione,
Dihydropyran-2,4-dione,
Thiopyran-2,4-dione,
Dioxa-cyclohexan-2,4-dione,

Tetrahydropyrimidin-2,4-dione und 2,4,6-Trioxohexahydropyrimidine,

ist, deren Ringkohlenstoffatome mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen substituiert sein, einen annelierten cycloaliphatischen oder aromatischen 6-gliedrigen Ring oder einen aliphatischen 5- oder 6-Ring in Spiroverknüpfung tragen können.
3. Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Kohlenstoffatome der Substituenten des die beiden Ketogruppen tragenden Ringes insgesamt nicht größer als 6 ist.
4. Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Carbamoylpyridiniumsulfonsäurebetain und eine Tetrahydropyrimidin-2,4-dion enthält.

AG 1704

ORIGINAL /NSPECTED

- 52 -

-3-
5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen

θ N-CO-N VCH-CH-SO

O N-CO-N VCH₀-CH--SO-,

/ ^{2 2 3}

Na® Cl⁹

und

1-Methyl-2,4,6-trioxo-hexahydropyrimidin enthält.

AG 1704