DE2915490A1 - Verfahren zum stabilisieren eines organischen substratmaterials, das photographische farbstoffbilder aufweist, gegen die einwirkung von licht sowie den stabilisator enthaltende farbphotographische materialien und farbphotographische diffusionsuebertragungsmaterialien - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A.

^^KINKELDEY

W. STOCKMAIR

OR-ING. · A»E (CALTEOt

K. SCHUMANN

□RRER NAT-CIPL-PHYS

P. H. JAKOB

DiPL-ING

G. BEZOLD

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE 4S

P 13 768

Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Substratmaterials, das photographische Farbstoffbilder aufweist, gegen die Einwirkung von Licht sowie den Stabilisator enthaltende farbphotographische Materialien und farbphotographische Diffusionstlbertragungsmaterialien

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von organischen Substratmaterialien gegenüber Licht, sie betrifft insbesondere die Stabilisierung von organischen Verbindungen, insbesondere organischen Farbstoffen, gegenüber Licht, sowie die den Stabilisator enthaltenden farbphotographischen Materialien und farbphotographischen Diffusionsübertragungsmaterialien.

Im allgemeinen haben organische Substratmaterialien, wie z.B· organische Farbstoffe, die Neigung, bei der Einwirkung von Licht auszubleichen oder sich ζυ verfärben. Auf verwandten technischen Gebieten, wie z.B. bei der Herstellung von Druckerfarbe bzw·

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TELEFON (089) 22 23Θ2 TELEX Οβ-Οβ3βΟ TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

Farblösungen/ beim Anfärben von Textilien, in der Farbphotographie und dgl., wurde bereits eine Reihe von Untersuchungen zur Verhinderung des Ausbleichens (Fading) oder Verfärbens von organischen Farbstoffen, d.h. zur Verbesserung der Lichtechtheit, durchgeführt» Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein wirksames Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Substratmaterialien.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "organisches Substratmaterial" oder "Substratmaterial" sind Substanzen zu verstehen, die dem menschlichen Auge bei der Einwirkung von Sonnenlicht gefärbt oder farblos erscheinen, d.h. dieser Ausdruck umfaßt nicht nur Substanzen mit Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich, sondern auch Substonzen mit Absorptionsmaxima im nahen ultravioletten Bereich, wie z.B. optische Aufheller, und außerdem Substanzen mit Absorptionsmaxima in dem infraroten Bereich· Erfindungsgemäß sind unter organischen Substratmaterialien insbesondere organische Substanzen mit Absorptionsmaxima in dem Wellenlängenbereich von etwa 300 nm im ultravioletten Bereich bis etwa 800 nm im infraroten Bereich zu verstehen.

Diese organischen Substratmaterialien kommen insbesondere in photographischen Materialien, z.B. in Farbfilmen, Kopien (AbzUgen), DiffusionsUbertragungseinheiten und dgl·, in gefärbten Polymeren, die verwendet werden können für die Herstellung von landwirtschaftlichen Vinylabdeckfolien. Schirmen, Zelten und dgl., in Fluoreszenzaufhellern und gefärbten Textilien und dgl. VOr₁ und die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Lichtechtheit dieser Materialien auf jedem dieser Gebiete.

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Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Farbstoff" ist eine organische Verbindung zu verstehen, die dem menschlichen Auge unter der Einwirkung von Sonnenlicht gefärbt erscheint.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Licht" ist elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen unterhalb etwa 800 nm, d.h. ultraviolette Strahlung unterhalb etwa 400 nm, sichtbares Licht von etwa 400 nm bis etwa 700 nm und infrarote Strahlung von etwa 700 nm bis etwa 800 nm, zu verstehen.

Die Neigung bestimmter organischer Substratmaterialien, wie z.B. von Farbstoffen, bei der Einwirkung von Licht (bei optischer Bestrahlung) auszubleichen oder sich zu verfärben, ist seit langem bekannt, und es sind bereits verschiedene Verfahren zur Verminderung des Ausbleichens (Fading) oder Verfärbens, d.h. zur Verbesserung der Lichtechtheit, vorgeschlagen worden. So kann beispielsweise die Echtheit einer organischen Verbindung, wie eines Indophenol-, Indoanilin-, Azo-, Azomethin- oder ähnlichen Farbstoffes, gegenüber sichtbarem und ultraviolettem Licht dadurch verbessert werden, daß man sie mit einer phenolischen Verbindung (Phenolverbindung) mit einem kondensierten heterocyclischen System, wie in der US-Patentschrift 3 432 300 beschrieben, mischt.

Auf dem Gebiet der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien reagieren die Oxydationsprodukte einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung mit einem Farbkuppler unter Bildung von Azomethin farbstoffen oder Indoanilinfarbstoffen, wie von C.E.K. Mees und T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", Kapitel 17, Macmillan, New York (1967), beschrieben.

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Es sind bereits eine Reihe von Verföhren zur Verbesserung der Stabilität von Bildern, die aus solchen Farbstoffen aufgebaut sind, d.h. von farbphotographisehen Bildern, bekannt. So ist beispielsweise die Verwendung von Hydrochinonderivaten als Ausbleich- oder Verfärbungsinhibitoren, wie in den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713,

2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028, in der britischen Patentschrift 1 363 921 und dgl. beschrieben, die Verwendung von Gallussäurederivaten, wie in den US-Patentschriften

3 457 079 und 3 069 262, in der japanischen Patentpublikation

13 496/68 und dgl. beschrieben, die Verwendung von p-Alkoxyphenolen, wie in den US-Patentschriften 2 735 765 und 3 698 909 beschrieben, und die Verwendung von Derivaten von Chroman, Cumaran und dgl., wie in den US-Patentschriften 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 764 337, 3 574 626, 3 698 909 und 4 015 990 beschrieben, bereits vorgeschlagen worden. Diese Derivate führen jedoch zu keiner ausreichenden Verhinderung des Ausbleichens (Fading) oder der Verfärbung.

In der britischen Patentschrift 1 451 000 ist außerdem ein weiteres Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem die Stabilität von organischen Substratmaterialien gegenüber Licht verbessert wird durch Verwendung von Azomethin-Auslöschungsverbindungen mit einem Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich, der in einen längerwelligen Bereich verschoben ist als die Absorptionsmaxima der Substratmaterialien. Dieses Verfahren hat jedoch ebenfalls den Nachteil, daß die Azomethin-Auslöschungsverbindungen selbst intensiv gefärbt sind und infolgedessen die Farbtönung der Substratmaterialien stark beeinflussen.

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Darüber hinaus ist analog zur Verhinderung der Lichtbeeintröchtigung von Polymeren unter Verwendung von Metallkotnplexen, wie von J. P. Guillory und R.S. Becker in "J. Polym. Sei.", Polynu Chem. Ed., 12, 993 (1974), und R.P.R. Ranaweera und G. Scott in "J. Polym. Sei.", Polym. Lett. Ed., Ij3, 7\ (1975), beschrieben, in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 87 649/75 (der Ausdruck "OPI" bezieht sich hier auf eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) und im "Research Disclosure", 15162 (1976), ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem Farbstoffe durch Zugabe von Metallkomplexen stabilisiert werden. Diese Komplexe selbst haben jedoch keinen großen die Ausbleichung verhindernden Effekt und außerdem besitzen sie keine hohe Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln. Deshalb können sie nicht in Mengen zugesetzt werden, die erforderlich sind, um einen ausreichenden, die Ausbleichung verhindernden Effekt zu ergeben. Da diese Komplexe selbst intensiv gefärbt sind, haben sie außerdem den Nachteil, daß durch ihre Zugabe in großen Mengen die Farbtönung und die Reinheit der organischen Substratmaterialien und insbesondere der Farbstoffe in nachteiliger Weise beeinflußt werden·

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität eines organischen Substratmaterials gegenüber Licht anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Substratmaterials, insbesondere von Farbstoffen, gegenüber Licht anzugeben, ohne daß dabei die Farbtönung und die Reinheit des organischen Substratmaterials beeinträchtigt (verschlechtert) werden. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Verbesserung der

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Stabilität eines organischen Substratmaterials gegenüber Licht anzugeben, bei dem ein spezieller Stabilisator, der eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine hohe Mischbarkeit mit dem organischen Substratmaterial besitzt, zu diesem Zweck verwendet wird. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität eines Farbstoffbildes, das ein farbphotögraphisches Bild darstellt, gegenüber Licht anzugeben· Ziel der Erfindung ist es darüber hinaus, ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Farbstoffen gegenüber Licht anzugeben, die durch Umsetzung einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung mit einem farbphotographischen Kuppler gebildet werden. Ziel der Erfindung ist es schließlich, die Lichtechtheit von gefärbten Polymeren zu verbessern, die für die Herstellung von landwirtschaftlichen Vinylabdeckfolien. Schirmen, Zelten und dgl. verwendet werden können.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus > der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die vorstehend beschriebenen Ziele und weitere Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man dafür sorgt, daß mindestens eine Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (i) zusammen mit dem organischen Substratmaterial mit einem Absorptionsmaximum in dem Wellenlängenbereich von etwa bis etwa 800 nm vorliegen:

(D

R⁵
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ORIGINAL INSPECTED

worin bedeuten:

M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom,

R,R,R,R,R,R,R und R jeweils ein Wasser st off atom, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J) oder eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder einen heterocyclischen Ring, der direkt oder indirekt Über eine zweiwertige kuppelnde Gruppe an das Kohlenstoffatom in dem jeweiligen Ring gebunden sein kann.

1 2

oder worin R und R ,

R² und R³,

R³ und R⁴,

R und R

R und R oder R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome darstellen,

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Substratmaterials mit einem Absorptionsmaximum in dem Wellenlängenbereich von etwa 300 bis etwa nm gegenüber Licht, ohne daß die Farbtönung und Reinheit des organischen Substratmaterials beeinträchtigt (verschlechtert) wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dafür sorgt, daß mindestens ein Metallkomplexsalzder nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (i) zusammen mit dem organischen Substratmaterial vorliegt:

.1 -

CD

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ORIGINAL INSPECTED

worin bedeuten:

M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom,

R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder einen heterocyclischen Ring, der direkt oder indirekt über eine zweiwertige kuppelnde Gruppe an das Kohlenstoffatom in dem jeweiligen Ring gebunden sein kann, oder worin R und

R², R² und R³, R³ und R⁴, R⁶ und R⁷, R⁷ und R⁸ oder

8 9
R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome darstellen,

5
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe

und
X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom.

Der hier verwendete Ausdruck "zusammen mit·», vorliegt" bezieht sich nicht nur auf das gleichzeitige Vorhandensein des Substratmaterials und der Verbindung der Formel (i) in der gleichen Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht, sondern auch auf das Vorhandensein des organischen Substratmaterials und des Komplexes in beispielsweise benachbarten (aneinander angrenzenden) Schichten eines photographischen Mehrschichtenmaterials. So lange die Komplexverbindung so mit dem organischen Substratmaterial assoziiert ist, daß sie die Lichtechtheit des organischen Substrats verbessert, wird sie im Sinne der vorliegenden Erfindung "zusammen mit dem Substrat" verwendet.

\ *} *\ Δ. f\ 7 91 O

Die durch R, R, R, R, R, R, R oder R repräsentierten

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Alkylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsubstituierte Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten ausschließlich der Kohlenstoffatome, die in irgendeinem Substituentenrest enthalten sind. Außerdem können die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein. Zu Beispielen für solche Alkylgruppen gehören eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octa— decylgruppe und dgl.

Die durch R bis R und R bis R repräsentierten Cycloalkylgruppen können 5 oder 6 Glieder enthalten, wie z.B. eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe.

1 2 3 4 6 7 8

Beispiele für Arylgruppen, die durch R , R , R , R , R , R , R

9 oder R dargestellt werden, sind sowohl substituierte als auch unsubstituierte Arylgruppen, vorzugsweise monocyclische oder bicyclische Arylgruppen, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten ausschließlich der Kohlenstoffatome, die in irgendeinem Substituentenrest enthalten sind. Zu repräsentativen Beispielen gehören eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.

1 2 2

Zu Beispielen fUr 6-gliedrige Ringe, die durch R und R , R und

3 3 46 7 7 8 8 9 R , R und R , R und R , R und R oder R und R repräsentiert

werden, gehören ungesättigte 6-gliedrige carbocyclische Ringe, die mit anderen Ringen kondensiert sind (wie z.B. ein Naphthalinring) und sie können substituiert oder unsubstituiert sein· Zu spezifischen Beispielen für diese 6-gliedrigen Ringe gehören ein Benzolring und ein Naphthalinring.

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Die durch R bis R und R bis R repräsentierte heterocyclische Gruppe kann ein 5- oder 6-gliedriger Ring sein, der mindestens ein Heteroatom aus der Gruppe N, 0 und S enthält, wie z.B. Furyl, Hydrofuryl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolidyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Chinolyl, Indolyl, Oxazolyl, Thiazolyl und dgl.

Die Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen oder heterocyclischen Reste, die durch R, R, R, R , R , R , R oder R repräsentiert werden, können indirekt über eine zweiwertige kuppelnde Gruppe, wie z.B. eine Oxygruppe (-0-), eine Thiogruppe (-S-), eine Aminogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbonylamino— gruppe, eine-Sulfonylgruppe, eine Carbonyloxygruppe oder eine Sulfonylaminogruppe, an die Kohlenstoffatome an ihren jeweiligen Ringen gebunden sein.

Zu Beispielen für Gruppen, die durch Alkylgruppen gebildet werden, die durch R,R,R,R,R,R,R oder R in Kombination mit den oben genannten zweiwertigen kuppelnden Gruppen, Über welche die Alkylgruppen an die Kohlenstoffatome an ihre jeweiligen Ringe gebunden sind, gebildet werden, gehören Alkoxygruppen (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Propoxy-, n-Decyloxy-, n-Dodecyloxy-, n-Hexadecyloxygruppe und dgl.), Alkoxycarbonylgruppen (wie z.B. eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, n-Decyloxycarbonyl-, n-Hexadecyloxycarbonylgruppe und dgl.), Acylgruppen (wie z.B. eine Acetyl-, Valeryl-, Stearoyl-, Benzoyl-, Toluoylgruppe und dgl.), Acyloxygruppen (z.B. eine Acetoxy-, Hexadecylcarbonyloxygruppe und dgl.), Alkylaminogruppen

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(z.B. eine n-Butylamino-, Ν,Ν-Diäthylcnnino-, Ν,Ν-Didecylaminogruppe und dgl.), Alkylcarbamoylgruppen (z.B. eine Butylcarbaraoyl-, Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl-, n-Dodecylcarbamoylgruppe und dgl.), Alkylsulfamoylgruppen (z.B. eine Butylsulfamoyl-, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl-, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl-, n-Dodecylsulfamoylgruppe und dgl·), Sulfonylaminogruppen (z.B. eine Methylsulfonylamino-, Butylsülfonylaminogruppe und dgl.), Sulfonylgruppen (z.B. eine Mesyl-, Äthansulfonylgruppe und dgl.), Acylaminogruppen (z.B. eine Acetylaroino-, Valerylamino-, Palmitoylaminogrüppe und dgl.) und dgl.

Zu Beispielen fUr Gruppen, die durch Cycloalkylgruppen, die durch R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ in Kombination mit den oben genannten zweiwertigen kuppelnden Gruppen, über welche die Cycloalkylgruppen an die Kohlenstoffatome an ihre jeweiligen Ringe gebunden sind, gebildet werden, gehören eine Cyclohexyloxy-, Cyclohexylcarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Cyclohexylamine— gruppe und dgl.

Zu Beispielen für Gruppen, die durch Arylgruppen, die durch R ,

2 3 A A 7 8 9

R , R , R , R , R , R oder R repräsentiert werden, in Kombination

mit den oben genannten zweiwertigen kuppelnden Gruppen, Über welche die Arylgruppen an die Kohlen stoff atome an ihre jeweiligen Ringe gebunden sind, gebildet werden, gehören Aryloxygruppen (z.B. eine Phenoxy-, Naphthoxygruppe und dgl.), Aryloxycarbonylgruppen (z.B. eine Phenoxycarbonyl-, Naphthoxycarbonylgruppe und dgl.), Acylgruppen (z.B. eine Benzoyl-, Naphthoylgruppe und dgl.), Anilinogruppen (z.B. eine Phenylamino-, N-Methylanilino-, N-Acetylanilinogruppe und dgl.),. Acyloxygruppen (z.B. eine Benzoyloxy-, Toluoyloxygruppe und dgl.), Arylcarbamoylgruppen (z.B.

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eine Phenylcarbamoylgruppe und dgl«), Arylsulfamoy!gruppen (z.B. eine Phenylsulfamoy!gruppe und dgl.), Arylsulfonylaminogruppen (z.B. eine Phenylsulfonylaminogruppe, eine p-Tolylsulfonylaminogruppe und dgl.), Arylsulfonylgruppen (z*B· eine Benzo !sulfonyl—, Tosylgruppe und dgl.) und Acy !aminogruppen (z.B. eine Benzoylamino-», Toluoylaminogruppe und dgl.).

Die durch R,R,R,R,R,R,R oder R repräsentierten Alkylgruppen, die durch R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, St⁸ oder R⁹ repräsentierten Arylgruppen und die durch Kombinieren von R und R², R² und R³, R³ und R⁴, R⁶ und R⁷, R⁷ und R⁸ oder R⁸ und R⁹ gebildeten 6-gliedrigen Ringe können substituiert sein durch ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor und dgl.), eine Cyanogruppe, eine C.-C^-Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl—, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Methoxyäthoxyäthylgrtippe wnd dgl.), eine Cv-C. .-Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Acetylphenylgruppe und dgl«), eine C7-C3Q"· Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-, 6-Phenylhexyl—» AnIsy!gruppe und dgl.), eine C„-(L_-Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxy-, Benzoyl— oxy-, p-Methoxybenzoyloxygruppe und dgl.), eine C--C__o-Alkoxy— gruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Propoxy-, Methoxyäthoxygruppe und dgl.), eine C,-C..-Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, ToIyloxy-, Naphthoxy-, Methoxyphenoxygruppe und dgl»), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-_r Phenoxymethoxycarbonylgruppe und dgl·), eine Ar yloxycar bony !gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in dem Arylrest (z.B. eine Phenoxy— carbonyl-, Tolyloxycarbonyl-, Methoxyphenoxycarbonylgruppe und dgl.),

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eine C„-C«_n-Acylgruppe (z.B. eine Formyl-, Acetyl-, Valeryl-, Stearoyl-, Benzoyl-, Toluoyl-, Naphthoyl-, p-Methoxy-benzoylgruppe und dgl.), eine C₇-C₉ -Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamido-, Benzamido-, Methoxyacetamidogruppe und dgl.), eine Anilinogruppe einschließlich einer N-(C.-C-_n)Alkylanilinogruppe (z.B. eine Phenylamino-, N-Methylanilino-, N-Phenylanilino-, N-Acetylanilino— gruppe und dgl.), eine C,-C__o-Alkylaminogruppe (z.B. eine n-Butylamino-, Ν,Ν-Diäthylcmino-, 4-Methoxy-n-butylaminogruppe und dgl.), eine Carbamoylgruppe einschließlich einer Alkylcarbamoyl— gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest (wie z.B. eine n-Butylcarbamoylgruppe und dgl.), eine Sulfamoylgruppe einschließlich einer Alkylsulfamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest (z.B. eine Ν,Ν-Diöthylsulfamoyl-, n-Dodecylsulfamoyl-, N-(4-Methoxy-n-butyl)sulfamoylgruppe und dgl.}, eine Sulfonylaminogruppe einschließlich einer Alkylsulfonylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest (z.B. eine Methylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino-, Methoxymethylsulfonylaminogruppe und dgl.), eine Sulfonylgruppe einschließlich einer Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest (z.B. eine Mesyl-, Tosyl-, Methoxymethansulfonylgruppe und dgl.) und dgl.

Die durch R repräsentierten Alkylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsubstituierte Alkylgruppen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein können. Diese Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlen stoff atome ausschließlich der Kohlenstoffatome in irgendeinem Substituentenrest, wobei zu Beispielen gehören eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 0otyl-_r Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecylgruppe und dgl.

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Die durch R repräsentierten Arylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsubstituierte mono- und bicyclische Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffato»en ausschließlich der Kohlenstoffatome in irgendeinem Substituen— tenrest. Zu repräsentativen Beispielen gehören eine Phenyl-, Tolyl-, Naphthylgruppe und dgl.

5 Die durch R repräsentierten Alkyl- oder Arylgruppen können durch die gleichen Substituenten substituiert sein, wie sie für die Alkyl- bzw. Arylgruppen, die durch R , R , R , R ,

6 7 8 9 R , R τ R oder R repräsentiert werden, angegeben worden sind.

X repräsentiert ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom·

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (i) können durch die allgemeine Formel dargestellt werden:

(la)

worin bedeuten:

Cu, Co, Ni, Pd oder Pt, R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom

(z.B. ein Chlor-, Brom-, Fluoratom und dgl·), eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalky!gruppe oder einen heterocyclischen Ring,

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ORIGINAL INSPECTED

wovon jede direkt oder indirekt über eine zweiwertige kuppelnde Gruppe an das Kohlenstoffatom an ihrem Jeweiligen

Ring gebunden ist, 5 R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe

und X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom. )

R und R werden durch die gleichen Substituenter» repräsentiert, wie sie oben für R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸ oder R⁹ in der allgemeinen Formel (i) angegeben worden sind*.

Die durch X repräsentierten Kalogenatome umfassen ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom.

Verbindungen, die für die praktische Durchführung der Erfindung besonders wirksam sind und iriner ha Ib des Rahmens der vorstehend angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (i) liegen, sind solche, welche die nachfolgend angegebenen Strukturformeln besitzen. Diese Verbindungen dienen jedoch lediglich der Erläuterung der Erfindung und es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt ist.

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S C*

N^ ^NN

Ci

n-

CH

■CI-3)

c*

^C6^H5

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ORIGINAL INSPECTED

CH₃O.

Ni

ν/

Cⁿ)^C16^H33°2^C

■.9-09843/0955

ORIGINAL INSPECTED

2915A9Q

Cn)C₁₆H₃₃O₂C

Ci-io)

Ci-ii)

Cn)C₁₆H₃₃O₂C

Ö09843/Ö95S

(1-13)

CH₃

CI-14)

Cu

Cl

CI-15)

(1-17)

(1-18)

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Komplexe werden beispielsweise von L.F. Lindoy und S.E. Livingstone in "Inorg. Chem.", Band 7. S. 1149 (1968), beschrieben.

Ein 2-(2-Pyridyl)benzothiazolinderivat wird in einem niederen Alkohol in einem Inertgas, wie Stickstoff, unter Rückfluß erhitzt. Eine alkoholische Lösung eines Metallsalzes, wie Nickelchlorid, wird zu der Mischung langsam zugegeben. Nach weiterem Erhitzen unter Rückfluß unter Rühren wird die

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ORIGINAL INSPECTED

dabei erhaltene Mischung bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die ausfallenden Kristalle werden auf übliche Weise gereinigt·

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 1-1

Unter einer Stickstoffgasatmosphäre wurden 4,3 g 2-(2-Pyridyl)-benzothiazolin (hergestellt durch Umsetzung eines o-Aminobenzolthiols mit einem (2-Pyridin)carboxyaldehyd in Äthanol bei Raumtemperatur und Reinigen des dabei erhaltenen Produktes ouf übliche Weise) in 1 1 Äthanol gelöst und unter Rückfluß erhitzt, über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 4,8 g Nickelchloridhexa^ydrat in 1 1 Äthanol, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Kochen unter Rückfluß weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach fiel ein rötlichbrauner Feststoff aus. Der Niederschlag wurde mit gekühltem Äthanol gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde aus einer Lösungsmittelmischung aus Methylenchlorid und n-Hexan umkristallisiert. ,

Svnthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung 1-6

Unter einer Stickstoffgasatmosphäre wurden 6,2 g 2-(2-Pyridyl)-5-(n-butoxycarbonyl)benzothiazolin in 1 1 Äthanol gelöst und unter Rückfluß erhitzt, über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 4,8 g Nickel—

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chloridhexa-hydrat in 1 1 Äthanol, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Kochen unter Rückfluß weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Das Lösungsmittel der Reaktionsmischung wurde durch Destillation entfernt. Der dabei erhaltene Feststoff wurde aus einer Lösungsmittelmischung aus Methylenchlorid und n-Hexan umkristallisiert.

Wie aus der vorstehenden detaillierten Diskussion der Erfindung und den nachfolgenden Beispielen für das organische Substrat hervorgeht, ist die vorliegende Erfindung wirksam bei den verschiedensten organischen Materialien, wobei der wesentliche Punkt der ist, daß die Substratmaterialien eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 300 bis 800 nm aufweisen.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren organischen Substratmaterialien gehören alle Farbstoffe, die zu den folgenden Klassen, bezogen auf die Färbeeigenschaften, gehören, d.h. wasserlösliche Farbstoffe, z.B. basische Farbstoffe, saure Farbstoffe, Direktfarbstoffe, lösliche Küpenfarbstoffe, beizende Farbstoffe und dgl·; in Wasser unlösliche Farbstoffe, wie z.B. Schwefelfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Ölfarben, Dispersfarbstoffe, Azofarbstoffe, saure Farbstoffe und dgl.; und Reaktivfarbstoffe. Zu diesen organischen Substratmaterialien gehören nicht nur die Farbstoffe, die unter Sonnenlicht als gefärbte Materialien vorliegen, sondern auch farblose oder hellgelbe optische Aufheller-Farbstoffe.

Unter diesen Farbstoffen werden in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung als Farbstoffe bevorzugt verwendet die Chinoniminfarb-

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stoffe (wie z.B. Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe und dgl.), Methin- und Polymethinfarbstoffe (wie z.B. Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe und dgl.), Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Formazanfarbstoffe und dgl., die aufgrund ihrer chemischen Struktur klassifiziert werden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren organischen Substratmaterialien gehören auch bilderzeugende Farbstoffe, wie sie auf dem Gebiet der Photographie verwendet werden, z.B. die Farbstoffe, die von Farbkupplern, DRR-Verbindungen, DDR-Kupplern, · Amidrazonverbindungen, Farbstoffentwicklern und dgl. gebildet werden, und die Farbstoffe für das Silberfarbstoffbleichverfahren.

Zu erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren organischen Substratmaterialien gehören Anthrachinonfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe. Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoamin— farbstoffe, Indophenolfarbstoffe und Formazanfarbstoffe.

Beispiele für die bei der praktischen Durchfuhrung der Erfindung am meisten bevorzugten Farbstoffe sind ferner Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe und Indophenolfarbstoffe. Die Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoamin farbstoffe und Indophenolfarbstoffe umfassen auch Verbindungen mit dem folgenden Rest

worin die Phenylgruppen durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,

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ein Halogenatom oder eine Aminogruppe substituiert sein kann.

Zu einen Farbstoff bildenden Kupplern, die zweckmäßig erfin— dungsgemäß verwendet werden, gehören einen gelben Farbstoff bildende Kuppler (Gelbfarbkuppler), einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler (Purpurrotfarbkuppler) und einen blaugrOnen Farbstoff bildende Kuppler (Blaugrünfarbkuppler). Bei diesen Kupplern kann es sich um sogenannte 4-Äquivalent-Kuppler oder um 2-Äquivalent-Kuppler handeln, wie sie in den US-Patentschriften 3 277 155 und 3 458 315 beschrieben sind.

Die einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthalten im allgemeinen mindestens eine Methylengruppe, die durch eine Carbonylgruppe aktiviert ist (z.B. Ketomethylengruppen vom offenkettigen Typ) und dazu gehören ß-Diketone und ß-Ketoacylamide, wie z.B. Benzylacetanilid und a-Pivalylacetanilid. Beispiele für geeignete Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 2 428 054, 4 026 706, 2 499 966,

2 453 661, 2 778 658, 2 908 573, 3 227 550, 3 253 924, 3 277 155 und 3 384 657 und in der britischen Patentschrift 503 752 beschrieben.

Zu Beispielen für einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ. Kuppler dieses Typs sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 725 292, 2 908 573, 3 006 759,

3 062 653, 3 152 896, 3 227 550, 3 252 924, 4 026 706 und 3 311 476 beschrieben.

Beispiele für andere einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler,

909843/0955

die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche vom

1 η da zo lon-Typ, wie sie beispielsweise von Vittum und Weissberger im "Journal of Photographic Science", Band 6, S. 158 ff (1958), beschrieben werden, und praktische Beispiele für solche einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler sind Pyrazolinöbenzimidazol, wie in der US-Patentsehrift 3 061 432 beschrieben, Pyrazolos-triazol, wie in der belgischen Patentschrift 724 424 beschrieben, und 2-Cyanoacetylcumaron, wie in der US-Patentschrift 2 115 394 beschrieben.

Zu den einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplern, die erfin— dungsgemäß verwendet werden können, gehören Phenolverbindungen und a-Naphtholverbindungen. Verbindungen dieses Typs sind in den US-Patentschriften 2 275 292, 2 423 730, 2 474 293, 2 895 826,

2 908 573, 3 043 892, 4 026 706, 3 227 550 und 3 253 294 beschrieben.

Im allgemeinen sind die vorstehend angegebenen Küppier beispielsweise in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 5, S. 822-825, und Glafkides, "Photographic Chemistry", Band 2, S. 596-614, näher beschrieben. Wie oben angegeben, werden dann, wenn solche Kuppler erfindungsgemäß verwendet werden, durch die Umsetzung dieser Kuppler mit einer oxydierten primären aromatischen Amin-Silberhalogenidentwicklerverbindung Farbstoffe gebildet. Zu den vorstehend angegebenen Entwicklerverbindungen gehören ein Aminophenol und ein Phenylendiamin und sie können auch eine Mischung davon umfassen.

Zu typischen Beispielen für Entwicklerverbindungen, welche die

909843/0955

organischen Substratmaterialien bilden können durch Kombinieren mit verschiedenen Kupplern, gehören folgende:

NH,

CH CH

• NH,

^HS^C2 ^C2^H5

NH₂ _

H₃C CH₃

NH,

CH.

H₅C₂ C₂H₅

NH,

CH

H₅C₂

NH,

H₅C₂ C₂H₅

9 0 9 8 4 3 / 0 9 5 5 ,_MOPFrTEn

NIL

NH-

NH,

CH₂CH₂OH

NH-

CH.

N
H₅C₂ CH₂CH₂NHSO₂CH₃

N
^H5^C6 ^C6^HS

NH-NH

.^CH3

/\ ^H5^C6 ^C6^H5

CH,

ORIGINAL INSPECTED 9 09 8 A3/0955

Repräsentative Beispiele für die Entwicklerverbindungen, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Grundverbindungen bilden können durch Kuppeln derselben mit verschiedenen Arten von Kupplern, sind p-Phenylendiamine und die Derivate davon, wie sie beispielsweise von T.H. James, in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, S. 315 — 320, Macmillan, New York (1977), beschrieben sind. Bevorzugte p-Phenylendiamine oder Derivate davon sind p-Phenylendiamine, in denen mindestens eine Aminogruppe substituiert ist durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Derivate davon, wie z.B. 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Ami-no-Ν,Ν-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N_#N-diäthylanilin, 4-Amino» 3-äthyl-N-athyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)anilin, 4-Amino-N— äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin und dgl.

Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkuppler, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, können jeweils durch die nachfolgend angegebenen Formeln (il), (Hl) und (IV) dargestellt werden:

Y^J

worin R , R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dgl.), ein alkyl- oder aryl— substituiertes Carbamoyl, worin der Arylrest 6 bis 10 Kohlen— stoffatome aufweist (wie z.B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl,

ORIGINAL ^
9 098 A3709B5

Dodecylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Tolylcarbamoyl und dgl.), eine alkyl- oder arylsubstituierte Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl, Äthylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Tolylsulfamoyl und dgl·), eine alkyl- oder arylsubstituierte Amidogruppe (z.B. Acetamido, Butyl— amido, Benzamido, Phenacetamido und dgl.), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Benzolsulfonamido), eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Ureido gruppe und dgl. darstellt und

12 13 R und R gemeinsam einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring (z.B. einen Benzolring, der weiter substituiert sein kann durch eine C^ -C^-Alkyl- oder C^-C^-Arylgruppe) bilden können und worin Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod) oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit dem Oxyda-" tionsprodukt einer Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann (wie z.B. eine Alkoxygruppe, worin der Alkylrest 1 bis 20 Kohlen— stoffatome aufweist, eine Aryloxygruppe, worin der Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonyl— gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine Amino.suIfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Ringthiogruppe und dgl., deren Einzelheiten an sich bekannt sind) darstellen.

12 13 14 15 Die durch R , R , R und R repräsentierten Alkyl-, Carbamoyl-,

12

Sulfamoyl- und Amidogruppen oder der durch Kombinieren von R und

13 R miteinander gebildete 6-gliedrige Ring können auch durch andere Substituienten substituiert sein, wie z.B. eine C.-C„_-Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dgl.), eine C,-C. .-Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl und dgl.),

909843/0955

eine C,-C. ,-Aryloxygrüppe (z.B. Phenoxy/ 2,5-Di(t^-amylphenoxy und dgl.), ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor und dgl.) und dgl.;

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor und dgl.), eine C₁ -C--.-AIky!gruppe (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl und dgl.) oder eine C.-C„~-Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy und dgl.);

R eine C,-C«_-*Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dgl.), eine Amidogruppe (z.B. Butanamido, Decanamido, Tetradecanamido, Nonadecanamido und dgl·), eine Imidogruppe. (z.B. Tetradecylsuccinimido, Octadecenylsuccinimido und dgl.), eine N-Alkylcarbamoylgruppe, deren Aikylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalt (wie z.B. Decylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl und dgl·), eine N-iAlkylsulfamoylgruppe, deren Aikylrest 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthält (z.B. Decylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe, deren Aikylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (z.B. Decyloxycarbonyl, Tetraxfecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl und dgl.), eine Acyloxygruppe (z.B. Valeryloxy, Palmitoyloxy, Stearoyloxy, Oleoyloxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy und dgl.), eine Sulfonamidogruppe, eine Urethangruppe und dgl.; und

R eine C,-G. .-Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl und dgl.) darstellen, wobei die Alkyl- und Arylgruppen 1 bis 20 bzw. 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen;

909843/0955

ORIGINAL INSPECTED

D eine Aminogruppen eine Carbonylaminogruppe oder eine Ureidogruppe und

Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl.) oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung freisetzbar ist (wie z.B. eine Arylazogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe und dgl·} bedeuten. Diese Gruppen sind an sich bekannt.

Die durch R repräsentierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, die durch R repräsentierte Alkyl-, Amido-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkyl— sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppe oder die durch

18
R repräsentierte Arylgruppe kann auch durch andere Substituenten substituiert sein, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidogruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor und dgl.) oder dgl.;

R¹⁹^C-CH-C-NIl-R²⁰ _rnn

I! I₃ II . . ^CIV)

OYO

worin R eine C. -C„₀-Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, t-Butyl,

t-Octyl und dgl.) oder eine C,.-C. .-Arylgruppe (z.B. Phenyl) und

20 R eine C--C..-Arylgruppe (z.B. Phenyl) bedeuten und τ ein Wasserst off atom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl.) oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung freisetzbor ist, darstellt, wie z.B. einen heterocyclischen Kern (z.B. einen Naphthoimido-, Succinimido-, 5,5-Dimethylhydantoinyl- 2,4-Oxazolidindion-Rest,

909843/095 5 , PBJGINAL

Imide—, Pyridon-Rest, Pyridazonrest und dgl.), eine Acyloxygruppe, eine Su 1fönyloxygrυppe, eine Aryloxygruppe, eine Ureide— gruppe, die alle an sich bekannt sind.

19 Die durch R repräsentierte Alkyl- oder Arylgruppe und die durch

20
R repräsentierte Arylgruppe können auch durch andere Substituenten substituiert sein, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidogruppe, eine N— Alkylcarbamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonamidogruppe, ein Halogenatom und dgl., wobei die Alkyl- und Arylreste derselben 1 bis 20 bzw. 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten.

Praktische Beispiele für Kuppler, die durch die Umsetzung mit den oben genannten oder anderen Entwicklerverbinduηgen organische Substratmaterialien bilden, sind folgende:

CII-D

NHCOC₃F₇Cn)

C₅H_nCt)

909843/0955

ORIGINAL INSPECTED

•	CAV	OH	,NHCOCIIO-
H3C"		C2»5
Cl

CH_nCt)

OH

^C2^H5

0CH-C0NH

NHCOCCF₂)

CII-4)

C₅H_nCt)

UH Ca. Ά .NHCOCH₂OY ^C₅H₁₁

CH.

OH

CH.

909843/095

(II-6)

OH

CH₂CH₂CN

CX.

OH

CONH(CH₀)

0CH_oCNHCH_oCH_o0CH_T

/Sit ί» L· ό

OH

CONH(CH₂) ₄O-{/

OH

CONH

SO₂F

OCH.

9098 A 3/0

en-ίο)

OH

Cii-ii)

OH

CH.

NHCO

SO₃K

O₃K

OH

CIII-D

NH-C CH-

909843/0955

Ciri-2)

^C2^H5

r ⁵

OCHCONH

ONII-C

I!

ClII-3)

Ii I

I²"⁵ OCHCONH-//

C_cH_n1Ct)

NHCNH-C

It i! 0

OCH,

909843/0955

(II1-5)

η—ι

- 44 -

CIII-6)

NO₀//

CJL

0 C£

(CHJ_xC-C-CH-CONH 3 „

C₂H_C. I NHCCHO-//

C₅H₁₁Ct)

CH

Ck/Nv^ —0

CH,

90 98 43/0955

ClV-2)

^Clh°\^{/ X}>€O-CH-CONIl// A⁰

CH-

—Nil

CH-

Spezifische Beispiele für andere Farbstoffe oder Verbindungen, welche diese bilden können, die als Grundverbindungen für die praktische Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

-D

.ca

CA—/' \) N—N

NHCOCH₂O

0 98 43/0955
ORIGINAL INSPECTED

OH	NHCOCH3
Jo-1X	ti
SO3Na	^^^ SO3Na

S09843/095S

- 47 -

CONH

OH /^OC2ⁿ5

_N^_N_// ^vn ο

OC₂H₅

OH

csl

" M-OCH-

OCH

•3

OH

CO-N

9098A3/0955-

N=N

H, C_n-N N

HO Y^ CH

N if

909843/0955

• - 49 -

H₅C₆-N-N

HO

■V.

N Il

SO₂NII

CONHCCH₂)

OH

C₅H_nCt)

Cv-io)

Cv-ii)

•Ν

HO Y^ CH.

N-N

OH

ΛΑ

N=N ^S^ SCH.

SO₂NH₂

9098.43/0955

O NIL

O OH '

H₂NSO₂

OCH

N=N

H₃COCNH OH

909843/0955

N—N

N i!

N I

SO₂NH₂

SO₂CH₃

SO₂NH

N=N

H₉NSO₇

L· Lt

NO,

OH

OH

N=N.

NHSO₂CH₃

§09843/0955

on

N=N

CH.

N=N

.CH.

CH.

NH N

CH

CH

NH - N

9098A3/0955

N,

NH

N-C ^NVOCH.

OH O NIIC_nH₁ -ο 13

OH

OCH, HO CONHC,H

OCH,

,H,, ο Io

OCH,

OH

OCH'

N=N-, -CONH (CH₂) 3OC₂H₅

HO

CH.

80984.3/0956

OCH,

OH

Oil NHCOCII.

N=N// \Vn

OCH₃

C₂H₅HNO₂S

SO₂NHC₂II₅

OCH₂CH₂OCH₃

NO-

N=N-

COCH,

HO₃S.

OH

OH

SO₂CH₃

. NH

SO₂NH₂

IU9843/0955

OH

CIL

OClI

..CII, •CH,

CH₃CONH OH

M-CH,

OH ' CH,

SO₂NIIICH₃

CH₃SO₂NII

F_C-T -FN-NH-//

3 h Γ \

S09843/09S6

-56 -

OH

CJl

N=N

SO₂NH₂

-CIICN °^CH3

Il I

O N=N

OH

NO-

NO,

8-4 3/0

-c-c//

NO

Nil

CH.

Il H if ^Ν-Ν^

SO₂NH₂

NC-ji FN-NH-</

•■809843/696$

(V-39)

(V-40)

rN-NH

•o

SO₂NII

SO₂NH₂

CH₃O

7 V

SO₂NH₂

Andere Typen von Farbstoffen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind Farbstoffe, die durch Oxydation von DRR-Verbindungen gebildet werden, wie beispielsweise in der publizierten US-Patentanmeldung Nr. 351 673, in den US-Patentschriften 3 932 381, 3 928 312, 3 931 144, 3 954 476, 3 929 760, 3 942 987,

3 932 380, 4 013 635 und 4 013 633, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 113 624/76, 109 928/76, 104 343/76 und

4 819/77, in der japanischen Patentanmeldung Nr. (A 533/77 und im "Research Disclosure", 86-74 (Nov. 1976) und im "Research Disclosure" Nr. 13 024 (1975) beschrieben.

909843-/09.55 ORIGINAL INSPECTED

Die Farbstoffe, die durch die Umsetzung zwischen einer oxydierten Farbentwicklerverbindung und den DDR-Kupplern freigesetzt werden, die erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden können, sind in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364, 932 272, 1 014 725, 1 038 331, 1 066 352 und 1 097 064, in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 133 021/76, in der US Defensive Publication T900 029 und in der US-Patentschrift 3 227 550 beschrieben. Weitere Typen von Farbstoffen, die mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Farbstoffentwicklerverbindungen, wie z.B. in den japanischen Patentpublikationen Nr. 182/57, 18 332/57, 32 130/73, 43 950/71 und 2 618/74 beschrieben.

Die in einem Silberfarbstoffbleichverfahren gebildeten Farbstoffe sind ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar. Beispiele für gelbe Farbstoffe, die für diesen Zweck verwendet werden, sind Azofarbstoffe, wie Direct Fast Yellow GC (C.I. 29 000), Chrysophenine (C.I. 24 895) und dgl.; Benzochinonfarbstoffe, wie Indigo Golden Yellow IGK (C.I. 59 101), Indigosol Yellow 2GB (CI. 61 726), Algosol Yellow GCA-CF (C.I. 67 301), Indanthrene Yellow GF (CI. 68 420), Mikethrene Yellow GC (CI. 67 300), Indanthrene Yellow GK (C.I. 68 405) und dgl.; lösliche Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe; polycyclische lösliche Küpenfarbstoffe und andere Küpenfarbstoffe· Beispiele für für den oben genannten Zweck verwendbare purpurrote Farbstoffe sind Azofarbstoffe, wie Sumilight Supra Rubinol B (CI*. 29 225), Benzo Brilliant Geranine B (C.I. 15 080) und dgl.; Indigoidfarbstoffe, wie Indogosol Brilliant Pink IR (Cl. 73 361), Indigosol Violet 15R (CI. 59 321), Indigosol Red

9098 4 3/09 55

Violet IRRL (C.I. 59 316), Indanthrene Red Violet RRK (C.I. 67 895), Mikethrene Brilliant Violet BBK (CI. 6335) und dgl.; lösliche Küpenfarbstoffe der Benzochinonreihe, lösliche Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, heterocyclische lösliche K φβη färbst off e und andere Küpenfarbstoffe. Beispiele für für den oben genannten Zweck verwendbare blaugrüne Farbstoffe sind Azofarbstoffe, wie Direct Sky Blue 6B .(CI. 24 410), Direct Brilliant Blue 2B (C.I. 22 610), Sumilight Supra Blue G (C.I. 34 2Οθ) und dgl.; Phthalocyaninfarbstoffe, wie Sumilight Supra Turkish Blue G (CI. 74 18θ), Mikenthrene Brilliant Blue 4G (CI. 47 140) und dgl.; Indanthrene Turkish Blue 5G (C.I. 69 845), Indanthrene Blue GCD (CI. 73 066), Indigosol 04G (CI. 73 046), Anthrasol Green (CI. 59 826) und dgl.

Obgleich der Mechanismus, nach dem der erfindungsgemüße Komplex die Lichtechtheit verbessert, noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß bei der Einwirkung von Licht das organische Substrat (Farbstoffbild) zu einem Triplettzustand angeregt wird, wobei der Komplex mit dem angeregten Farbstoff in Wechselwirkung tritt unter Absorption der hohen Energie, wodurch der Farbstoff wieder in seinen ursprunglichen Zustand zurückversetzt wird. Alternativ kann bei der Belichtung Sauerstoff in einen Singulettzustand angeregt werden, wobei in diesem Falle der Komplex die hohe Energie des angeregten Sauerstoffs absorbiert und den Sauerstoff in seinen ursprünglichen Zustand wieder überführt. In jedem Falle verbessert der erfindungsgemöße Komplex auf wirksame Weise die Lichtechtheit des organischen Substrats.

Wie vorstehend beschrieben, werden die Metallkomplexe erfindungsgemäß

. 909843/0955

zum Stabilisieren der organischen Substratmaterialien verwendet. Diese Verbindungen können in eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbphotographischen Materials eingearbeitet werden. Auch können diese Verbindungen in eine Schicht eingearbeitet werden, die in dem nicht-empfindlichen Teil der farbphotographischen Ubertragungsmaterialien enthalten ist. Die Komplexe können verwendet werden zum Stabilisieren von photographischen Bildern durch Einarbeitung in die hydrophilen Kolloide, welche die photographischen Schichten eines photographischen Elements aufbauen. Die Komplexe werden in Form einer Lösung derselben in einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt oder in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, jedoch die photographischen Eigenschaften der photographischen Schichten nicht nachteilig beeinflußt, wie z»B. in einem Alkohol (wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und dgl.), in einem Xther (wie Dimethyläther, Äthylmethyläther, Diäthyläther,- 1-Äthoxypropan und dgl.), in einem Glykol (vie 1,2-Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol und dgl.), in einem Keton (wie Aceton, Methylethylketon, 3-Pentanon und dgl.), in einem Ester (wie Äthylförmiat, Methylacetat, Äthylacetat und dgl.), in einem Amid (wie Formamid, Acetamid, Succinamid und dgl.) und dgl. eingearbeitet. Es ist erwünscht, daß der Komplex vor dem Aufbringen der Schicht eingearbeitet wird, beispielsweise dann, wenn die photographischen Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden, wenn eine emu!gierte Dispersion der Kuppler gebildet wird, oder wenn photographische Beschichtungsmassen hergestellt werden.

Zur Einführung dieser Komplexe in hydrophile Kolloide, die photographische Schichten aufbauen, können Verfahren angewendet werden,

" 909 8-A3/0955 "

wie sie üblicherweise zum Dispergieren von Kupplern auf dem farbphotographischen Gebiet angewendet werderr. In den US-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 027 ist die Verwendung von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln zum Auflösen dieser Materialien beschrieben. Andere anwendbare Verfahren sind in den US-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171 ,und 2 949 360 beschrieben, in denen niedrigsiedende oder in Wasser lösliche organische Lösungsmittel zusammen mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden.

Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel, die wirksam sind zum Dispergieren des Substratmaterials und der erfindungsgernößen Metallkomplexe sind Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-kresylphosphat, Diphenylmono-p-tert.-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-p-tert.-butylphenylphosphat, Diphenyl— mono-o-chlorphenylphosphat,. Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, 2,4-Di-n-amylphenol, 2,4-Di-t-amylphenol, N,N-Diäthyllaurylamid sowie Trioctylphosphat und Trihexylphosphat, wie in der US-Patentschrift 3 676 137 beschrieben.

Die niedrigsiedenden oder in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel, die mit Vorteil zusammen mit den hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 801 171, 2 801 170 und 2 949 360 beschrieben. Zu diesen organischen Lösungsmitteln gehören: 1.) niedrigsiedende organische Lösungsmittel, die im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind, wie beispielsweise Methylacetat, Athylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Äthylformiat, Nitromethan, Nitro— äthan. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und dgl., sowie

SQ9843/0955

2.) mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykolmonoacetat, Methoxytriglykol— acetat, Acetonylaceton, DiacetoneIkohol, Äthylenglykoi, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan und dgl·

Im allgemeinen wird der Komplex der Formel (i) in einem geeigneten Lösungsmittel, das in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Komplexes aus Wasser, mit Wasser mischbaren und mit Wasser nicht mischbaren organischen und anorganischen Lösungsmitteln (die Einzelheiten davon sind in der US-Patentschrift 3 966 468 beschrieben) ausgewählt wird, gelöst oder suspendiert und das organische Substratmaterial wird darin gelöst oder suspendiert. Alternativ können wiederum in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen Lösungen und/oder Dispersionen getrennt hergestellt und anschließend miteinander gemischt werden· So kann beispielsweise ein Fluoreszenzaufheller in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, wie Wasser oder Dimethylformamid und dgl·,zusammen mit dem erfindungsgemäßen Komplex oder getrennt davon gelöst oder suspendiert werden und die Mischung kann in Form einer Schicht aufgebracht oder in eine geeignete Grundsubstanz eingearbeitet werden. Es ist auch das Aufbringen von zueinander benachbarten Doppelschichten möglich und in einigen Fällen kann es bevorzugt sein, wenn eine Diffusion zwischen den aneinandergren— zenden Schichten auftritt und dadurch wird eine Verbesserung der Lichtechtheit erzielt.

Die vorliegende Erfindung kann auch zur Verbesserung der Licht— echtheit eines gefärbten Polymeren verwendet werden» Ein gefärbtes Polymeres ist ein Polymeres, das ein färbendes Material

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im Zustand der molekularen Dispersion oder in Form einer Schmelze enthält. Das Polymere wird dargestellt durch natürliche Harze, die von Gelatine verschieden sind, wie z.B. Cellulose und Cellulosederivate, Vinylharze, Polykondensate, Siliconharze, Alkydharze, Polyamide, Paraffin und Mineralwachse, wie in der US-Patentschrift 3 966 468 beschrieben. Wenn es erwünscht ist, die Lichtechtheit in einem gefärbten Polymeren zu verbessern, das für die Herstellung von landwirtschaftlichen Vinylabdeckfolien verwendet wird, werden das gefärbte Polymere und der Komplex der Formel (i) ebenfalls in Form einer Lösung, Dispersion und dgl. miteinander gemischt, anschließend wird auf konventionelle Weise eine· Extrusionsverformung durchgeführt.

Im Falle eines photographischen Materials können das Substratmaterial (das Farbstoffbild) und der Komplex jeweils in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten, die ein photographisches Element aufbauen (z.B. in einem Film, einem Papier, einer Diffusionsübertragungseinheit und dgl.) vorhanden sein· Es ist bevorzugt, daß der Metallchelatkomplex und das organische Substratmaterial in der gleichen Emulsionsschicht vorliegen (d.h. nebeneinander vorliegen), die erfindungsgemäßen Effekte können aber auch dann erreicht werden, wenn der Komplex und das Substrat in aneinander angrenzenden Schichten vorliegen und eine Diffusion zwischen den Schichten auftritt. Wenn eine unerwünschte Diffusion auftritt, können konventionelle Beizmethoden erfindungsgemäß angewendet werden.

Im Falle der Einarbeitung des Komplexes in eine Silberhalogenidemulsionsschicht kann der Komplex in jede Emulsionsschicht

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eingearbeitet werden, die das photographische Element aufbaut. In diesem Falle liegt die Gesamtmenge des vorhandenen Komplexes innerhalb des nachfolgend angegebenen Bereiches» Der Komplex und das Substrat können in nicht-lichtempfindlichen Elementen oder Schichten, beispielsweise in der Farbstoffbild-Erapfangsschicht, wie sie in Diffusionsübertragungsfilmeinheiten verwendet wird, vorhanden sein· Im Falle von Bildübertragungseinheiten liegt der Metaliehelatkomplex vorzugsweise in der Schicht vor, in welcher die Färbstoffbilder schließlich zu finden sind, d.h. in einer Bildempfangsschicht. In der Regel diffundieren die in der Bildempfangsschicht erzeugten Farbstoffbilder nicht weiter in irgendeine oder mehrere andere Schichten, so daß der Komplex leicht in der Nähe des Farbstoffes gehalten wird. Wenn das organische Substratmaterial und der Komplex in ein solches nicht-lichtempfindliches Bildaufzeichnungs- oder Bildempfangselement eingearbeitet werden, sind sie beizend. Der Komplex enthält einen Liganden, der ihn in der beizenden Schicht des Bildempfangselementes zurück-r halten kann, so daß er nicht von dem dadurch stabilisierten Farbstoff wegdiffundieren kann.

Eine Reihe von Typen von Bildübertragungsfilmeinheiten sind besonders gut geeignet für die praktische Durchführung der Erfindung. Ein Typ ist die Imbibierungsübertragungsfilroeinheit, wie sie in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben ist· Die vorliegende Erfindung kann auch in Verbindung mit der FarbbildUbertragungsfilmeinheit angewendet werden, wie sie in den US-Patentschriften

2 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550,

3 227 551, 3 227 552, 3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 und in den belgischen Patentschriften 757 959 und 757 960 beschrieben sind.

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Die bei der praktischen Dur abführung der Erfindung verwendeten organischen Substratmaterialien und Komplexe können zusammen mit den Materialien verwendet werden, wie sie im "Product Licensing Index", Band 92, Nr. 9232, 107-110 (Dez. 1971) beschrieben sind, entsprechend der darin beschriebenen Art und Weise.

Jede beliebige Menge des Komplexes fUhrtzu einer gewissen Verbesserung der Lichtechtheit des organischen Substrats und theoretisch besteht keine obere Grenze bezüglich der Menge des Komplexes. Vorzugsweise ist der Komplex in einer Menge von mindestens 0,1 Mol-$, bezogen auf 1 Mol des organischen Substratmaterials, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol-/?, speziell in einer Menge von 1 bis 300 Mol-yo, vorhanden. Im Falle eines photographischen Materials wird die Menge häufig ausgedrückt durch eine Gewichtseinheit pro Quadratmeter des photographischen Materials, die aus den oben angegebenen Parametern errechnet werden kann. Im Falle eines photographischen Materials ist der Komplex vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Mikromol pro Quadratmeter des photographischen Materials, insbesondere in einer Menge von etwa 10 bis etwa 1 χ 10 Mikromol pro Quadratmeter des Materials vorhanden. Die Konzentration des Substratmaterials entspricht im allgemeinen derjenigen für das Bilderzeugungsmaterial, das in der Regel in der Farbphotographietechnologie angewendet wird. Wie dem Fachmanne auf diesem Gebiet bekannt, ist das Substratmaterial vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis

4 2

etwa 10 Mikromol pro m des photographischen Materials vorhanden. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 100 bis etwa

3 2

3 χ 10 Mikromol pro m des photographischen Produkts.

Das erfindungsgemäß verwendete organische Substrat material hat im

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allgemeinen ein maximales Absorptionsmaximum in dem Wellenlängenbereich von weniger als etwa 800 nnw Das organische Substratmaterial mit dem maximalen Absorptionsmaximum in dem Bereich yon etwa 300 bis etwa 800 nm ist bevorzugt und das organische Substratmaterial mit einem maximalen Absorptionsmaximum in dem Bereich von etwa 400 bis etwa 800 nm ist besonders bevorzugt.

In den erfindungsgemäßen photographischen Materialien kann jedes beliebige Material, wie es üblicherweise als Träger für photographische Materialien verwendet wird, erfindungsgemäß als Träger dafür eingesetzt werden. Geeignete Beispiele dafür sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalotfilme, Polycarbonatfilme, laminierte' Folien dieser Filme und Papiere. Als Träger für photographische Materialien können auch mit Baryt beschichtete Papiere, Papiere, die mit einem a-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren eines. a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen und dgl. beschichtet worden sind, und Kunststoffilme, deren Oberfläche zur Verbesserung ihrer Haftung an anderen Polymeren aufgerauht worden ist, wie in der Japanischen Patentpublikation Nr. 19 068/72 beschrieben, bevorzugt verwendet werden.

In photographischen Materialien, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, werden verschiedene hydrophile Kolloide verwendet. Beispiele für hydrophile Kolloide, die als Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionen und/oder andere Beschichtungsmassen für photographische Schichten verwendet werden, sind Gelatine; kolloidales Albumin, Kasein; Cellulosederivate,

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wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl.; Zuckerderivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und dgl«; synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Maleinsäureanhydridcopolymere, Polyacrylamid und Derivate oder partiell hydrolysierte Produkte davon· Erforderlichenfalls kann auch eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Kolloide, die miteinander verträglich sind, verwendet werden.

Unter den oben genannten Materialien ist im allgemeinen Gelatine am meisten bevorzugt, die Gelatine kann aber teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymeres ersetzt werden. Außerdem können sogenannte Gelatinederivate, d.h. Gelatine, die durch Behandlung mit einer Atninogruppe, einer Iminogruppe, einer"Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe und dgl., die in dem Gelatinemolekül als eine funktioneile Gruppe enthalten ist, mit einem Reagens mit einer. funktioneilen Gruppe, die mit diesen Gruppen reagieren kann, modifiziert worden ist, oder Pfropfgelatine, an welche die Molekular— kette eines anderen Polymeren gebunden ist, anstelle von Gelatine verwendet werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder sonstigen photographischen Schichten der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materialien können außerdem synthetische Polymere, wie z.B. in Wasser dispergierte Vinylpolymere in Form eines Latex, insbesondere eine oder mehrere Verbindungen, welche die Dimensionsbeständigkeit der photographischen Materialien erhöhen können, allein oder zusammen mit einem hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloid enthalten.

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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete photographische Silberhalogenidemulsion wird in der Regel hergestellt durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes . (wie Silbernitrat) und einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (wie Kaliumbromid) in Gegenwart einer wasserlöslichen Polymerlösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Gelatine· Als ein derartiges Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberbromid sowie gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberchlorid)odid, Silberchloridjodidbromid und dgl., verwendet werden. Diese Silberhalogenidkörnchen können nach bekannten oder konventionellen Verfahren hergestellt werden. Natürlich können sie mit Vorteil hergestellt werden unter Anwendung des sogenannten Einfachstrahlverfahrens oder Doppelstrahlverfahrens oder des kontrollierten Doppelstrahlverfahrens. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, in Mischung verwendet werden.

Die oben genannten photographischen Silberhalogenidemulsionen können außerdem verschiedene Verbindungen zur Verhinderung einer Herabsetzung der Empfindlichkeit und der Schleierbildung wahrend der Herstellung, der Konservierung oder Behandlung bzw. Entwicklung des photographischen Materials enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie viele heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze und dgl·

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können auch auf konventionelle Weise chemisch sensibilisiert werden» Beispiele für chemische Sensibilisatoren, die für diesen Zweck

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verwendet werden, sind Goldverbindungen, wie Gold(lll)chlorat, Goldtrichlorid und dgl.; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium und Rhodium; Schwefelverbindungen, die Silbersulfid bilden können durch Umsetzung mit einem Silbersalz, wie Natriumthiosulfat und dgl.; Zinn(ll)salze, Amine und andere reduzierende Materialien.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können erforderlichenfalls einer spektralen Sensibilisierung oder einer Farbstoffsupersensibilisierung unterworfen werden unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin und dgl., entweder allein oder in Form einer Kombination derselben oder unter Verwendung einer Kombination aus dem oder den Cyaninfarbstoffen und Styryl farbstoff en. Diese Farbstoffe werden in Abhängigkeit von den Zielen und dem Verwendungszweck der photographischen Materialien, beispielsweise dem Wellenlängenbereich, in dem die Empfindlichkeit stabilisiert werden soll, in geeigneter Weise ausgewählt.

Die hydrophilen Kolloidschichten dei/in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten photographischen Materialien können erforderlichenfalls durch verschiedene Vernetzungsmittel, wie z.B. Verbindungen der Aldehydreihe, aktive Halogenverbindungen, Vinylsulfonverbindungen, Carbodiimidverbindungen, N-Methylolverbindungen, Epoxyverbindungen und dgl., gehärtet werden»

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf farbphotographische Materialien kann das farbphotographische Material nach der bildmäßigen Belichtung auf konventionelle Weise behandelt

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bzw. entwickelt werden zur Erzeugung von Farbbildern. Die Hauptbe— handlungsstufen in diesem Falle sind die Farbentwicklung_/das Bleichen und das Fixieren und erforderlichenfalls können auch weitere Stufen, wie z.B. das Waschen und das Stabilisieren, angewendet werden« In diesen Stufen können zwei oder mehr Stufen in Form einer einzigen Stufe durchgeführt werden, wie z.B. die Bleichfixierstufe (Blixstufe). Die Farbentwicklung wird in der Regel in einer alkalischen Lösung durchgeführt, die eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung enthält. Bevorzugte Beispiele für die primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung sind die Verbindungen der oben angegebenen Formeln (A) bis (L).

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf farbphotographische Materialien, wobei es sich bei dem farbphotographischen Material um eine farbphotographische Diffusionsübertragungsfilmeinheit handelt, wird die Behandlung bzw. Entwicklung des photo— graphischen Materials automatisch in dem photographischen Material durchgeführt. In diesem Falle ist ein Farbentwickler, der eine Farbentwicklerverbindung enthält, in einem zerbrechbaren Behälter enthalten. Als Entwicklerverbindung sind zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen der Formeln (A) bis (L) N-Methylaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-^—methylhydroxymethyl-S-pyrazolidon, 3-Methoxy-N,N~ diäthyl-p-phenylendiamin und dgl. geeignet.

Zur Erzeugung von Farbbildern in photographischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene bekannte Verfahren angewendet werden, beispielsweise die Kupplungsreaktion der vorstehend beschriebenen, einen Farbstoff bildenden Farbkuppler und des Oxydationsprodukts einer Farbentwicklerverbindung der

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p-Phenylendiaminreihe; die Entwicklung mit einem Farbstoffentwickler; die Oxydationsspaltungsreaktion von DRR-VerWindungen; die Farbstoff-Freisetzungsreaktion beim Kupplen der DDR-Kuppler/ die Farbstoffbildungsreaktion bei der Kupplungsreaktion von DDR-Kupplern und ein Silberfarbstoffbleichverfahren.

Die vorliegende Erfindung kann daher auf verschiedene Arten von farbphotographischen Materialien, wie z.B. Farbpositivfilme, Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten, photographische Silberfarbstoffbleich— materialien und dgl. angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert wird, näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

0,1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamid^anilino-4-[4-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)aminophenylimino]-5-oxo-2-pyrazolin wurden in einer Mischung aus 3 ml Trikresylphosphat und 5 ml Äthylacetat gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde emulgiert und dispergiert in 10 g einer 10 #igen Gelatinelösung, die 1 ml einer 1 /Sigen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Die dabei erhaltene emulgierte Dispersion wurde mit 10 g einer 10 zeigen Gelatinelösung gemischt und dann in Form einer Schicht auf einen Papierträger aufgebracht, der auf beiden Seiten mit Polyäthylenfilmen beschichtet war, und getrocknet (Probe A).

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Eine Probe B wurde auf die gleiche Weise wie die Probe A hergestellt, wobei diesmal jedoch die erfindungsgemäße Verbindung 1-6 in einer Menge von 27 mg (16,2 mg/m ) bei der Herstellung der vorstehend angegebenen emulgierten Dispersion verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie die Probe A wurden auch Proben C und D hergestellt, wobei diesmal jedoch 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, ein konventionelles Ausbleichungsverhinderungsmittel, in Mengen

2 2

von jeweils 23 mg (13,8 mg/m ) bzw. 230 mg (138 mg/m ) der vorstehend angegebenen emulgierten Dispersion zugesetzt wurden.

In jeder der Proben wurde die Auftragsmenge (Beschichtungsmenge) des Farbstoffes auf 60 mg/m eingestellt. Jede dieser Proben A bis D wurde einem 48-stündigen Ausbleichtest (Fadingtest) unterworfen, in dem sie 48 Stunden lang Licht ausgesetzt wurde unter Verwendung einer Xenon-Testvorrichtung (Beleuchtungsintensität: 200 000 Lux) durch ein ultraviolettes Filter C-40 (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

	A	Tabelle I	Dichte nach dem Test
	B	Anfcngs- dichte	0;12
Probe	C	0,84	0,65
Il	D	0,86	0;30
Il	0;86	0.43
Il	0,83

Die Dichten wurden erhalten durch Messung mittels eines Macbeth-

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Densitometers vom RD-514-Typ und eines Green Status AA-Filters. Die Probe B, welche die erfindungsgemäße Verbindung 1-6 enthielt, bleichte in einem weit geringeren Ausmaße aus, verglichen mit den Proben A, C und D. Insbesondere durch die Proben C und D wurde bestätigt, daß trotz der Zugabe von 2,S-Di-tert.-octylhydrochinon in Mengen, die der äquimolaren bzw. 10-fachen Molkonzentration der erfindungsgemäßen Verbindung 1-6 entsprachen, diese kaum wirksam war in bezug auf die Verhinderung des Ausbleichens. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1-6 eine ausgeprägte,das Ausbleichen verhindernde Wirkung hatte·

Beispiel 2

Unter Verwendung von 0,2 ml einer 1 η NaOH-Lösung und 2 ml Methanol wurden 0,1 g der Verbindung V-2 gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurden 10 g einer 10 Taigen Gelatinelösung zugegeben. Die so erhaltene Dispersion wurde in Form einer Schicht in einer Beschich-

tungsmenge. von 80 mg Verbindung V-2 pro m auf einen Papierträger aufgebracht, der auf beiden Seiten mit Polyäthylen filmen beschichtet war (Probe E).

Auf die gleiche Weise wie die Probe E wurde eine Probe F hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Lösung von 31 mg (24,8 rag/m ) der erfindungsgemäßen Verbindung 1-8 in 2 ml Methanol* der vorstehend beschriebenen Dispersion unmittelbar vor dem Aufbringen in Form einer Schicht zugesetzt wurde. Auf die gleiche Weise wie die Probe E wurde auch eine Probe G hergestellt, wobei diesmal 18 mg (14,4 mg/m ) 2,5-Di-tert.-0ctylhydrochinon, ein konventionelles/ das Ausbleichen verhinderndes Mittel für Farbstoffe, vor dem Aufbringen

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in Form einer Schicht zugegeben wurde. Jede dieser Proben wurde wie in Beispiel 1 durch 12-stündige Belichtung unter Verwendung eines Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsfilters einem Ausbleichtest unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	E	Anfangs— dichte	Dichte nach dem Test
Probe	F	0,90	Oj 36
Il	G	0j90	0,72
Il	0 92	0;49

Die Dichten wurden wie in Beispiel 1 mittels eines Macbeth-Densitometers bestimmt. Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1—8 einen sehr ausgeprägten,, das Ausbleichen verhindernden Effekt aufwies·

Beispiel 3

0,1 g eines Farbstoffs der nachfolgend angegebenen chemischen Struktur

NHCOC₄F₈H

C₂H₄NHSO₂CH₃

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wurde in einer Mischung ous 3 ml Dibutylphthalat und 5 ml Äthylacetat gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde emulgiert und dispergiert in 10 g einer 10 /Sigen Gelatinelösung, die 1 ml einer 10 7°igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Danach wurde die dabei erhaltene emulgierte Dispersion mit 10 g 10 /Sigen Gelatinelösung gemischt und dann wurde sie in Form einer Schicht auf einen Papierträger aufgebracht, der auf beiden Seiten mit Polyäthylen beschichtet war, und getrocknet (Probe H).

Auf die gleiche Weise wie die Probe H wurde eine Probe I hergestellt, wobei diesmal jedoch die erfindungsgemäße Verbindung 1-9 in einer Menge von 50 mg (25 mg/m ) während der Herstellung der vorstehend beschriebenen emulgierten Dispersion zugesetzt wurde. Auf die gleiche Weise wie die Probe H wurde auch eine Probe J hergestellt, wobei diesmal jedoch 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon_/ ein konventionelles, das Ausbleichen verhinderndes Mittel für Farbstoffe, in einer Menge von 30 mg (15 mg/m ) der emulgierten Dispersion zugesetzt wurde. In jeder' der Proben wurde die Be-Schichtungsmenge des Farbstoffes auf 50 mg/m eingestellt. Jede der Proben H bis J wurde durch 48-stündiges Belichten unter Verwendung einer Xenon-Testvorrichtung (Beleuchtungsintensität 200 Lux), die von einem Ultraviolettstrahlungsfilter C-40 (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) bedeckt war, einem Ausbleichtest unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Anfangs- Dichte nach

dichte dem Test

Probe H 0,83. 0,23

.,-■■. I - 0,84 0_;71

"J 0_;82 0_;40

Die Dichten wurden erhalten durch Bestimmung mittels eines Macbeth--Densitometers vom RD-514-Typ und des Red Status AA-Filters. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1-9 eine ausgezeichnete, das Ausbleichen verhindernde Wirkung aufwies. Außerdem weist die erfindungsgemäße Verbindung einen bemerkenswerten Effekt auf blaugrüne Farbstoffe auf, obgleich Verbindungen, die das Ausbleichen von blaugrünen Farbstoffen auf wirksame Weise verhindern können, bisher nicht bekannt waren.

Beispiel 4

10 g des Purpurrotkupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino]-2-pyrazolin-5-on wurden in einer Mischung aus 30 ml Trikresylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde emul— giert und dispergiert in 80 g einer 10 ^igen Gelatinelösung, die 8 ml einer 1 /Sigen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Danach wurde die dabei erhaltene emu!gierte Dispersion mit 145 g einer grünempfindlichen Silberchloridbromidemulsion (Ag-Gehalt 7 g, Br-Gehalt 50 Mol-50 gemischt und als Beschichtungshilfsmittel wurde Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben und dann wurde sie in Form einer Schicht auf einen Papier-

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träger aufgebrächt, der auf beiden Seiten mit Polyäthylen beschichtet war (Probe K). Die Beschichtungsmenge des Kupplers

2
betrug 400 mg/m .

Auf die gleiche Weise wie die Probe K wurden Proben L und M

hergestellt, wobei diesmal jedoch 2,8 g (112 mg/m ) der erfindungsgemäßen Verbindung 1-9 bzw. 1,5 g 2, ö-Di-tert.-octyl— hydrochinon (60 mg/m ), eines bekannten, das Ausbleichen verhindernden Mittels für Farbstoffe, während der Herstellung der vorstehend beschriebenen emulgierten Dispersion zugesetzt wurden· Jede dieser Proben wurde belichtet mit einer Intensität von 1000 Lux für einen Zeitraum von 1 Sekunde und dann nacheinander mit den nachfolgend angegebenen Behandlungslösungen behandelt:

Entwicklerlösung

Benzylalkohol 15 ml

Diäthylentriaminpentaessigsäure .5 g

KBr 0,4 g

Na₂SO₃ 5 g

Na₂CO₃ 30 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilin.3/2 H₂SO₄^₂O 4,5 g

Wasser ad 1000 ml

pH-Wert eingestellt auf 10,1

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Blei chf ixi erIbsu η q

Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-50 Na₂SO₃

Na[Fe(EDTA)] EDTA Wasser pH-Wert

150 ml

5g 40 g

4g

ad 1000 ml eingestellt auf 6,8

Behondlunqsbedinqunqen.

Entwicklerlösung Bleichfixierlösung Waschen

Temp«

Dauer

33°	C	3	Min.	30	Sek.
33°	C	1	Min.	30	Sek.
28-35	°C	3	Min.

Jede der Proben, in denen auf diese Weise ein Farbstoffbild erzeugt worden war, wurde durch ein Ultraviolettstrahlungsabsorptionsfilter C-40 (Kante bei 400 nm, hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) 2 Wochen lang Sonnenlicht ausgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Dichten wurden mittels eines Macbeth-Densitometers vom RD-514-Typ (bedeckt von einem Status AA-Grünfilter) gemessen und die Dichteänderung wurde in den Bereichen mit einer Anfangsdichte von 2,0 geprüft.

Tabelle IV ■

Probe

	Dxchte nach dem Test	For bsto ffxes±- dichte (%)*
K	0,92	46
L M	1,89 1,2.7	95 64

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- εο -

Fußnote zu Tabelle IV:

*(Dichte nach dem Lichtabbau/2,0) χ 100

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1-9 einen wirksamen Lichtabbauinhibitor darstellt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, OaQ sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (14)

PATENTANWÄLTE A. ERÜNECKER "H. Ki.NKELDEY dr.ma W. STOCKMAIR DR-ING-AsE (CAUEOi K. SCHUMANN DR RER NAT.' CXPU-PHYS. P. H. JAKOB laPL-ING G, BEZOLD CR RSl NÄT- OPL-CHEM. 8 MÜNCHEN MAXlMiLlANSTRASSE *3 P 13 768 17- April 1979 Fuji Photo Film Co., Ltd. ITo. 210, Nakanuma, Minami Ashigara~Sh.i, Kanagawa, Japan Patentansprüche

1. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen.Substratmaterials mit einem Absorptionsmaximum in dem Wellenlängenbereich von etwa 300 bis etwa 800 nm gegenüber Licht, dadurch
gekennzeichnet , daß man dafür sorgt, daß zusammen mit dem organischen Substratmaterial mindestens ein Metallkomplexsalz der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (i) vorliegt:

ΙΓ

worin bedeuten:

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TELEFON (OSa) 99 3863

TELEX OS-SB 38Ο

TELEQRAMMS MONAPAT

TEI.EKOPIERER

M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom,

R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyanpgruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder einen heterocyclischen Ring, der direkt oder indirekt über eine zweiwertige kuppelnde Gruppe an das Kohlenstoffatom an seinem jeweiligen Ring gebunden sein kann,

1 2 2 3*? 4-6 7 oder worin R und R , R und R , R und R , R und R ,

7 8 8 9

R und R oder R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome darstellen,

5
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe

und
X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komplexverbindung um eine solche der allgemeinen Formel handelt

(Ia)

5
worin N, R und X die gleichen Bedeutungen wie in bezug auf die Formel (i) in Anspruch 1 angegeben, haben und R und R die gleichen Bedeutungen wie R bis R und R bis R wie in bezug auf die Formel (i) in Anspruch 1 angegeben besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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daß es sich bei dem organischen Substratmaterial um einen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum in dem Wellenlängenbereich von etwa 300 bis etwa 800 nm handelt und daß mindestens einer der Komplexe in ein den Farbstoff enthaltendes Medium eingearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbstoff um einen solchen aus der Gruppe der Anthrachinonfarbstoffe, der Chinoniminfarbstoffe, der Azofarbstoffe, der Methinfarbstoffe, der Polymethinfarbstoffe, der Indoaminfarbstoffe, der Indophenolfarbstoffe und der Formazanfarbstoffe handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da& es sich bei dem Farbstoff um das photographische Farbstoffbild handelt, das gebildet wird durch einen ein Farbstoffbild bildenden Kuppler, einen DDR-Kuppler, eine DRR-Verbindung, einen Farbentwickler oder einen Farbstoff, der in einem Silberfärbstoff— bleichverfahren gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einen Farbstoff bildenden Kuppler um einen Benzoylacetanilid- oder a-PivaIylacetanilid-Gelbfarbkuppler, einen 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Pyrazolo-s— triazol- oder Cyanoacetylcumaron-Purpurrotfarbkuppler oder um einen Phenol- oder Naphthol-BlaugrUnfarbkuppler handelt·

7. Farbphotographisches Material mit mindestens einer ein photographisches Farbstoffbild enthaltenden Schicht, dadurch

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gekennzeichnet, OaB die Schicht oder eine daran angrenzende Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalt

worin bedeuten:

M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom,

R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder einen heterocyclischen Ring, der direkt oder indirekt Über eine zweiwertige kuppelnde Gruppe an das Kohlenstoffatom an seinem jeweiligen Ring gebunden sein kann, oder worin

R¹ und R², R² und R³, R³ und R⁴, R⁶ und R⁷, R⁷ und R⁸ oder

δ 9
R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines 6» gliedrigen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome darstellen,

5 R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe

und X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom.

8. Farbphotographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung durch die allgemeine Formel dargestellt wird

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(Ia)

worin M, R und X die in bezug auf die Formel (i) in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben, R und R die gleichen Bedeutungen wie R bis R und R bis R wie in dem Anspruch 7 in bezug auf die Formel (i) angegeben besitzen.

9. Farbphotographisches Material nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Farbstoff bild gebildet worden ist durch einen Farbkuppler, einen DDR-Kuppler, eine DRR-Verbindung, einen Farbentwickler oder einen Farbstoff, der in einem Silber farbstoff bleichverfahren gebildet worden ist.

10. Farbphotographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff gebildet worden ist durch Umsetzung einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerver— bindung mit einem Kuppler, der ein blaugrUnes, purpurrotes oder gelbes Farbstoffbild bildet.

11. Farbphotographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Far bstoffbild aus mindestens einem Farbstoff aus der Gruppe der Anthrachinonfarbstoffe, der Chinoniminfarbstoffe, der Azofarbstoffe, der Methinfarbstoffe, der Polymethinfarbstoffe, der Indoaminfarbstoffe, der Indophenolfarbstoffe und der Formazanfarbstoffe besteht.

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12. Farbphotographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einen Farbstoff bildenden Kuppler um einen Benzoylacetanilid- oder .a-Pivalylacetanilid-Gelbfarbkuppler, einen 5-Pyrazolon-, Indazolen—, Pyrazolinobenzimidazol-, Pyrazolo-s-triazol- oder Cyanoacetjrlcumaron-Purpurrotfarbkuppler oder um einen Phenol- oder Naphtho 1-Blaugrün farbkuppler handelt.

13. Farbphotographisches DiffusionsUbertragungsmaterial, enthaltend oder bestehend aus einem lichtempfindlichen Element und einem Bildempfangselement, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangselement enthält oder besteht aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten beizenden Schicht, die einen Komplex der allgemeinen Formel enthält.

R¹ -

X Co-,
R⁶, R Λ R⁹ l· ^R worin bedeuten: ■<
^xc Pd-
und M
R¹, R ein Cu-,
² R³ R⁴ oder Pt-Atom,
R jeweils ei Ni-,
⁷,R⁸

ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder einen heterocyclischen Ring, der direkt oder indirekt über eine zweiwertige kuppelnde Gruppe an das Kohlenstoffatom an seinem jeweiligen Ring gebunden sein kann, oder worin

909843/0 9 55 ORIGINAL INSPECTED .,

R¹ und R², R² und R³, R³ und R⁴, R⁶ und R⁷, R⁷ und R⁸ oder

8 9
R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome darstellen,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe

und
X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom·

14. Diffusionsübertragungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex durch die allgemeine Formel dargestellt wird

(Ia)

5
worin M, R und X die in Anspruch 13 in bezug auf die Formel

(i) angegebenen Bedeutungen haben und R und R die gleichen Bedeutungen wie R bis R und R bis R wie in Anspruch 13 in bezug auf die Formel (i) angegeben besitzen.

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