DE2846937A1 - Verfahren zum stabilisieren eines organischen substratmaterials gegen licht und ein gegen licht stabilisiertes farbphotographisches material - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. SRUNECKER

DIPU-HSIC

H. KINKELDEY

CR-INS

DR.-1NG - AeE(CALTECH)

K. SCHUMANN

DRFtRNAT DIPL-PHYS.

P. H. JAKOB G. BEZOLD

DR BBl NOT · DIPL-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 13 246

Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Substratmaterials gegen Licht und ein gegen Licht stabilisiertes farbphotographisches Material

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Substratmaterialien, sie betrifft insbesondere die Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Verbindungen, die als Farbstoffe verwendbar sind. Die Erfindung betrifft speziell die Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Substratmaterialien, die in photographischen Materialien vorkommen, wie z.B. in Farbfilmen, Abzügen und dgl., in gefärbten Polymeren, die für landwirtschaftliche Vinylabdeckfolien, Schirme, Zelte und dgl. verwendbar sind, von Fluoreszenzaufhellern und gefärbten Textilien und dgl.

Es ist allgemein bekannt, daß organische Substanzen, wie z.B. organische Farbstoffe, unter der Einwirkung von Licht zum Ausbleichen (Fading) neigen. Auf verschiedenen technischen Gebieten

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TELEFON (08O) 0228 83 TELEX O8-2O38O TELEaRAMMEMONAPAT TELEKOPIEFIER

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wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, wie z.B. auf dem Gebiet von Druckerfarben, dem Anfärben von Textilien sowie in der Farbphotographie, um die Lichtechtheit von organischen Farbstoffen zu verbessern.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es auf vorteilhafte Weise möglich, die Lichtechtheit dieser organischen Substanzen zu verbessern.

Der hier verwendete Ausdruck "organisches Substratmaterial" oder "organisches Substrat" bezieht sich auf Materialien, die dem menschlichen Auge im Sonnenlicht gefärbt oder farblos erscheinen, sowie auf solche mit Absorptionsmaxima, die im infraroten oder im ultravioletten Bereich liegen, wie dies bei optischen Aufhellern der Fall ist. Das heißt mit anderen Worten, die erfindungsgemäß verwendeten organischen Substratmaterialien sind organische Materialien (Färbemittel und Farbstoffe), deren Absorptionsmaxima in dem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm liegen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Farbstoff" ist ein organisches Material zu verstehen, das dem menschlichen Auge im Sonnenlicht gefärbt erscheint. Der hier verwendete Ausdruck "Licht" umfaßt die elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen bis zu etwa 800 nm und umfaßt somit auch ultraviolette Strahlung unterhalb 400 nm, sichtbares Licht von etwa 400 bis etwa 700 nm und infrarote Strahlung von etwa 700 bis etwa 800 nm.

Es ist allgemein bekannt, daß organische Substratmaterialien, wie z.B. Farbstoffe und Färbemittel, unter dem Einfluß von Lichtstrahlen

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zum Ausbleichen (Fading) neigen. Es ist eine Reihe von technischen Berichten bekannt, die sich mit Verfahren zur Unterdrückung dieser Neigung zum Ausbleichen oder zur Verbesserung der Lichtechtheit solcher Materialien befassen. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 432 300 angegeben, daß die Lichtechtheit von organischen Verbindungen, wie Indophenol-, Indoanilin-, Azo- und Azomethinfarbstoffen, gegenüber sichtbarem und UV-Licht verbessert werden kann durch Verwendung bestimmter Phenolderivate, die eine kondensierte heterocyclische Struktur aufweisen. Im Kapitel 17 des Buches von Mees et al, "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage (1967), ist angebeben, daß in farbphotographischen Silberhalogenid-Produkten im allgemeinen Azomethin- oder Indoanilin-Farbstoffe entstehen, die sich bei der Umsetzung des Oxydationsproduktes einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverb'indung mit einem Farbkuppler bilden. Auch in verschiedenen Patentschriften sind Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von farbphotographischen Bildern gegenüber Licht beschrieben. Zu Verbindungen, die auf wirksame Weise die Lichtechtheit des gleichzeitig vorhandenen Farbstoffes verbessern, gehören z.B. die in den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und

2 816 028 und in der britischen Patentschrift 1 363 921 beschriebenen Hydrochinonderivate und dgl.; die in den US-Patentschriften 3 457 079 und 3 069 262 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 13 496/1968 beschriebenen Gallussäurederivate und dgl.; die in den US-Patentschriften 2 735 765 und

3 698 909 angegebenen p-Alkoxyphenole und die in den US-Patentschriften 3 432 300,.3 574 626, 3 574 627, 3 698 909, 3 573 050, 3 764 327 und 4 015 990 angegebenen Chroman- und

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Cumaranderivate und dgl. Diese Verbindungen verhindern zwar das Ausbleichen (Fading) oder Verfärben von Farbstoffbildern unter der Einwirkung von Licht bis zu einem gewissen Grade, jedoch in einem unbefriedigenden Ausmaß·

In der britischen Patentschrift 1 451 000 ist angegeben, daß die Stabilität von organischen Substratmaterialieh gegenüber Licht verbessert wird durch Verwendung von Azomethin— Härterverbindungen, die Absorptionsmaxima im längerwelligen Bereich aufweisen als das Substratmaterial; unglücklicherweise ist die Azomethin-Härterverbindung selbst gefärbt und beeinflußt die Farbtönung des Substratmaterials in nachteiliger Weise. Zur Verhinderung des Abbaus von polymeren Substanzen, der durch Licht hervorgerufen wird, können Metallchelate verwendet werden, wie beispielsweise in J.P. Guillory and R.S. Becker, "J. Polym. Sei.", Polym. Chem. Ed., 12, 993 (1974), und R.P.R. Ranaweera und G..Scott, "J. Polym. Sei.", Polym. Lett. Ed., 13, 71 (1975), und dgl. beschrieben. Die Stabilisierung von Farbstoffen gegenüber Licht durch Verwendung eines Metallchelats ist auch in der US-Patentschrift 4 050 938, in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 87049/1975 (dabei handelt es sich um eine bekanntgemachte, ungeprUfte japanische Patentanmeldung) und in "Research Disclosure 15162 (1976)" beschrieben. Die darin beschriebenen Metallchelate weisen jedoch eine unbefriedigende, das Ausbleichen (Fading) verhindernde Wirkung auf und wenn die Metallchelate in einer photographischen Emulsion für praktische Zwecke verwendet werden, führen die darin angegebenen Metallchelate zu einer Desensibilisierung des Silberhalogenids,wahrscheinlich als Folge einer unerwünschten Wechselwirkung mit Silber. Die Metallchelate weisen ferner

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eine unerwünscht schlechte Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln auf· Aufgrund des zuletzt genannten Nachteils ist die Arbeitskonzentration des Chelats in dem System beschränkt und dies führt zu einer unzureichenden Verhinderung des Ausbleichens (Fading)« Darüber hinaus können diese Chelate nicht in einer hohen Konzentration vorliegen, weil sie selbst vergleichsweise tief gefärbt sind und die Farbtönung und die Farbreinheit der Farbstoffe, die sie schützen sollen, in nachteiliger Weise beeinflussen.

Außerdem sind gute, das Ausbleichen verhindernde oder die Lichtechtheit verbessernde Mittel für Blaugrünfarbstoffe bisher nicht bekannt. Zwar sind Blaugrünfarbstoffbilder an sich im allgemeinen farbecht genug, so daß die Zugabe eines das Farbausbleichen verhindernden Mittels nicht erforderlich ist, bei Anwendung der vorliegenden Erfindung wären jedoch Blaugrünkuppler oder Blaugrünfarbstoffe mit komplizierten und hochentwickelten Strukturen nicht erforderlich und es könnten billige Blaugrünfarbstoffe und Blaugrünkuppler verwendet werden, was in der Praxis vorteilhaft wäre.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Substratmaterialien gegenüber Licht anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität dieser Materialien gegenüber Licht anzugeben, ohne daß.eine Beeinträchtigung der Farbtönung und der Farbreinheit der organischen Substratmaterialien, insbesondere der organischen Farbstoffe und Färbemittel eintritt.» Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von organischen Substratmaterialien gegenüber

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-AT-

Licht zu entwickeln durch Verwendung von Stabilisierungsmitteln, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind und mit verschiedenen organischen Substratmaterialien gut verträglich sind. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Farbstoffbildern, die Farbphotographien aufbauen, gegenüber Licht anzugeben. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, die Stabilität von Farbstoffen, die bei der Umsetzung einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung mit einem Farbkuppler gebildet werden, gegenüber Licht zu verbessern. Ziel der Erfindung ist es ferner, die Lichtechtheit von gefärbten Polymeren sowie die Lichtechtheit von Blaugrünfarbstoffen und blaugrünen farbphotographischen Bildern zu verbessern.

V/eitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor·

Die oben genannten und andere Ziele der Erfindung werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man dafür sorgt, daß zusammen mit einem organischen Substratmaterial mit einem Absorptionsmaxi num bei einer Wellenlänge zwischen etwa 300 und etwa 800 nm eine Verbindung der allgemeinen Formel vorliegt

CD

in der M und R, bis

die weiter unten angegebenen Bedeutungen haben.

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Der hier verwendete Ausdruck "in Gegenwart von" oder "zusammen mit·., vorliegt" bezieht sich nicht nur auf die gleichzeitige Anwesenheit (Koexistenz) des Substratmaterials und der Verbindung der Formel (I) in der gleichen Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht, sondern auch auf das Vorhandensein des organischen Substrats und des Komplexes in benachbarten bzw. aneinander angrenzenden Schichten eines mehrschichtigen photographischen Materials. So lange die Komplexverbindung mit dem organischen Substratmaterial so assoziiert ist, daß sie die Lichtechtheit des organischen Substrats verbessert, wird sie "in Gegenwart von" oder "zusammen mit ... vorliegend" für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Substrat verwendet.

In der oben angegebenen Formel bedeuten:

M ein Metallatom, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Cu-, Co-, Ni-, Pd- und Pt-Atome,

R-, R«, R₃ und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und die direkt oder über eine zweiwertige verbindende Gruppe an das Kohlenstoffatom in dem Benzolring gebunden sein kann, wobei alternativ jeweils R- und R«,R„ und R« und R~ und R. auch gemeinsam die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen aromatischen Ringes erforderliche Nichtmetallatome bilden können, und

R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

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Zu Halogenatomen, die durch R,_f R₂, R₃ und R, repräsentiert werden, gehören z.B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome.

Die durch R,, R«, R„ und R. repräsentierten Alkylgruppen sind vorzugsweise geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig und substituiert oder unsubstituiert und enthalten 1 bis 19 Kohlenstoffatome. Die durch R,, R«, R~ und R. repräsentierten Arylgruppen sind mono- oder bicyclisch und vorzugsweise substituiert oder unsubstituiert und enthalten 6 bis 14 Kohlenstoffatome» Die durch R,, R«, Rq und R. repräsentierten heterocyclischen Gruppen umfassen 5- und 6-gliedrige Ringe, die substituiert oder unsubstituiert sein können.

Die durch R,, R^, Rq und R. repräsentierten Cycloalkylgruppen umfassen 5- und 6-gliedrige Ringe, die substituiert oder unsubstituiert sein können und dazu gehören Cydopentyl- und Cyclohexylgruppen.

Zu den durch R,, R«/ Rq und R. repräsentierten geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen gehören z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und dgl.

Die durch R,, R„, R₃ und R. repräsentierte Arylgruppe umfaßt z.B. Phenyl und Naphthyl.

Die durch R,, R„, R« und R, repräsentierte heterocyclische Gruppe ist ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der ein Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatom in dem Ring enthält und sie umfaßt z.B. Furyl,

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Hydrofuryl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolidyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Chinolyl, Indolyl, Oxazolyl, Thiazolyl und dgl· Die durch R,, R„, R- und R, repräsentierte Cycloalkylgruppe umfaßt z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl und dgl.

Der durch R, und R-, R- und R- oder R- und R. gemeinsam vervollständigte 6-gliedrige aromatische Ring wird repräsentiert durch einen Benzolring, der substituiert oder unsubstituiert sein kann oder der mit anderen Ringstrukturen kondensiert sein kann. Der durch Kombinieren von R- mit R-, R-'mit R- oder R- mit R. gebildete 6—gliedrige Ring umfaßt z.B. Benzol-, Naphthalin-, Isobenzothiophen-, Isobenzofuran- und Isoindolin-Kerne bzw. -Ringe und dgl.

Die durch R-., R«/ R« und R, repräsentierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl— oder heterocyclische Gruppe kann über eine zweiwertige verbindende Gruppe, wie z.B. eine Oxy(-O-)-, Thio(-S)-, Amino-, Oxycarbonyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonylamino-, Sulfonylamino- oder Sulfonylgruppe, an das Kohlenstoffatom in dem Ring der erfindungsgemäßen Verbindung gebunden sein.

Beispiele für die Substituenten, wenn eine durch R,, R-, R- oder R. repräsentierte Alkylgruppe über eine der oben genannten zweiwertigen verbindenden Gruppen.an das Kohlenstoffatom in dem Chelat—■ ring gebunden ist, sind eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy oder n-Hexadecyloxy und dgl.) im Falle der verbindenden -O-Gruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe

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(z.B. Methoxycarbonyl, A'thoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, n-Decyloxycarbonyl oder n-Hexadecyloxycarbonyl und dgl.) im Falle einer verbindenden Oxycarbonylgruppe; eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Valeryl oder Stearyl und dgl.) im Falle einer verbindenden Carbonylgruppe; eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy oder Hexadecylcarbonyloxy und dgl.) im Falle einer verbindenden Carbonyloxygruppe; eine Alkylaminogruppe (z.B. n-ßutylamino, Ν,Ν-Diäthylamino, N,N-Didecylamino und dgl.) im Falle einer verbindenden Aminogruppe; eine Alkylcarbamoylgruppe (z.B. Butylcarbamoyl, Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl, N-Dodecylcarbamoyl und dgl.) im Falle einer verbindenden Carbamoylgiu ppe; eine Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Butylsulfamoyl, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl, N-Dodecylsulfamoyl und dgl.) im Falle einer verbindenden Sulfamoylgruppe; eine Alkylsulfonylaminogruppe (z.B. Methylsulfonylamino, Butylsulfonylamino und dgl.) im Falle einer verbindenden Sulfonylaminogruppe; eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. Mesyl, Äthansulfonyl und dgl.) im Falle einer verbindenden SuIfonylgruppe; oder eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, Valery!amino, Palmitoylamino und dgl.) im Falle einer verbindenden Carbonylaminogruppe.

Wenn eine durch R,, R~, Rg ^u"d ^a repräsentierte Cycloalkylgruppe über eine der oben genannten verbindenden zweiwertigen Gruppen an das Kohlenstoffatom in dem Chelatring gebunden ist, so handelt es sich bei der Substitution beispielsweise um Cyclohexyloxy-, Cyclohexylcarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Cyclohexylamine-, Cyclohexenylcarbonyl- und Cyclohexenyloxygruppen und dgl.

Wenn eine durch R,, R„/ Rg oder R. repräsentierte Arylgruppe über eine der oben genannten zweiwertigen verbindenden Gruppen an das

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Kohlenstoffatom in dem Chelatring der erfindungsgemäßen Verbindung gebunden ist, handelt es sich bei der Substitution beispielsweise um eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, Naphthoxy und dgl.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl und dgl.), eine Acylgruppe (z.B. Benzoyl, Naphthoyl und dgl.), eine Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, N-Methylanilina, N-Acetylanilino und dgl.), eine Acyloxygruppe (z,B. Benzoyloxy, Toluoyloxy und dgl.), eine Arylcarbamoylgruppe (z.B. Phenylcarbamoyl und dgl.), eine Arylsulfamoylgruppe (z.B. Phenylsulfamayl und dgl.), eine Arylsulfonylaminogruppe (z.B. Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino und dgl.), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Benzolsulfonyl, Tosyl und dgl.) oder ,eine Arylcarbonylaminogruppe (z.B. Benzoylamino und dgl.). R,, [^, R« ^un^ ^a können gleich oder voneinander verschieden sein.

Die durch R,, R«> R« ^υη^ R^ repräsentierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischen Gruppen können einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wie z.B. die folgenden: ein Halogenatom' (Cl, Br, F und dgl.), eine Cyanogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, ToIyloxy, Naphthoxy und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl und dgl.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl und dgl.), eine Acylgruppe (z.B. Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl,

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Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl und dgl.), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Hexadecylcarbonyloxy und dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamido, Benzoylamido und dgl.), eine Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, N-Phenylanilino, N-Acetylanilino und dgl.), eine Alkylaminogruppe (z.B. n-Butylamino, Ν,Ν-Diäthylamino und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. n-Butylcarbamoyl, Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. n-Butylsulfamoyl, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl), n-Dodecylsulfamoyl und dgl.), eine Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe (z.B. Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino und dgl.) und eine Sulfonylgruppe (z.B. Mesyl, Tosyl und dgl.).

In den oben genannten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Cycloalkyl- und heterocyclischen Gruppen enthalten die Alkyl- und Aryl-Reste vorzugsweise 1 bis 20 bzw. 6 bis 10 Kohlenstoffatome, wie oben für den primären Substituenten definiert. Auch sind die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigtkettig und die Arylgruppen sind monocyclisch oder bicyclisch.

Unter den Chelaten der allgemeinen Formel (l) sind diejenigen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (i) erfindungsgemäß besonders gut geeignet:

R₇ R₇

worin bedeuten:

9 C 9 3 '? 9/0716

M ein Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Pd und Pt,

R, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, eine substituierte öder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe, die direkt oder über eine zweiwertige verbindende Gruppe an das Kohlenstoffatom in dem Benzolring gebunden ist, und

Rj ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Die durch R, repräsentxerte Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 19 Kohlenstoffatome und sie kann geradkettig oder verzweigt— kettig und substituiert oder unsubstituiert sein.

Die durch R^ repräsentxerte Arylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, sollte vorzugsweise 6 bis· 14 Kohlenstaffatome enthalten.

Die durch R, repräsentierte heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig und sie kann substituiert oder unsubstituiert sein.

Die durch R, repräsentxerte Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise 6- oder 5-gliedrig und sie kann substituiert oder unsubstituiert sein·

Die durch R, repräsentxerte geradkettige oder verzweigtkettige.Alkylgruppe umfaßt z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.

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2846337 ZO

Die durch R, repräsentierte Arylgruppe umfaßt z.B. Phenyl und Naphthyl.

Die durch R, repräsentierte heterocyclische Gruppe, die 5- oder 6-gliedrig ist, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom in dem Ring enthält, umfaßt z.B. Furyl, Hydrofuryl,. Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolidyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Chinolyl, Indolyl, Oxazolyl, Thiazolyl und dgl.

Die durch R, repräsentierte Cycloalkylgruppe umfaßt z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl oder Cyclohexadienyl und dgl.

Jede der oben genannten, durch R, repräsentierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen kann über eine zweiwertige verbindende Gruppe, wie z.B. Oxy(-O-), Thio(-S-), Amino, Oxycarbonyl, Carbonyl, Carbonyloxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, Carbonylamino, Sulfonylamino, Sulfonyl und dgl., an das Kohlenstoffatom in dem Chelatring der erfindungsgemäßen Verbindung gebunden sein.

Wenn eine durch R, repräsentierte Alkylgruppe über eine der oben genannten zweiwertigen verbindenden Gruppen an das Kohlenstoffatom in dem Ring gebunden ist, so handelt es sich bei der Substitution beispielsweise um eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy, n-Hexadecyloxy und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, n-Decyloxycarbonyl, n-Hexadecyloxycarbonyl und dgl.), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Valeryl, Stearoyl und dgl.), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Hexadecylcarbonyloxy und dgl.), eine Alkylaminogruppe (z.B. n-Butylamino, N,N~Diäthylamino,

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Ν,Ν-Didecylamino und dgl.), eine Alkylcarbamoylgruppe (z.B. Butylcarbamoyl, Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl, n-Dodecylcarbamoyl und dgl.), eine Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Butylsulfamoyl, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl, n-Dodecylsulfamoyl und dgl.), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methylsulfonylaminp, Butylsulfonylamino und dgl.), eine Sulfonylgruppe (z.B. Mesyl, Äthansulfonyl und dgl.) und eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, Valerylamino, Palmitoylamino und dgl.).

Wenn eine durch R, repräsentierte Cycloalkylgrüppe über eine der oben genannten zweiwertigen verbindenden Gruppen an das Kohlenstoffatom in dem Ring der erfindungsgemäßen Verbindung gebunden ist, handelt es sich bei der Substitution beispielsweise um eine Cyclohexyloxy-, Cyclohexyicarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Cyclohexylaminogruppe und dgl*

Wenn eine durch R, repräsentierte Arylgruppe über eine der oben genannten zweiwertigen verbindenden Gruppen an das Kohlenstoffatom in dem Ring der erfindungsgemäßen Verbindung gebunden ist, handelt es sich bei der Substitution beispielsweise um die folgenden Gruppen: eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, Naphthoxy und dgl.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl und dgl.), eine Acylgruppe (z.B. Benzoyl, Naphthoyl und dgl.), eine Acyloxygruppe (z.B. Benzoyloxy, Toluoyloxy und dgl.), eine Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, N-Acetylanilino und dgl.), eine Arylcarbamoylgruppe (z.B. Phenylcarbamoyl und dgl.), eine Arylsulfamoylgruppe (z.B. Phenylsulfamoyl und dgl.) und eine Arylcarbonylaminogruppe (z.B. Benzoylamino und dgl.).

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Die durch R, repräsentierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischen Gruppen, die oben näher erläutert worden sind, können durch die folgenden Substituentengruppen substituiert sein: ein Halogenatom. (Cl, Br, F und dgl.), eine Cyanogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, ToIyloxy, Naphthoxy und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl und dgl.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl und dgl.), eine Acylgruppe (z.B. Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl und dgl.), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Hexadecylcarbonyloxy und dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamido, Benzoylamido und dgl.), eine Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, N-Phenylanilino, N-Acetylanilino und dgl.), eine Alkylaminogruppe (z.B. n-Butylamino, N,N-Diäthylamino und" dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. n-Butylcarbamoyl, N_fN-Diäthylcarbamoyl und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. n-Butylsulfamoyl, N,N-Diäthylsulfamoyl, n-Dodecylsulfamoyl und dgl.), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino und dgl.) und eine Sulfonylgruppe (z.B. Mesyl, Tosyl und dgl.).

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt darin, daß die Stabilität von organischen Substratmaterialien mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge zwischen 300 und 800 nm verbessert werden kann durch die Anwesenheit bzw. Gegenwart einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

909819/0716 ■

2846337 CD

worin bedeuten:

Cu, Co, Ni, Pd oder Pt;

R-, R^, R„ und R, jeweils ein V-Zasserstoffatom oder ein Halogenatom, eine Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und die direkt oder über eine zweiwertige verbindende Gruppe an das Kohlenstoffatom in dem Benzolring gebunden ist, oder alternativ jeweils R, und Rp, R^ und R₀ «der R_ und R. gemeinsam die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Nichtmetallatome und

Rc ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe.

Die nachfolgend aufgezöhlten Verbindungen dienen der Erläuterung der Erfindung, sie stellen Verbindungen dar, die zur Durchführung der Erfindung besonders geeignet sind. Alle diese Verbindungen fallen unter die allgemeine Formel (i).

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* VA *·»-*. I IV W Nr.	M	V	V	R3*	V	R5
I-l	Ni	H	H	* H	H	H
1-2	Ni	H	H	H	H	CH3
1-3	Ni	H	H-C4H9	H	H	H
1-4	Ni	H	H-C4H9	H	H	CH3
1-5	Ni	H	CH3O	H	H	H
1-6	Ni	H	CH3O	H	H	CH3
1-7	Ni	CO2CH3	H	H	H	CH3
1-8	Ni	CO2U-C8H17	H	H	H	CH3
1-9	Ni	CO2U-C16H33	H	H	H	H
1-10	Ni	CO2U-C3F7	H	H	H	H
1-11	Ni	CO2U-C3F7	H	H	H	CH3
1-12	Ni	H	H	H	CO2n~C10H2:	L H
1-13	Ni	H	H	H	C02n-C10H2]	L CH3
1-14	Ni	H	H	CH2O2Cn-C10H21	H	H
1-15	Ni	H	H	CH2O2Cu-C10H21	H	CH3
1-16	Ni	H '	H	SO2NHn-CgH17	H	H
1-17	Ni	H	H	SO0NHn-C0H17 £. O X/	H ,	CH3
1-18	Ni	H	H	NHCOn-C12H25	H	H
1-19	Ni	H	H	NHCOn-C12H25	H	CH3
1-20	Ni	H	H	CH=N-n-CgH17	H	CH3
1-21	Ni	H	CO2U-C4H9	H	CH3	H
. 1-22	Ni	H	Cfc	H	C02n-C10H2]	L H
1-23	Ni	H	CH3	H	CH3	CH3
1-24	Ni	H	H	CH3	CH3	H

9 V ■ "- / 0 7 1 6

-MT-

	M	V	R * K2	R * K3	V	R5
1-25	Ni	CH3	H	H	CH3	CH3
1-26	Ni	CA	CZ	ca	CZ	H
1-27	Cu	CO2U-C16H33	H	H	H	H
1-28	Co	C02n-C16H33	H	H	H	H
1-29	Pd	CO2n-C16H33	H	H	H	H
1-30	Pt	C02n-Cl6H33	H	H	H	H
1-31

* einschließlich der verbindenden Gruppe

-μ- 2.846337

Die Syntheseverfahren zur Herstellung dieser Chelatverbindungen sind beispielsweise beschrieben in E. Bayer, "Angew. Chem.", £3, 659 (1961), und Q. Fernands, H. Frieser, "J.A.C.S.", 86, 3056 (1964). Im Prinzip werden Benzothiazolinderivate, die durch Umsetzung von o-Aminothiophenolderivaten mit a-Diketonen erhalten werden, in Gegenwart von Metallacetaten in einem Alkohollösungsmittel unter Rückfluß erhitzt. Nach 1-stündigem Erhitzen unter Rückfluß läßt man die Reaktionsmischung über Nacht in einem Kühlschrank stehen. Der dabei erhaltene Niederschlag wird abgetrennt, erforderlichenfalls umkristallisiert und auf konventionelle Weise getrocknet.

Synthesebeispiel 1 Verbindung 1-2

75 g 2-Aminothiophenol wurden in 200 ml Methanol gelöst, dem 18 g Biacetyl zugetropft wurden. Die Reaktionsmischung wurde 1/2 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und über Nacht abkühlen gelassen. Es bildeten sich weiße Kristalle von 2,2'-Dimethyl-2,2'-bisbenzothiazolin₍ Dieses Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. 8,5 g der Kristalle wurden in 100 ml Methanol gelöst und unter Rückfluß erhitzt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 7 g Nickelacetattetrahydrat, gelöst in 200 ml Methanol, zugetropft. Nach einer weiteren Stunde unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung über Nacht abkühlen gelassen. Die Chelatverbindung fiel in Form von feinen Kristallen aus, die mit einem geringen Volumen Dioxan und danach mit Methanol gründlich gespült wurdsn. Das gereinigte Produkt wurde unter verminder turn Druck go trocknet.

ORlGfNAL INSPECTED

■ 2846337

- /A- —

Synthesebeispiel 2 Verbindung 1-4

Zu einer Lösung, die durch Auflösen von 94 g 5-n—Butyl—2-nmino— thiophenol in 200 ml Methanol hergestellt worden war, wurden 8,6 g Biacetyl zugetropft und es wurde 1/2 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Eindampfen der Reaktionsmischung ouf die Hälfte des Volumens wurde sie über Nacht abkühlen gelassen. Ein Bisbenzo*· thiazolinderivat kristallisierte aus und es wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit einer geringen Menge kaltem Methanol gespult und unter vermindertem Druck getrocknet.

5 g der auf diese Weise abgetrennten Kristalle wurden in 50 ml Methanol gelöst. Während diese Lösung unter Rückfluß gekocht wurde, wurde eine weitere Lösung von 1,9 g Nickelacetattetrahydrat, gelöst in 80 ml Methanol, zugetropft. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde das Kochen unter Rückfluß eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Nach der Zugabe von 50 ml Äther wurde das Reaktionsgefäß über Nacht abkühlen gelassen. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Das erfindungsgemäße organische Substratmaterial umfaßt alle Farbstoffe, die vom Standpunkt der Textilanfärbung aus betrachtet zu verschiedenen Gruppen gehören: d.h. wasserlösliche Farbstoffe^ wie basische Farbstoffe, saure Farbstoffe, Direktfarbstoffe, wasserlösliche Küpenfarbstoffe und Beizfarbstoffe und dgl.; wasserunlösliche Farbstoffe, wie z.B. Schwefelfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, öllösliche Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Azofarb-

9C '..3/0716

stoffe und oxydative Farbstoffe und dgl.; und Reaktivfarbstoffe. Zu den hier definierten organischen Substratmaterialien gehören nicht nur Verbindungen, die im Sonnenlicht gefärbt erscheinen, sondern auch farblose oder blaßgelbe Verbindungen, wie z.B. Fluoreszenzaufheller.

Zu Farbstoffen, die für die Anwendung der Erfindung besonders gut geeignet sind, gehören Chinoniminfarbstoffe (z.B. Azin-, Oxazin- oder Thiazinfarbstoffe und dgl.), Methin- oder Polymethinfarbstoffe (z.B. Cyanin-, Azomethin- und andere Farbstoffe), Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Formazanfarbstoffe und dgl., die entsprechend ihrer chemischen Struktur klassifiziert werden.

Das organische Substratmaterial, das erfindungsgemäß mit den Farbstoffen assoziiert ist, enthält die Farbstoffe, die photographische Bilder aufbauen, wie z.B. solche, die erhalten werden aus der Umsetzung eines Farbkupplers, einer DRR (einen Farbstoff freisetzenden Redox)-Verbindung, eines DDR (einen Farbstoffentwickler freisetzenden)-Kupplers,^ei^nesAminolazonderivats, eines Farbstoffentwicklersund dgl. und solche, die für das Silberfarbstoff bleichverfahren verwendet werden, und dgl.

Für die Anwendung der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet sind insbesondere Anthrachinon-, Chinonimin-, Azo-, Methin-, Polymethin-, Indamin-, Indophenol- und Formazanfarbstoffe. Noch günstiger sind Methin- und Polymethinfarbstoffe und Indamin- und

9 C ■ : / 0 7 1 6

ORIGINAL INSPECTED

2B4oü37

Indophenolfarbstoffe, die alle in ihrer chemischen Struktur den folgenden Rest aufweisen:

Die Phenylgruppe in dem oben angegebenen Ausdruck kann durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe oder durch ein Halogenatom und dgl. substituiert sein.

Zu den oben genannten Farbkupplern (einen Farbstoff bildenden Kupplern) gehören solche, die gelbe, blaugrüne und purpurrote Farbstoffe bilden können. Bei diesen Kupplern kann es- sich um sogenannte Vier-äquivalent- oder Zwei-Aquivalent-Kuppler handeln, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 277 155 und

3 458 315 beschrieben sind.

Im allgemeinen weisen die Gelbfarbkuppler (einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler) mindestens eine Methylengruppe auf, die aktiviert ist durch eine Carbonylgruppe (z.B. eine offenkettige Ketomethylengruppe), wie z.B. ß-Diketon, ß-Ketoacylamid-Gruppen, wie Benzoylacetanilid und a-Pivaly!acetanilide Dieser Kupplertyp ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2 428 054, 4 026 706, 2 499 966, 2 453 661, 2 778 658, 2 908 573, 3 227 550, 3 253 924, 3 277 155 und 3 384 657 und in der britischen Patentschrift 503 752 beschrieben.

Beispiele für Purpurrotfarbkuppler (einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler) sind 5-Pyrazolonderivate. Dieser Kupplertyp ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 725 292, 2 908 573, 3 006 759, 3 062 653, 3 152 89a, 3 227 550, 3 252 924,

4 026 706 und 3 3Π 476 beschriabon.

^il ' ORIGINAL INSPECTED

- 34 -

Andere Typen von Purpurrotfarbkupplern sind Indazolonderivate, wie von Vittum & Weißberger in "Journal of Photographic Science", i6_ (1958), S. 158, beschrieben, und in der US-Patentschrift 3 061 432 sind Pyrazolinobenzimidazolverbindungen beschrieben. Dazu gehören auch die in der belgischen Patentschrift 724 427 angegebenen Pyrazolo-s-triazole und das in der US-Patentschrift 2 115 394 angegebene 2-Cyanoacetylcumaron.

Zu Blaugrünfarbkupplern (einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplern) gehören Phenol- und a-Naphtholdsrivate, die durch Umsetzung mit der oxydierten Farbentwicklerverbindung Indanilin— farbstoffe bilden. Solche Derivate sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 275 292, 2 423 730, 2 474 293, 2 895 826, 2 90S 573, 3 043 892, 4 026 706, 3 227 550 und 3 253 294 beschrieben,

Allgemeine Angaben über diese und andere Kupplerverbindungen finden sich auch beispielsweise in "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk und Othmer, Band 5, S. 822-825, und in "Photographic Chemistry" von Glafkides, Band 2, S. 596-614.

Wie oben angegeben, kann das erfindungsgemäße Verfahren auf Farbstoffe angewendet werden, die aus solchen Kupplern durch Umsetzung derselben mit dem Oxydationspradukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung erhalten worden sind. Zu solchen Entwicklerverbindungen gehören Aminophenol sowia Phenylendiamin, die einzeln oder in gemischten Formen verwendet werden können.

Zu typischen Entwicklerverbindungen, die mit verschiedenen Kupplern

reagieren können unter Bildung der erfindungsgemeinen organischen Substratmaterialien, gehören die folgenden:

ORlGiNALlNSPECTED

- 25--

NH. ^CH3V-K-^CH3

CH₃ Λγ- -CH₃

NH.

CH₃ CH₃

NH.

H₅C₂ C₂H₅

NH-

CH,

H₅C₂ C₂H₅

9 c ":: / 0 7 1 e

ORIGINAL INSPECTED

- 26--

CH

^C2^H5 ^C2^H5

NH.

CH,

^C2^H5 ^C2^H5

NH

CH

N
^C2^H5 . ^C2^H5

NH

¹H,

C₂H₅ CH₂CH₂OH

ORIGINAL INSPECTED

NH.

CH.

C₂H₅ CH₂CH₂NHSO₂CH₃

NH.

^C6^H5 ^C6^HS

NH.

CH,

^C6^H5 ^C6^H5

NH,

CH,

C₂H₅ C₂H₄OCH₃

309413/071«

ORIGINAL INSPECTED

28Λ6937

Die oben erläuterten Entwicklerverbindungen und andere Entwicklerverbindungen, die bei der Umsetzung mit Farbkupplern, Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbfarbkupplern, die bevorzugt verwendet werden, organische Substratmaterialien liefern können, werden durch die nachfolgend angegebene allgemeine Formel (Ha), (lib) bzw. (lic) dargestellt:

OH

R8>	\ I Yl	^R10
R9	r Rq'	Rll
worin Rg	R10

(Ha)

und R., jeweils darstellen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor-, Brom oder Jod), eine Alkylgruppe mit T bis 20 Kohlenstoffatomen (nachfolgend können alle Alkylgruppen, auf die in bezug auf die Formeln (ila), (lib) und (lic) Bezug genommen wird, 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen) (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dgl.); alkyl—oder ary!substituiertes Carbamoyl, worin der Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist (nachfolgend können alle Arylgruppen, auf die im Hinblick auf die.Formeln (ila), (lib) und (lic) Bezug genommen wird, 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen) (z.B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-ToIyI-carbamoyl und dgl.); Sulfamoyl (z.B. Methylsulfamoyl, Athylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-ToIylsuIfamoyl und dgl.); eine Amidogruppe-(z.B. Acetamido, Butylamido, Benzamido, Phenacetamido und dgl.);· eine Sulfonamidogruppe (z.B. Benzolsulfonylamido), eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Ureidogruppe und dgl.).

30*813/071«

ORIGINAL INSPECTED

Ro und R₀ können gemeinsam einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden (z.B. einen Benzolring , der durch eine Alkyl- oder Arylgruppe weiter substituiert sein kann).

Y, repräsentiert ein Wasserstoffatom/ ein Halogenatom (z.B. Fluor/ Chlor, Brom oder Jod) oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung freisetzbar ist (z.B. eine Alkoxygruppe, worin der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dies gilt auch für weiter unten, eine Aryloxygruppe, worin der Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, dies gilt auch für weiter unten, eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfony!gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine Aminosulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heteroringthiogruppe und dgl.), deren Details dem Fachmanne an sich bekannt sind.

Die durch R«, R₀, R,_Q und R,. dargestellten Alkyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Aminogruppen oder der durch Rg und R₉ gemeinsam gebildete 6-gliedrige Ring kann auch durch andere Substituenten substituiert sein, wie z.B. eine Alkylgruppe (wie Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dgl.); eine Arylgruppe (wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl und dgl.); eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy, 2,5-Di-(t)-amylphenoxy und dgl.); ein Halogenatom (wie Chlor, Brom, Fluor und dgl.); und dgl.;

CIIb)

/■

1.4

^09«13/0714

INdPECTEO

2840937 U

worin R^j darstellt ein Wasserstoffatom, ein Hologenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor und dgl.}; eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl und dgl.); oder eine Alkoxygruppe (z.B. Nethoxy, Äthoxy und dgl.); R,., darstellt eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dgl.}; eine Amidogruppe (z.B. fiutanamido, Decanamido, Tetradecanamido, Nonadecanamido und dgl.); eine Imidogruppe (z.B. Tetradecylsuccinimido, Octadecenylsuccinimida und dgl.); eine N-Älkylcarbamoylgruppe (z.B. Decylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl und dgl.); eine N-Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Decylsulfamoyl, Tetradecylsulfarcoyl, Octadecylsulfamoyl und dgl.); eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Decyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl und dgl.); eine Acyloxygruppe (z.B. Valeryloxy, PaIraitoyloxy, Stearoyloxy, Oleyloxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy und dgl.); eine Sulfonamidogruppe, eine Urethangruppe und dgl.; und worin R,^, darstellt eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl und dgl., wobei die Alkyl- und Arylgruppen die oben in Bezug auf die Formel (Ha) diskutierte Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen). D repräsentiert eine Aminogruppe, eine Carbonylaminogruppe oder eine Ureidogruppe. Y„ stellt dar ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl.); oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt

einer Entwicklerverbindung freisetzbar ist (z.B. eine Arylazogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe und dgl.). Diese Gruppen sind an sich bekannt.

Die durch R,,- repräsentierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, die durch R₁- repräsentierte Alkyl-, Amido-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulf— amoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppe oder die durch R..

9 C ; :^: / 0 7 'i ,-

ORIGINAL INSPECTED

-if-υ -ι u <}

repräsentierte Arylgruppe kann auch durch v/eitere Substituenten, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine .Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidogruppe, eine N-Alkyl-carbamylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbojcygruppe, eine Sulfogruppe, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor und dgl.) oder dgl. substituiert sein;

R₁₅-C-CH-C-NH-R_{16 (IIc)}

OY₃ 0 ■

worin R,^ darstellt eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, (t)-Butyl, (t)-Octyl und dgl.) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl); und worin R,, darstellt eine Arylgruppe (z«B„ Phenyl); Y- darstellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl.) oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung freisetzbar ist, wie z.8. ein heterocyclischer Kern (Ring) (z.B. ein Naphthoimido-, Succinimido-, 5,5-Dimethylhydantoinyl-, 2,4-Oxazolidind.ion-Rest, ein Imido-, Pyridon-Rest, ein Pyridazonrest und dgl.), eine Acyloxygruppe_r eine Sulfonyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Ureidogruppe, die an sich bekannt sind.

Die durch R,^ repräsentierte Alkyl- oder Arylgruppe und die durch R,, repräsentierte Arylgruppe kann auch durch weitere Substituenten substituiert sein, wie z.B, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidogruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonamidogruppe, ein Halogenatom und dgl.

.;'^L ' ^U ORIGINAL INSPECTED

--32 -

Die nachfolgend angegebenen Kuppler dienen der Erläuterung der Erfindung, es sei jedoch darauf hingewiesen, OaB die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

C-I

OH

C-2

OH

^t"^C5^Hll\^{/ xy0CIIC0NH}

.NIICOC₃F₇-Ii

C-3

OH

et

CH

NHCOCHO

^C2^H5

3 I

Cl

■t-C₅H_n

- 32 -

ORIGINAL INSPECTED

OH

^C2^H5

OCH-CONH

NHCO(CF₂)₄H

Ci, ti-

OH

CONH(CH₂)₄0

OCH₇CNHCh₉CH₇OCH 0

OH

SO, K

CH.

NHCO

SO₃K

OH

S O £ Ι": 9 7 O 7 1 G

ORIGINAL INSPECTED

OH

CONHCCH₂)

OH

.CONH-

SO₂F

OCH,

C₆H

9 c .. ": 9 / 0 7 1 6

ORIGINAL INSPECTED

.2846337

η-C

t-C₅H_u

?2^H5

OCHCONH

ONH-C-

Il

CH.

ca

I²"⁵

OCHCONH-//

NHCNH-C

I! Il ο

OCH,

/ U / f v;

ORIGINAL INSPECTED

-.36--

2 Ö -'".· ;, 8 3

NH-

i' J

CJl

COCH₂CN

CN-CH₀-CN

?2^H5

NHCCHO //

:—c-ch-conh// \\ ° t-CrH,,

Il ι \ / 5

CH₃-I-O CH,

ORIGINAL INSPECTED

^C2^H5 NHCCHO//

\Vco-ch,-conh// μ ^ο

°γ^Νγ°

CH₃-I NH

CH,

H^/ VS N N

NHCO

HO

NHCOCH₂O

H₃C

CH,

CH,

PCH,

O 7 1 G

ORIGINAL INSPECTED

t> / 'I- Q

OH

<CONH-n-C₁₂H₂₅

OH NHCOCH.

OCH₂CH₂O

SO₃Ua

NH N

I 91

9 C * 3 / 0 7 1 6

ORIGINAL INSPECTED

H V

1 ρ /. -; ω ο 7

*. C -? -W ν ο /

N N

J]

Ο' γ CH₃

CH.

CH.

CH₃,

!Cf

N N

OC₂H₅

9 0 -:/ ■ 3 / 0 7 1 6

INSPECTED

--4CT-

S'-/0937

OCH,

HO

OH

909819/0716

ORIGINAL INSPECTEq

-JH--

⁵^

ho >r c

N .

OH

c₅e_irt

909819/071

H₅C₆-N — N

Β/ΓΛ

N.— N

OH

N=N ^S SCH

SO₂NH₂

OH

N=

CH,

909819/0

ORIGINAL INSPECTED

CH

CH

ί 11 V-

η// n-ocH,

3 ^ö N^ M

\ I

909819/0716

ORIGfNAL INSPECTED

O ^ O : -j Ci f

CH,

^C2^H5

909819/071

ORiGiNAL INSPECTED

.2848837

NHSO.

H₂NSO₂

OCH

N=N

H₃COCNH OH

N — N

• N Il

SO₂NH₂.

SO₂CH₃

SO₂NH N=N

H₂NSO₂

OH

909819/0716

L IHBPEGTED

H₉NSO₇

-N=

HSO₂CH₃

C₅H₁₁-t

oh

CH,

NHCOCH₂O

c₅H_1;L-t

OH

CH.

HCO(CH₂) ₃-0-^^/_γC₅H₁₁-1

OH

^CON-^C16^H33 CH₂CH₂CN

Ca

909819/0716

ORIGINAL INSPECTED

SJ

OH 0

OCH* HO CONHC _AH,,

OH V* y, 6 13

IN=N-// H-Ti=N ■

OCH,

OCH

OH

OCH

/CH₃ 'CH,

OCH₃ HO

₂)₃OC₂H₅

OCH.

C₂H₅HNO₂S

SO₂NHC₂H₅

909819/0716

ORIGINAL !NS

-»46--

28^6937

NO.

N = N—-/* ^XVcOCH,

HO,

OH S'

OH

SO₂NH-t-C₄H₉ SO₂CH₃

NH N=N SO»

SO₂NH₂

OH

N=N //

OCH,

'CH,

CH,CONH OH

CC₂H₅D₂NO₂S

M-CH,

SO₂N(C₂H₅)

909819/071S

ORIGINAL INSPECTED

^046837

OH

CH₃SO₂NH

SO₂NH-J-CH₃ CH₃

-»γ y SO₂NH₂

j=N-NH-(/

OH I

N=N

"SO₂NH₂

909819/0716 ORK5WAL

2845937

?^CH

ti ι

O N=N

OH

Ο

ΝΟ,

N O

NH

CH,

^Ο5^Η11-^ΝΗ^-]Γ~ΤΓ^Ν=Ν' O JU„^ M-SO₂NH₂

¹N OH

909819/0716

ORIGINAL ENSPECTED

\Vso.nh.

2346937

CH₃O

NC-

/^{7 x}y

SO₂NH

SO₉NH₇

CH₃O

NC-j- -T=N-NH

T)

SO₂NH₂

909819/071$

st

Zu weiteren Farbstofftypen:, auf welche die vorliegende Erfindung bevorzugt angewendet v/erden kann, gehören solche, die durch Oxidation einer DRR-Verbindung gebildet werden-, wie in den nachfolgend angegebenen Patentschriften und Publikationen besehrieben: publizierte US-Patentanmeldung B-351 673, US-Patentschriften 3 932 381, 3 928 312,

3 931 144, 3 954- 476, 3 929 760, 3 942 987, 3 932 380,

4 013 635 unä 4- 013 633, japanische Patentanmeldungen (OPI) Nr. 113 624/1976, 109 928/1975, 104 343/1976 und 4 819/1977, japanische Patentanmeldung Hr. 64 533/^977, "Research Disclosure" (November 1976), Seiten 68-74, Nr. 13024, und dergleichen.

Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf: solche Farbstoffe, die freigesetzt oder gebildet werden als Folge der Umsetzung zwischen einem DDR-Euppler und dein Oxidations— produkt einer Farbentwicklerverbindung; derartige DDR-Kuppler sind "beispielsweise in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364, 932 272, 1 014 725, 1 038 331, 1 066 352 und 1 097 064, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 133 021/1976, in der US Defensive Publication T900 029, ia der US-Patentschrift 3 227 550 und dergleichen beschrieben.

Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf Farbstoffentwickler, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen Nr. 182/1960, 18 332/1960, 32 130/1973, 4-3 950/1971 und 2 618/1974 und dergleichen beschrieben sind.

Zu weiteren anderen Färbstofftypen, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, gehören diejenigen, wie sie in dem Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet werden. Beispiele für diese gelben Farbstoffe sind Azofarbstoffe, wie

909819/0716

2846337

Direct; Fast Yellow GC (C. 1. 29000), Crysophenine (C. I. 24895) imö dergleichen, Benzochinonfarbstoffe, wie Indigo Golden Yellow IGE (C. I. 59101), Indlgosol Yellow 2GB (C. I. 684-20), Mikethrene Yellow GC (C. I. 67300), Indanthrene Yellow 4GE (C. I. 684O5), Argosol Yellow GCA-CF (C. I. 67301), Indanthrene Yellow Gi¹ (C. I. 68420) und dergleichen, Anthrachinonfarbstoffe, lösliche Eüpenfarbstoffe mit kondensierten Eingstruktruren, andere Typen von Eüpenf arbstof fen und dergleichen. Beispiele für purpurrote Farbstoffe sind Azofarbstoffe, wie Sumilite Supra fiubinol B (C. I. 29225), Benzobrilllant Gelanine B (C. I. 15080). und dergleichen. Beispiele für Indigoidfarbstoffe sind Farbstoffe, wie Indigosol Brilliant Pint IE (C. I. 73361), Indigosol Violet 15E (C. I. 59321), Indigosol Bed -Violet IEEL (C. I. 59316), Indanthrene Eed Violet EHE (C. I. 67895), Hikethrene Brilliant Violet BBE (C. I. 6335) rad dergleichen, lösliche Eüpenfarbstoffe, wie z. B. hetero-polycycllsche Anthra— ch3ηonverbindungen sowie weitere Typen von Küpenfarbstoffen. Zu blaugrünen Farbstoffen gehören Azofarbstoffe, wie !Direct Sky Blue 6B (C. I. 24410), Direct Brilliant Blue 2B (C. I. 22610), Sumilite Supra Blue G (C. I. 3420Q) und dergleichen, Phthalocyaninfarbstoffe, wie Sumilite Supra Turkeys Blue G (G. I. 74-180), Mikethrene Brilliant Blue 4G (C. I. 74-140) und dergleichen, Indanthrene Turkeys Blue 5G (C. I. 69845), Indanthrene Blue GCD (C. I. 73066), Indigosol 04G (C. I. 73046), Anthrasol Green IB (C. I. 59826) und dergleichen.

Der Metallchelatkomplex, der erfindungsgemäß vorhanden Ist, dient der Stabilisierung von organischen Substratmaterialien gegen das Ausbleichen (Fading) der Farbe und er kann In mindestens eine Schicht, welche die Emulsionsüberzüge eines farbphotographischen Eilmproduktes aufbauen, eingearbeitet

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ic?

werden.

Das organische Substratmaterial und der Komplex können in einer oder in mehreren der hydrophilen Kolloidschichten eines f arbphotographischen Elementes vorhanden sein. Vorzugsweise sind der Metallchelatkomplex und das organische Substratmaterial in der gleichen Emulsionsschicht vorhanden (d. Iu sie liegen nebeneinander vor), der Effekt der vorliegenden Erfindung kann natürlich aber auch erreicht werden, wenn der Komplex und das Substrat in benachbarten Schichten bzw. aneinander angrenzenden Schichten vorhanden sind, sofern eine Diffusion zwischen den Schichten auftreten kann. Wenn irgendeine (weitere) unerwünschte Diffusion auftritt, können konventionelle Beizmethoden erfindungsgemäß angewendet werden. Das Substrat und der Komplex können auch in nicht-lichtempfindlichen Elementen vorhanden sein, beispielsweise in dem Farbstoffbildempfangsteil einer photographischen Diffusionsübertragungsfilmeinheit. Im Falle der Bildübertragungseinheit ist der Hetallchelatkomplex vorzugsweise in einer Schicht angeordnet, in der letztlich Farbstoffbilder vorliegen, d. h. in einer Bildempfangsschicht. In der Regel diffundieren die in der Bildempfangsschicht erzeugten Farbstoffbilder nicht weiter in irgendeine andere Schicht bzw. in andere Schichten, so daß der Komplex im allgemeinen in der Bildempfangsschicht verwendet- wird. Wenn das Substratmaterial und der Komplex in einem solchen nichtlichtempfindlichen Bildaufzeichnungselement enthalten sind, sind sie vorzugsweise beizend. In einem solchen Falle besitzt der Chelatkomplex einen Liganden, der den Komplex in der beizenden Schicht des Bildempfangselementes zurückhalten kann, so daß der Komplex nicht diffundiert und die Nachbarschaft des zu stabilisierenden Farbstoffsubstrats nicht verläßt. Jedoch

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ORlGiNAL INSPtCTED

-si--· 2843337

ti

kann bei Anwendung von wirksamen Beizverfahren der Chelat— komplex in eine andere Schicht eingearbeitet vrerden, die benachbart zu der Bildempfangsschicht ist, solange eine Diffusion erzielt wird und der Chelatkomplex mit den Farbstoffbilaern in Wechselwirkung tritt, um die Lichtechtheit zu verbessern.

Es können verschiedene Typen von Bildübertragungsfilmeinheiten entwickelt werden, die ebensogut geeignet sind für die praktische Durchführung der Erfindung. Einer davon ist die in der US-Patentschrift 2 882 156 beschriebene Tränkungsübertragungsbildeinheit. Die vorliegende Erfindung kann aber auch auf Farbbildübertragungsfilmeinheiten angewendet werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 087 817, 3 185 567,

2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 22? 552,

3 415 646, 3 594- 164 und 3 594 165 und in den belgischen Patentschriften 757 959 und 75? 960 beschrieben sind.

Zu wirksamen Verfahren zum Dispergieren dieser Metallchelate gehören diejenigen, die für die Dispersion von Kupplern bekannt sind und dafür verwendet werden. In den US-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 027 ist die Verwendung von. wenig flüchtigen organischen Lösungsmitteln zum Auflösen der Metallchelate beschrieben. Andere Verfahren, die für diesen Zweck anwendbar sind, sind z. B. diejenigen, wie sie in den US-Patentschriften 2 801 I70, 2 801 I7I und 2 949 360 beschrieben sind, bei denen niedrigsiedende wasserlösliche organische Lösungsmittel in Kombination mit wenig flüchtigen Lösungsmitteln verwendet werden. Zu den wenig flüchtigen Lösungsmitteln, die für die Dispersion der organischen Substratmaterialien sowie des erfindungsgemäß verwendeten Metallchelats geeignet sind, gehören Di-n-butylphthalat,

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ORIGINAL

2346337

Cl

Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-eresy!phosphat, DI-phenylmono-ρ-tert. -butylphenylphosphat, Monophenyl--di-ptert.-butylphenylpho sphat, Diphenylmono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorpheny!phosphat, 2,4~Di-n-amylphenol, 2,4-Di-t-amylphenol, Ν,ΙΤ-Diäthyllaurylamid, TrI-octylphosphat und Trihexylphosphat, die alle In der US-Patentschrift 3 67δ 137 angegeben sind.

Leicht flüchtige und/oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, die in Kombination mit den Obengenannten wenig flüchtigen Lösungsmitteln verwendet werden können, sind solche, xiie sie beispielsweise in den US-Pat ent Schriften 2 801 171, 2 801 170 und 2 94-9 360 beschrieben sind und dazu gehören: (1) Lösungsmittel, die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind, wie Methylacetat, Ithylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec-Butylalkohol, Äthylfornaiat, Butylformiat, Kitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und dergleichen, und (2) mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methyl— isobutylketon, β -Ithoxyäthylacetat, β-Buto:xytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykolmonoacetat, Methoxytriglykolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Di— äthylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan und dergleichen.

Die Kompletherbindung und das Substratmaterial, die erfin— dungsgemäß vervrendet v/erden, können zusammen mit Materialien verwendet werden, wie sie in "Product Licensing Index", Band 92, Nr. 9232 (Dezember 1971), Seiten 107-110, beschrieben sind, entsprechend den ebenfalls darin beschriebenen Verfahren. In diesem Zusammenhang darf insbesondere auf die Kapitel I, II, III, IV, V, VII, VIII, IX, X, XE, XII, XIII,

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JL ί£ ■* U '

(,I

XEY, SY, 2VI, XVII, XVIII und XXIII hingewiesen werden.

Im allgemeinen wird der Komplex der Formel (I) gelöst oder suspendiert in einem geeigneten Lösungsmittel, das Je nach den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Komplexes aus* der Gruppe Wasser, der mit Wasser mischbaren und der mit Wasser nicht mischbaren organischen und anorganischen !lösungsmittel ausgewählt /fSetails davon sind in der US-Patentschrift 5 966 453 beschrieben), und das organische Substrat— material wird darin gelöst oder suspendiert. Alternativ können auch wiederum in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen lösungen und/oder Dispersionen getrennt hergestellt und anschließend gemischt werden« So kann Beispielsweise ein Fluoreszenzaufheller in einem organischen oder anorganischen lösungsmittel, wie Wasser oder Dimethylformamid und dergleichen, zusammen mit äera erfin— dungsgeisäßeii Komplex oder getrennt davon gelöst oäer suspendiert werden, und die Hischung kann in !form einer Schicht auf eine geeignete Träger sub stanz aufgebracht ©äer in diese eingearbeitet werden. Es ist auch ein Nachbar-Doppelschichtenüberzug möglich und in einigen Fällen kann dieser bevorzugt sein, wenn eine Diffusion zwischen den aneinander angrenzenden Schichten auftritt und eine Yerbessesnaig der Iachtechtheit erzielt wird.. Wenn es erwünscht ist, die Iiichteclitlieit in einem gefärbten Polymeren, das für die Herstellung von landwirtschaftlichen Vinylfolien verwendet wird, zu verbessern, werden das gefärbte Polymere vsiü der Komplex der Eormel (I) ebenfalls in Form einer ISsumg, Dispersion und dergleichen miteinander gemischt waü anschließend auf konventionelle Weise durch Extrusion geformt und dergleichen.

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(elf

Der hier verwendete Ausdruck "gefärbtes Polymeres" "bezieht sich auf ein Polymeres, das ein färbendes Material im Zustand einer molekularen Dispersion oder Schmelze enthält. Das Polymere wird repräsentiert durch von Gelatine verschiedene Naturharze, wie z. B. Cellulose und Derivate davon, Vinylharze, Polykondensate, Siliconharze, Alkydharze, Polyamide, Paraffin und Mineralwachse, wie in der·. US—Patentschrift 3 966 468 beschrieben.

Jede Zugabe des Komplexes führt zu einer Verbesserung der Lichtechtheit des Substrats bis zu einem gewissen Grade und theoretisch besteht keine obere Grenze in bezug auf die Menge des Komplexes, die zugegeben werden kann. Vorzugsweise liegt der Komplex in einer Menge von mindestens 0,1 Mq1%, bezogen auf 1 Mol des organischen Substratmaterials, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis JOO Hol%, vor. Im Falle eines photographischen Materials wird die Menge häufig ausgedrückt in Gewichtseinheiten pro Quadratmeter des photographischen Materials, was aus den obengenannten Parametern errechnet werden kann« Im Falle eines photographischen Materials liegt der Komplex jedoch vorzugsweise in einer Menge von

ο
mindestens 1 μ Mol pro m des photographischen Produktes, insbesondere in einer Menge von etwa 10 bis 1 χ 10 μ.Mol pro m des Produktes vor.

Die Konzentration des organischen Substratmaterials entspricht im allgemeinen derjenigen des Bilderzeugungsmaterials, wie sie üblicherweise in der Farbphotographie angewendet wird. Bekanntlich ist das organische Substratmaterial vorzugsxfeise in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 10 aMol pro m des photographischen Produktes

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2848937

is

vorhanden und ein "besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 100 bis etwa 3 x Λ0^ρ μ,ΐΐοΐ pro m des photographischen Produktes. Das erfindungsgemäß verwendete Substratmaterial weist in der Regel ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als etwa 800 nm auf. Dieses Maximum sollte vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis etwa 800 nm, insbesondere von etwa 400 bis etwa 800 nm liegen.

Erfindungsgemäß kann jeder beliebige Typ eines Trägermaterials, wie er üblicherweise in photographischen Produkten eingesetzt wird, verwendet werden, wie z. B. ein Gellu— losenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Celluloseacetatbutyratfilm, Celluloseacetat propionate film., Polystyrolfilm,

Polyethylenterephthalat)film, Polycarbonatfilm, laminierte 3?olienprodukte, welche die obengenannten Filme enthalten, Papier und dergleichen. Besonders gut geeignet sind mit Baryt beschichtetes Papier, Papier, das laminiert oder beschichtet ist mit einem d-Olefinpolymeren, wie Polyäthylen» Polypropylen und dergleichen, aus C2-G/]q-ql-Olefinen, die Kunststoffilme, die in der japanischen Patentpublikation Kr. 19 068/1972 beschrieben sind, die mit einer aufgerauhten Oberfläche mit verbesserten Haftungseigenschaften an verschiedenen polymeren Materialien versehen sind, und dergleichen.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photograpMschen Materials werden verschiedene hydrophile Kolloide verwendet. Zu hydrophilen Kolloidmaterialien, die als Bindemittel für den photographischen Emulsionsüberzug und/oder andere zusätzliche Überzüge verwendet werden, gehören z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casexn, Cellulosederivate» wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose

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» ■ O U" —

und dergleichen, Kohlenhydratderivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärke und ihre Derivate und dergleichen, synthetische hydrophile Polymere, wie Poly (vinylalkohol), PoIy(IT-viny!pyrrolidon), Acrylsäure enthaltende Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyacrylamid, Derivate dieser synthetischen Polymeren, wie z.B. die teilweise hydrolisierten Produkte davon und dergleichen. Erforderlichenfalls können zwei oder mehrere dieser kolloidalen Materialien gleichzeitig verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie miteinander verträglich sind.

Unter diesen Materialien ist das am häufigsten verwendete Material Gelatine, die vollständig oder teilweise durch, synthetische polymere Materialien oder durch sogenannte Gelatinederivate ersetzt werden kann. Diese Gelatinederivate können hergestellt werden durch Modifizieren oder durch Behandeln von Gelatine mit Reagentien, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit den in dem Gelatinemolekül enthaltenen reaktionsfähigen Gruppen reagieren kann, wie z. B. Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carbo:xygruppen, oder durch Aufpfropfen einer geeigneten synthetischen Polymerkette auf die Gelatinemolekülkette.

Der photographische Emulsionsüberzug oder die anderen zusätzlichen Überzüge, die das für die vorliegende Erfindung verwendete photographische Produkt aufbauen, können synthetische polymere Materialien, wie z. B. einen Latex eines Vinylpolymeren, dispergiert in Wasser, und solche, welche die Dimensionsbeständigkeit des Endproduktes verbessern können," enthalten. Das photographische Produkt kann eines oder mehrere dieser polymeren Materialien enthalten und in einigen Fällen kann es ein hydrophiles, wasserdurchlässiges

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Kolloid enthalten.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die in Verbindung mit der Erfindung verwendbar sind, werden in der Regel hergestellt durch Mischen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z. B. von Silbernitrat) mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenidsalzes (z. B. Kaliumbromid) in Gegenwart eines wasserlöslichen polymeren Materials, wie Gelatine. Das dabei erhaltene Silberhalogenid umfaßt nicht nur Silberchlorid und Silberbro-.mid, sondern auch diejenigen, die Halogenmischungen enthalten, wie z. B. Chloridbromid, Jbdidbromid, Chloridjodidbromid und dergleichen. Es kann jedes bekannte Verfahren zur Herstellung von Körnchen eines solchen Silberhalogenids angewendet werden, selbstverständlich auch die Einfachstrahl- und Doppelstrahlverfahren, das kontrollierte Doppelstrahlverfahren und dergleichen. Man kann auch zwei oder mehr Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die jeweils unabhängig voneinander hergestellt worden sind, miteinander mischen. Es kann eine Reihe von Zusätzen in die photographische Emulsion eingearbeitet werden, um eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der photographischen Empfindlichkeit oder die Schleierbildung während der Herstellungsarbeitsgänge, der Lagerung und der photographischen Bearbeitung bzw. Entwicklung zu verhindern. Zu solchen Zusätzen gehören verschiedene heterocyclische Verbindungen, wie 4—Hydroxy—6—methyl—1,3 *3&,7—tetrazainden, 3-Methylbenzo— thiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dergleichen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Here apt ©verbindungen, Metallsalze und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann

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nach einem der bekannten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Zu chemischen Sensibilisatoren gehören Goldverbindungen, wie Chloraurate, Goldtrichlorid und dergleichen, Salze von Edelmetallen, wie Pt, Pd, Ir₁ Rd und dergleichen, solche Schwefelverbindungen, die mit Silbersalzen reagieren können unter Bildung von Silbersulfid (z. B. Natriumthiosulfat)₍ und andere reduzierende Substanzen, wie Zinn(H)- · salz, Amin und dergleichen. Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann auch -spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden durch Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin, Herocyanin, Carböcyanin, einzeln oder in Form von Mischungen derselben, oder mit Styrylfarbstoffen. Die Auswahl der Farbstoffe hängt von dem zu sensibilisierenden Spektralbereich, dem Grad der spektralen Empfindlichkeit und dergleichen ab, die mit der vorgesehenen Verwendung des dabei erhaltenen Produktes variieren.

Der in dem erfindungsgeraäß verwendeten, photographischen Material enthaltene hydrophile Kolloid kann gewünschtenfalls vernetzt werden durch eine Vielzahl- von Härtern, wie z. B. Aldehyden, aktiven Halogenverbindungen, Vinylsulfonen, Carbodiimiden, F-Methylolverbindungen, Epoxyverbindungen und dergleichen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, bei der das er— findungsgemäße Verfahren auf ein farbphotographisches Produkt angewendet wird, wird das farbphotographische Material nach der bildmäßigen Belichtung auf übliche Weise entwickelt zur Erzeugung von Farbbildern. Diese Behandlung bzw· Entwicklung umfaßt die Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren, wobei erforderlichenfalls auch andere Stufen, wie z. B. das Spülen mit Uasser oder das Stabilisieren, zusätzlich

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durah.gefu.lart werden können. Einige dieser Behandlungsvorgänge können zu einer Honobadbehandlung vereinigt werden, woibei ein typisches Beispiel dafür die sogenannte "Blix"-Behandlung ist, die das Bleichen und Fixieren umfaßt. Die Farbentwicklung wird in einer alkalischen Lösung durchgeführt, die eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung enthält« Zu bevorzugten Verbindtmgen, die als Entwicklerverbindung brauchbar sind, gehören die bereits weiter oben angegebenen Verbindungen (A) bis (L).

Gemäß einer anderen Ausführungsforin kann die Erfindung auf ein f arbphotographisehes Produkt vom Diffusionsübertragungstyp angewendet werden* In diesem Falle wird die Behandlung bzw. Entwicklung innerhalb des photographischen Haterials automatisch durchgeführt. Zu geeigneten Entwicklerverbindungen, die in einem zerbrechbaren Behalter enthalten, sind, gehören neben den Verbindungen (A)bis (L) E-Methylaminophenol, 1 -Phenyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4·, 4~dimethyl-3-pyrazolidon,

diäthyl-p-phenylendiamin und dergleichen.

Zur Erzeugung von Farbbildern in den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Produkten, können verschiedene Verfahren angewendet werden, die auf den folgenden Prinzipien basieren:

(i) der Kupplungsreaktion zwischen einem einen Farbstoff bil denden Farbkuppler und dem Oxidationsprodukt einer· chroraogenen Entwicklerverbindung vom p-Phenylendiamin-Typ, (ii) der Behandlung bzw. Entwicklung unter Verwendung eines Farbstoff entwicklers, (iii) einer oxidativen Spaltungsreaktion einer DKR-Verbindung, (iv) der einen Farbstoff freisetzenden Reaktion, die durch die Kupplung eines DDE-Kupplers

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-64-

Ή)

hervorgerufen wird, (ν) einer Farbstoffbildungsreaktion, die durch die Kupplung eines DDR-Kupplers hervorgerufen wird, (vi) eines Silberfarbstoffbleiehverfahrens und ande-. rer konventioneller bekannter Verfahren.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die verschiedensten farbphotographischen Materialien, wie z. B. einen positiven Farbfilm., ein Farbkopierpapier, einen negativen Farbfilm, einen Farbumkehrfilm, Filtaeinheiteii für die Parbdiffusionsübertragung, photοgraphische Siloerfarbstoffbleichprodukte und dergleichen angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

In einer Mischung aus 3 ml Dibutylphthalat und 5 ml Äthylacetat wurden 0,1 g eines Farbstoffs mit der nachfolgend angegebenen Struktur gelöst.

,2 5

O-CHCONH

C₅H₁₁-t

NHCOC.F₀H

4 ö

H₅C₂ C₂H₄NHSO₂CH₃

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- -45- -

Die dabei erhaltene Lösimg wurde in 10 g einer 10%igen wässrigen Gel at ine lösung, die 1 al einer 1j6igen wässrigen Itfatriumdodecylbensolsulfonatlösung enthielt, emulgiert. Die dabei erhaltene emulgierte Dispersion wurde mit 10 g einer 10?aigen G-elatinelösung gemischt und dann auf einem. Substrat ausgebreitet, bei dem es sich um einen Papierträger handelte, der auf beiden Seiten mit einem Polyäthylenfilm beschichtet .wax,- und getrocknet zur Herstellung der Probe A.

Auf die gleiche I/eise wurde eine andere Probe (Probe B) 'hergestellt, ..wobei diesmal jedoch der vorstehend beschriebenen emulgierten Dispersion zusätzlich 50 tag der erfindungsge— mäßen Verbindung 1-2 zugegeben wurden. Außerdem wurde auf ähnliche Weise eine Probe C hergestellt, diesmal jedoch unter Zugabe, von 100 g der nachfolgend angegebenen Verbindung, einem konventionellen Mittel zur Verhinderung des Ausblei— chens (Fading).

CH-

I CCH₂CH₂CH₂CH)₃-CH₃

'CH,

Die Beschichtungsbedingungen wurden so eingestellt, daß man eine Auftragsmenge des Farbstoffes von 50 mg/m erhielt. Die Auftragsmenge des Mittels zur Verhinderung des Ausbleichens in den Proben B und C betrug 30 mg/n .

In einer Canon-Testvorrichtung (Lichtintensität 200.000 wurde ein 48stündiger Ausbleich-Test (Fading-Test) mit jeder

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der Proben durchgeführt, auf die ein UV-Schnitt filter C-4Q (ein Produkt der Firma Fuji Photo Film Co.) gelegt wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben, wobei die darin angegebenen Dichtewerte erhalten wurden durch Messung unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers RD 514-, der mit einem Rotfilter der Statusqualität AA ausgestattet war.

Tabelle I

Anfangs- Dichte nach 48-Probe dichte stündigeta Fading Bemerkungen

A . 0,90 0,20 Vergleichs

probe

B 0,92 0,50 erfindungsge

mäße Probe

C 0,88 0,25 Vergleichs-

Probe.

Wie die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen, wies die den erfindungs gemäß en Chelatkomplex enthaltende Probe B eine überlegene Lichtechtheit auf. Diesbezüglich sei darauf hingewiesen, daß bisher praktisch keine Fading-Verzögerungsmittel bzw. -Verhinderungsmittel für blaugrüne Farbstoffe bekannt waren.

Beispiel 2

0,1 g der nachfolgend angegebenen Verbindung wurden in einer Mischung aus 3 ml Trieresylphosphat und 5 ml Äthylacetat gelöst.

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Die dabei erhaltene Lösung wurde in 10 5 einer 1O;'äigen Gelatinelösung, die 8 ml einer 1pigen wässrigen Natriundodeeylbenzolsulfonatlösung entbleit, dispersjierfc. Die dabei erhaltene Mischung wurde in Z?ora einer Schicht: auf einen Träger aufgebracht, der aus einer Papierbasis bestand, -die auf beiden Seiten mit einem. Polyäthylezifilis beschichtet war» bis zur Erzielung einer Auftragsaenge des Farbstoffes von 60 mg/m (Probe D) und dann wurde das Ganze getrocknet»

Zur Herstellung der Probe S wurde der obige Arbeitsvorgang wiederholt, diesmal gedoch unter Zugabe von 50 ^S ^^er erfin— dungsgemäßen Verbindung 1-3· Sine Probe P wurde hergestellt durch Zugabe von 200 mg 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon als konventionelles Antioxidationsmittel. Es wurde der gleiche Fading-Test wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse erhalten wurden· Die Auftragsmenge der Verbindung 1-3 in der Probe E betrug 30 mg/m und die Auftragsmenge des konventionellen Antioxidationsmittels in der Probe Έ betrug 120 mg/m².

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	Tabelle II	0,05 0,40	Bemerkungen
Probe	Dichte nach dem Anfangsdichte lading-Test		Ifergleichsprobe erfindungsgemäße Probe
D E	0,70 0,70

F 0,72 0,15 Yergleichsprobe

Die Dichtemessung wurde unter Verwendung eines Kacbeth-Reflexionsdensitometers HD. 514- durchgeführt, der mit einem Grünfilter ausgestattet war. Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle II zeigen eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Probe E.

Beispiel 3

10 g eines Purpurrotkupplers 1-(2₎4-,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradeeanamido) anilino-2-pyrazolino-5-on wurden in einer Mischung aus 10 ml Trieresylphosphat, 10 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde in 80 g einer 10%igen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert. Dann wurde die Dispersion in 145 S einer grünempfindlichen photo— graphischen Silberchloridbromidemulsion, in der 7 g Silber enthalten waren und in der der Bromidgehalt in dem Silberhalogenid 70 Mol% betrug, eingemischt, !fach der Zugabe eines Härters und eines Beschichtungshilfsmittels würde die Mischung auf einem Träger ausgebreitet, der aus einer Papier— basis bestand, die auf beiden Seiten mit einem Polyäthylenfilm beschichtet war, zur Herstellung der Probe G. Die

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Auftragssenge des Kupplers "betrug 300 mg/m .

Purch Wiederholung der obigen Verfahren wurden Proben H tmd I hergestellt^ wobei diesmal 0,5 g der erfindungsgemäßen Verbindung 1-8 (Probe E) bzw. 2 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon (Probe I) der emulgierten Dispersion zugesetzt wurden.-Nach dem Belichten wurden diese Proben mit den nachfolgend angegebenen Behandlungslösungen behandelt bzw. entwikkelt: ■

Entwickler

Benzylalkohol	15	t	VJl	ml
Diäthylentriaminpentaacetat	5	1000	S-
KBr	0,	>v	4-g
Na2SO*	5		ε
Na2CO^	30	8
Hydrozyläininhydro sulfat	2	ε
(methansulfonamido)äthylanilin «
• 3/2 H2SO4H2O	ε
Wasser ad	ml
(pH 10,
Bleichfixierlösung (Blixlösung)

Ammonituathiosulfat (70 Gew.%) I50 ml

Na₂SO₅ 5 g

Na [Pe (EHDA)J 40 g

EHDA 4- g

Wasser ad 1000 ml (pH 6,8)

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'4 u *d ό 7

Behandlung^- bzw. Temperatur (⁰C) Dauer

Entwickeln 33 3 min 30 see

Bleichfixieren 33 1 min 30 see

Spülen mit Wasser 28-35 3 min

Jede ein Farbstoffbild tragende Probe wurde zwei Wochen lang durch ein UV-Schnittfilter C40 (ein Produkt der Firma Fuji Photo Film Co., welches Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm eliminiert) Sonnenlicht ausgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Der Grad des Ausbleichens (Fading) ist darin ausgedrückt durch den Dichteabfall in dem Bereich mit der Anfangs dichte von 2,0. Die Dichte wurde unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers RD 514 (mit einem Status AA-Filter) gemessen.

Tabelle III

Probe Dichteabfall in dem Fading-Test Bemerkungen

G 1,50 Vergleichsprobe

H 0,40 erfindungsgemäße

Probe

I 1,00 . Vergleichsprobe

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen den überlegenen Fading-Verzögerungseffekt der in der Probe H verwendeten erfindungsgemäßen komplexen Verbindung.

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-Ti-"

Beispiel 4

In iOO ml Dichlorniethan wurden 50 ^QS eines Farbstoffs mit der nachfolgend angegebenen Struktur

und 500 mg Polyester Vylon 200 (!hergestellt von der Firma Toyo Spinning Co., Ltd.) gelöst. Me dabei erhaltene Lösung wurde in Form einer Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen unter Verwendung einer Spinndüse zur Herstellung einer Filmprobe (Probe A). Die Filmdicke betrug 5*5 vU^m· Die Auftragsmenge des Farbstoffes betrug 500 mg/m '«

Auf ähnliche Weise wurde eine weitere Filmprobe hergestellt, wobei diesmal jedoch 5 mg der erfindungsgemäßen Verbindung 1-2 in einer Auftragsmenge von 50 mg/m* wurden (Probe B).

der Lösung zugesetzt.

Die so erhaltene Filmprobe wurde einen Monat lang Sonnenlicht ausgesetzt und es wurde ein Farbfading-Test durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden

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Tabelle IV angegeben, in der die Dichte bei 550 nm gemessen wurde.

	Tabelle	IV
Probe	Anfanssdichte	Dichte nach dem Farbf ading-Te st
A B	1,0 1,0	0,40 0,80

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eindeutig, daß der erfindungsgemäße Chelatkuppler eine ausgezeichnete Lichteohtheit in einem gefärbten Polyester aufweist. Kurz zusammengefaßt handelt es sich bei den Effekten, die durch den erfindungsgemäß verwendeten Metallchelatkomplex: erzielt werden, um die folgenden:

(1) Der Metallchelatkomplex ist in organischen Lösungsmitteln leicht löslich,

(2) die Struktur des Chelatkomplexes kann leicht modifiziert werden, so daß er einen großen Spielraum für die Erzielung der gewünschten Löslichkeit bietet,

(3) als Folge seines Löslichkeitsspielraums wird der Komplex leicht von öltröpfchen eingehüllt und als Folge davon ist eine photographisch unerwünschte Wechselwirkung mit Silberhalogenid (z. B. eine Desensibilisierung) vermeidbar,

(4) wegen seiner extrem leichten Löslichkeit reicht eine geringe Henge des Komplexes aus, um eine Lichtechtheit zu bewirken; umgekehrt kann auch eine große Henge verwendet

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ORIGINAL INSPECTED

werden, im Falle von. Schirmen, landwirtschaftlichen Vinylabdeckfolien und dergleichen,

(5) wenn das Chelat in einem photo graphischen Element verwendet wird, tritt kein nachteiliger Effekt auf die photographischen Eigenschaften auf,

(6) der Komplex ist das erste Fading-Verhinderungsmittel zur Verbesserung der Licht echt hext von blaugrünen Farbstoffbildern.

Aus den oben angegebenen Gründen verleiht der erfindungsgemäß verwendete Metallchelatkomplex eine ausgezeichnete I/ichtechtheit.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, sie ist jedoch keinesfalls darauf beschränkt, sondern diese können auf vielfache weise abgeändert oder modifiziert werden, ohne daß dadurch der Eahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird·

909819/071S

Claims (1)

1. PATENTAN WALTE

   2846337

   A. GRUNECKER

   OtPU-iNQ

   H. KlNKELDEY

   DK-INS.

   W. STOCKMAIR

   On-INa-AeE(CALTECH)

   K. SCHUMANN

   OH PEH NAT OPL-FHVS

   P. H. JAKOB

   D(PL-ING

   G. BEZOLD

   OR RERIyAT- DiPC-CHEM.

   8 MÜNCHEN

   MAXIMILIANSTRASSE

   P 13 246

   27. Okt. 1978

   PuJi Photo Film Co., Ltd.

   Ho. 210, Eakanuma, Kinami Ashigära-Shi, Kanagawa, Japan

   Patentansprüche

   1. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Substratmaterials gegenüber Licht mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge zwischen etwa 300 und etwa 800 nm, dadurch
   gekennzeichnet , daß man dafür sorgt, daß zusammen mit dem Substratmaterial mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel vorliegt:

   ^Rl

   worin bedeuten!

   M ein Metallatom, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Cu-, Co-, Ni-, Pd- und Pt-Atome,

   909819/0716

   ORlGhMAL INSPECTED

   TELEFON (O89) 392ββ2

   TELEX OS-29SSO

   MONAPAT

   28^-6937

   R/f die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalky!gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und die direkt oder über eine zweiwertige verbindende Gruppe an das Kohlenstoffatom in dem Benzolring gebunden sein kann, oder worin jeweils R. und R~, R„ und R~ oder R_ und R^, gemeinsam die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Ringes erforderliche Atomgruppierung bilden können, und

   Rc ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Medium, das einen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge zwischen 300 und 800 nm enthält, eine Chelat-Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel (l) einarbeitet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat auswählt aus der Gruppe der Artthrachlnon-, Chinonimin-, Azo-, Azomethin-, Methin-, Polymethine, Indarain-, Indophenol-, Carbonium-, Indigoid- und Formazan-Farbstoffe und Fluoreszenz-Aufheller.

   4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff verwendet, der aus einem Farb-Kuppler, einem DDR-Kuppler, einem DRR-Kuppler oder einem Farbentwickler stammt.

   909313/0?16

   2846337

   5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche T bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet

   (Ia)

   worin bedeuten:

   M ein Atom, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Cu-, Co-, Ni-, Pd- und Pt-Atome,

   R, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Aikylgruppe, Arylgruppe, Cycloalkylgruppe oder heterocyclische Gruppe, die direkt oder über eine zweiwertige verbindende Gruppe an das Kohlenstoffatom in dem Benzolring gebunden ist, und

   R- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbkuppler um einen Gelbfarbkuppler, einen Purpurrotfarbkuppler oder einen Bldugrünfarbkuppler handelt.

   7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, däß es sich bei dem Farbkuppler um einen Benzoylacetanilid- oder a-Pivaloylacetanilid-Gelbfarbkuppler, einen 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinbenzimidazol-, Pyrazol-s-triazol- oder

   ' 9D 6.5'.3/07 16

   -A-

   Cyanoacetylcumaron-Purpurrotfarbkuppler oder um einen Phenoloder Naphthol-Blaugrünfarbkuppler handelt.

   V_8*' Farbphotographisches Material, gekennzeichnet durch mindestens eine Schicht, die ein photographisches Farbstoffbild enthält, wobei diese Schicht oder eine daran angrenzende bzw. benachbarte Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

   worin bedeuten:

   M ein Metallatom, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Cu-, Co-, Ni-, Pd- und Pt-Atome,

   R.., R~, R« und R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalky!gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und die direkt oder über eine zweiwertige verbindende Gruppe an das Kohlenstoffatom in dem Benzolring gebunden sein kann, oder worin jeweils R, und R^, ^o ^unc* "*3 ^oc*^er ^q ^una" ^a gemeinsam die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Ringes erforderliche Atomgruppierung bilden können, und

   R₁. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ,

   9 O '= : ' 9 / O 7 1 6

   9. Farbphotographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Farbstoffbild erzeugt worden ist aus einem Farbkuppler, einem DDR-Kuppler, einer DRR-Verbindung oder einem Farbentwickler.

   10. Photographisches Material nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff hergestellt worden ist durch Umsetzung einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung mit einem Blaugrün-, Purpurrot- oder Gelbfarbkuppler.

   11. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

   (Ia)

   R.

   worin bedeuten:

   M ein Atom, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Qi-, Co-, Ni-, Pd- und Pt-Atome,

   R, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, Cycloalkylgruppe oder heterocyclische Gruppe, die direkt oder über eine zweiwertige verbindende Gruppe an das Kohlenstoffatom in dem Benzolring gebunden ist, und

   Ry ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

   GV^: 9/0716

   12. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche S bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbstoff um einen Methin-, Polymethin-, Indamin- oder Indophenol-Farbstoff handelt.

   13. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbkuppler um einen Benzoylacetanilid- oder a-Pivaloylacetanilid-Gelbfarbkuppler, einen 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinbenzimidazol-, Pyrazol-s-triazol- oder Cyanoacetylcumaron-Purpurrotfarbkuppler oder um einen Phenol- oder Naphthol-Blaugrünfarbkuppler handelt.

   9C .; : " 3/0716