DE2008113A1

DE2008113A1 - Verfahren zum Härten photographischer Gelatineschichten

Info

Publication number: DE2008113A1
Application number: DE19702008113
Authority: DE
Inventors: Raphael Joris Mortsel Veiter (Belgien); Meyer, Karl-Otto, Dr., 5090 Leverkusen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-02-24
Filing date: 1970-02-21
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1290335A; BE746343A; US3721564A

Description

Verfahren zum Härten photographischer Gelatineschichten

Priorität : Grossbritannien, den 24,Februar 1969, Änra.Nr. 98II/69 "Gevaert-Agfa N.V., Mortsel-Antwerpen, Belgien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Härten von photographischen Gelatineschichteii und von Silberhalogenidemulsionsschichten, die Gelatine als. Bindemittel enthaltend

Bei der Herstellung photographischer Gelatinedispersionen und Silberhelogenidgelatineemulsionen werden die Dispersionen und Emulsionen vor dem Vergiessen üblicherweise mit Härtemitteln für Gelatine behandelt. ·

Unter die Verbindungen, die für die Härtung von Gelatine als solcher oder von Silberhalogeinidgelatineemulsipnen vorgeschlagen worden sind, seien erv/ähnt Aldehyde wie Formaldehyd, Dialdehyde, Diketone wie Divinylketon, halogenierte Aldohydsäuren wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure, Hejcahydro-8—triazine, welche Vinylcarbonyl-, Halogenacetyl- und/oder Acylgruppen enthalten, v/ie 1 ^r^-Triacryloylhexahydro-i ,3, 5-triazin, 1,3-Diacryloyl-5-acetylhexahydro^1,3,5-triazin, 1,3,5-Trichloracetylhexahydro-1,3,5-triazin, Verbindungen, welche eine oder mehr Vinylsulfonylgruppen enthalten wie Divinylsulfon, 1,3,5-Trivinylsulfonylbenzol, usv/-.

Obgleich die erwähnten' Verbindungen als Härtemittel für Gelatine befriedigende Resultate ergeben, bereitet ihre Anwendung für photographische Zwecke öfters Schwierigkeiten. Einige sind photographisch wirksam, während andere die physikalischen Eigenschaften -wie- die Sprö'digkeit der Gelatineschichten beeinträchtigen. Überdies besit-zen einige Härtemittel den nachteiligen Effekt der Nachhärtung,: wodurch gemeint ist, dass die Härtung eirie gewisse Ze.it nach dem Vergiessen der eelatinezusammensetjaung fortdauert, Es ist wichtig, dass die Härtung photogrciphischer. Schichten kurz nach der Trocknung ihren Höchstwert erreicht,; so 4ass die Durchlässigkeit für

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Verarbeitungsflüssigkeiten nicht fortx/'hrend geändert wird, wie z.B. beim Formaldehyd. Sowohl Formaldehyd als auch Mucochlorsäure sind mit photographischen Farbemulsionen schlecht vereinigbar, indem der Überschuss an Härtemittel, das nicht oder noch nicht mit der Gelatine reagiert hat, eine starke Zwischenwirkung gegenüber Farbkupplern, besonders mit den Purpurkupplern des 2-Pyrazolin-5-on-Typs und den Gelbkupplern des Benzoylacetanilid-Typs aufweisen, was eine Verringerung der Farbdichte und die Bildung eines ungewünschten Farbstiches zur Folge hat. Überdies geben die organischen Verbindungen, welche eine oder mehr Vinylcarbonyl- oder Vinylsulfonylgruppen enthalten, deren härtende Wirkung den Vinylgruppen zugeschrieben worden ist, öfters Veranlassung zu Schleierbildung, einen Empfundlichkeitsverlust und eine Gradationsverflnchung, was wahrscheinlich auf ihre reduzierende Wirkung auf das Silberhalogenid und auf ihre ziem- f lieh langsame Härtewirkung zurückzuführen ist. Die Maximumhärtung wird nur nach monatenlanger Lagerung erreicht, so dass die sensitometrischen Charakteristikenphotographischer Silberhalogenidmaterialien, welche diese Verbindungen als Härtemittel enthalten,, bei der Lagerung variieren, was in hohem Masse ungewünscht ist.

Es wurde nun gefunden, dass die Härtung photographischer Gelatineschichten durchgeführt werden kann, ohne zu den obenbeschriebenen schädlichen Effekten Veranlassung zu geben, indem man halogenicrte Aldehydsäuren wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure zusammen mit hydrogenierten Diazinen und Trinzinen wie Piperazin, Hexnhydropyrimidin, Hoxahydropyridazin und Hexahydro-1,3j5-triazin, die mindestens zwei N-Vinylsulfonyl- oder N- ) Vinylcarbonylsubstituenten enthalten, oder noch weiter substituierte hydrogenierte Diazine und Triazine verwendet.

Beispiele geeigneter Perhydrodiazin- und Perhydrotriazin-Derivate für die erfindungegemasse Anwendung mit halogenierten Aldehydsäuren sowie Methoden zur Herstellung dieser Derivate findet man in den deutschen Patentschriften o72 153 und 1 090 kZ7, und in der deutschen Patentanmeldung P 16 22 260.9. Unter diesen Verbindungen werden 1,3,5-Triacryloylhexahydrotriazin und 1,3»5-Trivinylsulfonylhexahydratriazin bevorzugt.

Die erfindungsgemnse angewandten Härtemittel werden in einem Verhältnis von hnlogenierter Aldehydsäure zu Perhydrodinzin- bzw. Perhydratriazinderivat zwischen 3/1 und 0,5/1, vorzugsweise zwischen 3/1 und l/l, angewandt. 009837/1472

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Die Gesamtmenge der in den photographischen Gelatines.chichten ange-· wandten Härtemittel kann je nach dem gewünschten Härtungsgrad innerhalb weiter Grenzen variieren* Sie schwankt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und ungefähr 3 % bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine. .

Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung werden die Verbindungen¹ den photographischen Gelatineschichten, beispielsweise einer Silberhalogenidgelatine-Emulsionsschicht, aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel v/ie Methanol, Äthanol, Ithylenglycolmonomethyläther usw., welche die empfindliche photographische Emulsion nicht beeinträchtigen, einverleibt. Die Härtemittel werden vorzugsweise vor dem Vergiessen in, die Gelatineschichten einge- ' lagert. Mit photographischen Gelatineschichten versteht man nicht nur photographische Silberhalogenidgelr.tine-Emulsionsschichten, sondern auch alle Arten von Gelatineschichten, welche bei der Zusammensetzung eines phötographischen Materials verwendet werden, z.B. Rückschichten, Lichthofschutzschichten, Schutzschichten, Filterschichten usw.

Die Kombination erfindungsgemässer Härtemittel übt auf die sensitpmetrischen Charakteristiken des photographischen lichtempfindlichen Materials keinen schädlichen Einfluss aus· Ausserdem gibt es keine Zwischenwirkung zwischen den Härtemitteln und anderen Zusätzen wie Farbkuppler» Sensibilisatoren, Stabilisatoren,, usw.

Aus diesem Grund ist die Kombination erfindungsgemässer Härtemittel von besonderem Wert für die Härtung farbphotographischer Mehrschichtenmaterialien, indem die Farbkuppler in diffusionsfester Form in den Emulsionsschichten dieses- Materials oder in Gelatineschichten in wasserdurchlässiger Beziehung mit diesen Emulsions-, schichten vorliegen.

Darüber hinaus erreicht die Härtevirkung.schneller ihren Höchstwert als im Falle, bei dem die Perhydrotriazin- oder die Perhydrodiazin-(ietivate allein verwendet werden. Auch ist die Feuchtbeständigkeit der erfindüngsgemäss gehärteten Gelatincßchichten besser als die von GelatineBchichten, welche lediglich mit halogenierten Aldehyd-, sauren gehärtet wurden? ° ^ ^{8 3} ^ ^ ¹ * ^ ^ GV.372. _: -;■_.■■

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Bei sp i el 1

Eine Silberbromidjodidgelatine-Enmlsion, welche pro kg 80 g Gelatine enthält, wird auf pH-Wert 6,2 gebracht, und dr.nn in drei Teile geteilt. Dem ersten Teil setzt man 0,8 g Mucochlorsäure, dem zweiten Teil 0,8 g 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und dem dritten, Teil 0,k g Mucochlorsäure sowie 0,-V g 1,3,5-Triacryloylhexnhydro-1,3,5-triazin zu.

Die drei Emulsionsteile werden auf herkömmliche Träger aufgetragen und getrocknet, worauf die Schmelzpunkte der Schichten folgenderweise bestimmt werden.

Die hergestellten Materialien 1, 2 und 3 werden in Wasser eingetaucht, das stufenweise auf 10O⁰C erhitzt wird. Die Temperatur, bei der die gehärteten Schichten sich vom Träger lösen, wird als Schmelzpunkt betrachtet. Es werden die folgenden Resultate erhalten :

Material

1 2 3

Nach 3-tägiger lagerung bei 22°C

Schmelzpunkt

10O⁰C

^O * C

1OO°C

Nach 36-stündiger Lagerung bei 57°C und 3^ % relativer Feuchtigkeit

100⁰C 100⁰C 100⁰C

Aus diesen Resultaten erhellt sich, dass mit einem Gemisch erfindungsgemässer Härtemittel das Material schneller als mit 1,3»5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-trio.2in allein gehärtet wird·

Es wurde ebenfalls gefunden, dⁿss das erfindungsgemäss gehärtete Material feuchtbeständiger war als das mit Mucochlorsäure allein gehärtete Material.

Beispiel 2.

Einer Silberbromidjodid-Gelntineemulsion wie beschrieben in Beispiel 1 setzt man 0,5 Gew.% Mucochlorsäure und 0,5 Gew.% 1_t3_t5-Trivinyleulfonylhexahydro-1,3$5-triazin, bezogen auf das Gewicht

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der Trockengelatine, zu* Diese Emulsion wird auf eine herkömmliche Unterlage aufgetragen und getrocknet·

Der Schmelzpunkt der Emulsionsschicht, bestimmt wie beschrieben in Beispiel 2. nach 3-t-"giger- Lagerung bei 22°C liegt bei 10O⁰C.

NacH der Belichtung, und der Verarbeitung ist das" Material schleierfrei, und weist im Vergleich mit einem ungehärteten Material fast keinen Gradationsverlust und keinen Empfinälichkeitsverlust auf. Das gehärtete Material hrt weiter eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, indem die photographischen Eigenschaften ungeändert bleiben.

Beispiel 3

Es wird eine Reihe identischer farbphotographischer Mehrschichtenmaterialien hergestellt, die einen Träger, eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler, eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht mit einem Purpurkuppler, eine Gelbfilterschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkupplor enthält.

Die Emulsionsschichten und die Gelbfilterschichten dieser Materialien x/erden mittels der in der folgenden Tabelle aufgeführten- Härtemittel gehärtet, wobei die angegebenen Mengen Gewichtsprozente bezogen auf das Gewicht- der Trockengelatine sind.

Die Materialien werden einer beschleunigten Lpgerungsprüfung unterzogen, indem man sie .4 Wochen bei 35⁰^ ^un(3 $0 /oiger reüativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt.. Die Empfindlichkeit-, Grrdatiohs- und Mpximaldichte-Unterschiede ΔΕ, Δ y bzv/. Δ D werden bestimmt im Vergleich mit Materialien, welche tiefgekühlt (-15^QC)"gelagert" worden sind. Die Δ Ε-Werte sind.log It-Werte, und ein ΔΕ-Wert = •0,30 bedeutet, doss die Empfindliehkei.t um 50 % zugenommen hat.

Es v/urden die folgenden Resultate erhalten»

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VjJ ΓΟ

Härtemittel (D	ΔΕ	Grün	Rot
1 % A 0,25 % A -.- 0,50 % B	Bleu	-0,20 -0,09	-0,22 -0,09
-0,10 -0,03

Bl r u

-0,20 -0,09

Grün
-0,06

Bot

-0,04
-0,06

Blau

-0,03
-0,03

Δ D

Grün

+0,09 +0,05

Rot

+0,04

(1) A = 1,3, 5-Triacryloylhexshydro-1,3, 5-trinzin(Trir.crylformal) B = Mucochlorsäure

Beispiel h'

Farbphötogrophische Mehrschichtenmaterialien wie beschrieben in Beispiel 3 werden 6 Monate bei 2O⁰G gelagert, worauf ihre Empfindlichkeitsund Gradationsunterschiede ΔΕ bzw* Δ y sowie die von tiefgekühlt (-15⁰C) Materialien gelagerten bestimmt-wurden.

Es wurden.die folgenden-Resultate- erzielt.

Härtemittel	Blau	Δ Ε	Rot	Blau	-	Δ y	-
	-0,10	Grün	-0,17	-0,12	Grün	Rot
1 56. A	-0, Qk	-0,17	-0,07	-0,03	-0,09	-0,10
0,25' % A .+ ■		-0,09		-0,01	+0,01
0,.50-Ji B

Aus den vorangehenden Beispielen 3 und h erhellt sich, dass die mit der Kombination erfindtingsgemasser Härtemittel gehärtete
Farbmnterialien eine bessere Lp.gerbestrndigkeit aufweisen als die mit Triacrylformal allein gehärteten Farbmate.rialien.

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Claims

Patentansprüche

Photographisches Material mit einer Gelatine-ichicht, welche r.ls Härteaittel eine hnlogenierte Aldehyds, ure und ein Perhydrodiazin oder Perhydrotrirzin enthält, welche mindestens zwei H-Vinylcarbonyl- oder N-Vinylsulfonyl-Substituenten tragen, und noch weiter substituiert sein können·

2· Photographischee Materiel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatineechicht lichtempfindliches Silberhalogenid und/oder einen Farbkuppler enthält·

3· Photographieches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, dass die hnlogenierte Aldehydsäure Mucochlor-ψ säure oder MucobroasHure ist·

^. Photographisches Material nach'einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass d^s Perhydrodinzin oder P'erhydrotriazin Pipernzin, Hexahydropyrind din, Hexahydropyridr.zin oder Hexahydro-1,3»5-triazin ist·

5· Photogr^phisches Material nr.ch Anspruch 1, 2 oder 3, d-durch

gekennzeichnet, dass drs Perhydrodir :;in oder Perhydrotrir.zin mit vmnigstens zwei N-Vinylcarbonyl- oder N-Vinylsulfonyl-Substituenten 1,3,5"Trivinylsulfonylhexahydro-1,3,5-triazin oder 1,3»5-Triacryloylhexahydro-1,3»5-triazin ist.

\ 6· Verfahren sum Härten einer photographischen Gelatinezusammeneetzung, dadurch gekennzeichnet, dass men in diese Zusammensetzung eine halogenierte Aldehyds"ure und ein Perhydrodiazin oder Perhydrotriazin mit mindestens zwei N-Vinylcarbonyl- oder H-Vinylsulfonyl-ßubstituenton, die alle noch weiter substituiert sein können, einlagert«

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die photogrnphische Gelatinezusr.mmensetzung lichtempfindliches Silberhalogenid und/oder einen Farbkuppler enthält.

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8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass

die halogenierte AldehydsKure Mucochlorsäure oder MucobromsHure V

ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,

dass das Perhydrodiazin oder Perhydrotriasin Piperazin, Hexahydro·· pyrimidin, HeXahydropyridazin oder Hexahydro-1,3,5"triazin ist.

10.Verfahren nach Anspruch 6_a, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Perhydrodiazin oder Perhydrotriazin mit mindestens zwei N-Vinylcarbonyl- oder N-Vinylsülfonyl-Substituenten 1,3,5-Trivinylsulfonylhexahydro-1,3, 5-triazin oder i^iS-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin ist.

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