DE2928042C2

DE2928042C2 -

Info

Publication number: DE2928042C2
Application number: DE2928042A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Asaka Saitama Jp Hara; Kotaro Nakamura; Yoshiaki Minami-Ashigara Kanagawa Jp Suzuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-07-11
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1987-12-23
Also published as: GB2027731A; IT1117382B; DE2928042A1; JPS6228182B2; IT7949704A0; GB2027731B; CH641901A5; JPS5512129A; BE877612A

Description

Die Erfindung betrifft einen lichtstabilisierten Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum für Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm sowie dessen Verwendung.

Organische Materialien, beispielsweise organische Farbstoffe neigen dazu, durch die Einwirkung von Licht zu verblassen bzw. sich zu verfärben. Daher sind auf dem Gebiet der Druckfarben, der Textilanfärbung, der Farbfotografie usw. Mittel zum Verbessern der Lichtechtheit von organischen Farbstoffen und zum Verhindern des Verblassens bzw. Verfärbens solcher organischer Farbstoffe erforscht worden. Es ist über viele Methoden zum Herabsetzen der Verblassung bzw. Verfärbung, oder zur Steigerung der Lichtechtheit dieser organischen Materialien berichtet worden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 34 32 300, daß die Beständigkeit bzw. Stabilisierung organischer Verbindungen wie Indophenolfarbstoffen, Indoanilinfarbstoffen, Azofarbstoffen und Azomethinfarbstoffen gegen sichtbares Licht und Ultraviolettstrahlen verbessert wird, indem man sie mit einer phenolischen Verbindung vermischt, die einen ankondensierten heterocyclischen Ring aufweist.

Auf dem Gebiet der fotografischen Silberhalogenidmaterialien sind im allgemeinen mannigfache Methoden bekannt zum Verbessern der Stabilität von Farbbildern, d. h. von Abbildern der Farbstoffe wie Azomethinfarbstoffe oder Indoanilinfarbstoffe, welche gebildet werden durch die Reaktion des Oxydationsproduktes eines aromatisches primäres Amin aufweisenden Farbentwicklungsmittels und Kupplern, wie beschrieben in C. E. K. Mees und T. H. James; The Theory of the Photographic Process; Kapitel 17, veröffentlicht 1967 von Macmillan Co. Beispielsweise gibt es die Hydrochinonderivate, beschrieben in den US-PS 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 27 10 801 und 28 16 028 und in der GB-PS 13 63 921, die Gallussäurederivate, beschrieben in den US-PS 34 57 079 und 30 69 262 und in der JP-PS 13 496/68, die p-Alkoxyphenole, beschrieben in den US-PS 27 35 765 und 36 98 909, und die Derivate, wie Chroman und Cumarin, beschrieben in den US-PS 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627, 37 64 337, 35 74 626, 36 98 909 und 40 15 990. Wenn auch diese Verbindungen eine Wirkung als Verblassungs- oder Verfärbungsverhinderungsmittel für Farbbilder besitzen, so ist doch diese Wirkung unzureichend.

Es ist auch ein Verfahren zum Verbessern der Stabilität organischer Verbindungen gegen Licht unter Verwendung einer dämpfenden Azomethinverbindung, deren Adsorptionsmaximum bei einer längeren Wellenlänge liegt als das Adsorptionsmaximum des Substratmaterials, beschrieben worden, und zwar in der GB-PS 14 51 000 bzw. der US-PS 40 50 938. Da jedoch die dämpfende Azomethinverbindung selbst eine tiefe Färbung besitzt, ist die Verwendung einer solchen Verbindung nachteilig insoweit, als sie den Farbton des Grundmaterials stark beeinflußt. Außerdem wurde gefunden, daß eine solche dämpfende Verbindung die fotografische Geschwindigkeit widrig beeinflußt, d. h. schwerwiegende Desensibilisierung verursacht.

Auch ist die Verwendung von Metallkomplexen für die Verhinderung der Verschlechterung von Polymeren durch Licht beschrieben worden von J. P. Guillory und R. S. Becker in Journal of Polymer Science, Polym. Chem. Ed., 12, 993 (1974) und von R. P. R. Ranaweera und G. Scott in Journal of Polymer Science, Polym. Lett., Ed., 13, 71 (1975). Ferner ist eine Methode zum Stabilisieren von Farbstoffen durch Metallkomplexe beschrieben in der JP-OS 87 649/75 und in "Research Disclosure", 15162 (1976). Da jedoch der Verblassungsverhinderungseffekt selbst bei diesen Komplexen nicht so hoch ist und ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht so hoch ist, ist es schwierig, die Komplexe in einer Menge hinzusetzen, welche zum Erzielen der gewünschten Verblassungsverhinderungswirkung ausreichend ist. Ferner sind diese Komplexe selbst stark gefärbt, so daß bei Verwendung einer großen Menge solcher Komplexe der Farbton und die Reinheit der organischen Materialien, insbesondere der Farbstoffe, nachteilig beeinflußt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen lichtstabilisierten organischen Farbstoff zur Verfügung zu stellen, ohne daß der Farbton und die Reinheit des Farbstoffs verschlechtert sind, wobei die zur Lichtstabilisierung eingesetzte Verbindung hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und hohe Mischbarkeit mit dem Farbstoff besitzen soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen lichtstabilisierten organischen Farbstoff der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Farbstoff mit mindestens einer Komplexverbindung einer der folgenden Formeln (I), (II), (III) und (IV)

stabilisiert ist, worin bedeuten:

M Cu, Co, Ni, Pd oder Pt;
R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische 5- oder 6gliedrige Gruppe mit mindestens einem der Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel im Ring, wobei die Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl-Cycloalkylgruppe oder heterocyclische Gruppe an das Kohlenstoffatom des jeweiligen Benzolrings direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe, nämlich eine Oxy-, Thio-, Amino-, Oxycarbonyl-, Carbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonylamino-, Sulfonyl- oder Carbonylgruppe, gebunden ist; oder worin
R¹ und R², R² und R³ oder R³ und R⁴ die zur Vervollständigung eines 6gliedrigen Rings erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellen;
R⁵ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen den Kohlenstoffatomen in den Substituenten oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe;
R⁶ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen den Kohlenstoffatomen in den Substituenten oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe;
R⁷ eine substituierte oder unsubstituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen den Kohlenstoffatomen in den Substituenten oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe; und
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Rings erforderlichen nichtmetallischen Atome.

Die organischen Farbstoffe kommen insbesondere in fotografischen Materialien vor, beispielsweise Farbfilmen, Kopien oder Diffusionsübertragungseinheiten, in gefärbten Polymeren, welche als Vinyldeckblätter in der Landwirtschaft, bei Schirmen, Zelten usw. brauchbar sind, in Fluoreszenzweißmitteln oder in angefärbten Textilien.

Die allgemeinen Formeln I, II, III und IV, welche die erfindungsgemäß verwendeten Komplexverbindungen zeigen, sind nachstehend näher erläutert.

Zu den Halogenatomen, für welche R¹, R², R³ und R⁴ in den Formeln stehen, zählen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom.

Der 6gliedrige Ring, welcher durch die Kombination von R¹ und R², R² und R³ oder R³ und R⁴ gebildet wird, ist vorzugsweise ein unsubstituierter oder substituierter Benzolring, welcher mit einem anderen Ring kondensiert sein kann.

Beispiele der geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe für R¹, R², R³ und R⁴, sind eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Hexadecylgruppe und Octadecylgruppe.

Beispiele der heterocyclischen Gruppe für R¹, R², R³ und R⁴ sind eine Furylgruppe, Hydrofurylgruppe, Thienylgruppe, Pyrrolgruppe, Pyrrolidylgruppe, Pyridylgruppe, Imidazolylgruppe, Pyrazolylgruppe, Chinolgruppe, Indolylgruppe, Oxazolylgruppe und Thiazolylgruppe.

Beispiele des 6gliedrigen Ringes, welcher durch die Kombination von R¹ und R², R² und R³, oder R³ und R⁴ gebildet wird, sind carbocyclische Ringe, wie ein Benzolring, Naphthalinring, Isobenzothiophenring, Isobenzofuranring und Isoindolinring usw.

Beispiele der Gruppe, welche gebildet wird, wenn die Alkylgruppe für R¹, R², R³ und R⁴ an das Kohlenstoffatom eines Benzolringes über eine der oben beschriebenen zweiwertigen Verbindungsgruppen gebunden ist, sind: eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Butoxygruppe, Propoxygruppe, n-Decyloxygruppe, n-Dodexyloxygruppe, n-Hexadecyloxygruppe usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonylgruppe, Äthoxycarbonylgruppe, Butoxycarbonylgruppe, n-Decyloxycarbonylgruppe, n-Hexadecyloxycarbonylgruppe usw.), eine Acylgruppe (z. B. Acetylgruppe, Valerylgruppe, Stearoylgruppe, Benzoylgruppe, Toluolgruppe usw.), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxygruppe, Hexadecylcarbonyloxygruppe usw.), eine Alkylaminogruppe (z. B. n-Butylaminogruppe, N,N-Diäthylaminogruppe, N,N-Dodecylaminogruppe usw.), eine Alkylcarbamoylgruppe, (z. B. Butylcarbamoylgruppe, N,N-Diäthylcarbamoylgruppe, n-Dodecylcarbamoylgruppe usw.), eine Alkylsulfamoylgruppe (z. B. Butylsulfamoylgruppe, N,N-Diäthylsulfamoylgruppe, n-Dodecylsulfamoylgruppe) eine Sulfonylaminogruppe (z. B. Methylsulfonylaminogruppe, Butylsulfonylaminogruppe usw.), eine Sulfonylgruppe (z. B. Mesylgruppe, Äthansulfonylgruppe usw.), und eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylaminogruppe, Valerylaminogruppe, Palmitoylaminogruppe, Benzoylaminogruppe, Toluoylaminogruppe usw.).

Beispiele der Gruppe, welche gebildet wird, wenn eine Cycloalkylgruppe, die für R¹, R², R³ und R⁴ steht, an das Kohlenstoffatom des Benzolringes über eine der vorstehenden zweiwertigen Verbindungsgruppen gebunden ist, sind eine Cyclohexyloxygruppe, eine Cyclohexylcarbonylgruppe, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe und eine Cyclohexylaminogruppe.

Beispiele der Gruppe, welche gebildet werden, wenn eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die für R¹, R², R³ und R⁴ steht, an das Kohlenstoffatom des Benzolringes über eine der vorgenannten zweiwertigen Verbindungsgruppen gebunden ist, sind: eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxygruppe, Naphthoxygruppe usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenoxycarbonylgruppe, Naphthoxycarbonylgruppe usw.), eine Acylgruppe (z. B. Benzoylgruppe, Naphthoylgruppe usw.), eine Anilinogruppe (z. B. Phenylaminogruppe, N-Methylanilinogruppe, N-Acetylanilinogruppe usw.), eine Acyloxygruppe (z. B. Benzoyloxygruppe, Toluoyloxygruppe usw.), eine Arylcarbamoylgruppe (z. B. Phenylcarbamoylgruppe, usw.), eine Arylsulfamoylgruppe (z. B. Phenylsulfamoylgruppe usw.), eine Arylsulfonylaminogruppe (z. B. Phenylsulfonylaminogruppe, p-Tolylsulfonylaminogruppe usw.), eine Arylsulfonylgruppe (z. B. Benzolsulfonylgruppe, Tosylgruppe usw.), und eine Acylaminogruppe (z. B. Benzoylaminogruppe usw.).

Die Alkylgruppe, Phenyl- oder Naphthylgruppe, heterocyclische Gruppe und Cycloalkylgruppe, für welche R¹, R², R³ und R⁴ steht, oder der 6gliedrige Ring, welcher durch die Kombination von R¹ und R²; R² und R³; oder R³ und R⁴ gebildet wird, kann bis zur dreifachen Substitution substituiert sein durch: ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Fluor usw.), eine Cyanogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Methoxyäthoxyäthyl usw.), eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl usw.), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, Methoxyäthoxy usw.), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy, Methoxyphenoxy usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Phenoxymethoxycarbonyl, usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl, Methoxyphenoxycarbonyl usw.), eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl, p-Methoxybenzoyl usw.), eine Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetoxy, Benzyloxy usw.), eine Acylaminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetamido, Benzamido, Methoxyacetamido usw.), eine Anilinogruppe (z. B. Phenylamino, N-Methylanilino, N-Phenylanilino, N-Acetylanilino usw.), eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. n-Butylamino, N,N-Diäthylamino, 4-Methoxy-n-butylamino usw.), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine Alkylcarbamoylgruppe wie n-Butylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl usw.), eine Sulfamoylgruppe (z. B. n-Butylsulfamoyl, N,N-Diäthylsulfamoyl, n-Dodecylsulfamoyl, N-(4-Methoxy-n-butyl)sulfamoyl usw.), eine Sulfonylaminogruppe (z. B. Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methoxymethylsulfonylamino usw.), oder eine Sulfonylgruppe (z. B. Mesyl, Tosyl, Methoxymethansulfonyl usw.).

Beispiele der Alkylgruppe, für welche R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ steht, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl usw. Die Substitution kann sein, wie dies oben für R¹ bis R⁴ definiert ist.

Zu der nichtmetallischen Atomgruppe Z, welche einen 5- oder 6gliedrigen Ring bildet, zählen die nichtmetallischen Atomgruppen der folgenden Formeln (a), (b), (c), (d) oder (e),

in denen R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen den Kohlenstoffatomen in den Substituenten, bedeutet. R⁹ kann substituiert sein, wie oben für R¹ bis R⁴ definiert. Zu Vertretern der Alkylgruppe zählen beispielsweise diejenigen Beispiele, welche für R¹, R², R³ und R⁴ angegeben sind.

Bevorzugte Komplexverbindungen sind:

(i)Komplexverbindungen der Formel I, wo R⁵ Wasserstoff und R⁶ Wasserstoff oder Hydroxy bedeuten; (ii)Komplexverbindungen der Formel (IIa)

worin M, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und n gleich 2 oder 3 ist; (iii)Komplexverbindungen der Formel (III), in welcher R⁶ Wasserstoff oder Hydroxy ist; und (iv)Komplexverbindungen der Formel (IV), in welcher Z eine Alkylenbrücke ist, wie etwa eine Äthylen- oder eine Trimethylenbrücke.

Die besonders bevorzugten Komplexverbindungen sind die obigen (i) und (ii). Ferner sind die obigen Komplexverbindungen (i) und (ii), bei denen mindestens eine der Gruppen, welche für R¹, R², R³ und R⁴ stehen, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist, stärker bevorzugt. Auch die Komplexverbindungen (i) und (ii), bei denen die Summe der Kohlenstoffatome in R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ mindestens 4 ist, sind bevorzugt.

Was das Kation M betrifft, so ist Ni am stärksten bevorzugt, während die anderen fast gleichwertig sind mit einer leichten Bevorzugung in der Reihenfolge Cu<Co<Pd<Pt.

Beispiele von Komplexverbindungen der oben beschriebenen Formeln I, II, III und IV sind nachstehend angegeben.

Allgemeine Synthesemethoden für die oben beschriebenen Komplexverbindungen sind beschrieben in G. W. Everett und A. Chakravorty; "Metal Complexes of Schiff Bases and b-Ketoamins", "Inorganic Chemistry", 783 (1966), L. Sacconi; "Coord. Chem. Ref.", 1, 126 (1966) und nachstehend zusammengestellt.

Synthese von Komplexverbindungen der Formel (I) oder (III), wobei R⁶ Wasserstoff ist

Zu einer Lösung von 0,5 Mol Alkalihydroxyd wie etwa Natriumhydroxyd in etwa 130 ml niedrig siedendem Alkohol wie Methanol, setzt man 0,5 Mol 2-Acylphenol hinzu und löst dieses vollständig darin auf. Die sich ergebende Lösung gibt man allmählich zu einer wäßrigen Lösung von 0,05 Mol eines Metallhalogenids, beispielsweise Nickelchlorid, hinzu. Den gebildeten Niederschlag trennt man durch Filtration ab. Zu 5 g der so erhaltenen Verbindung setzt man 100 ml konzentriertes NH₃-Wasser hinzu. Das Gemisch rührt man 3 Tage bei Raumtemperatur. Es werden rot-braune Niederschläge erhalten. Nach der Isolierung wird das Produkt in herkömmlicher Weise gereinigt.

(2) Synthese von Komplexverbindungen der Formel (I) oder (III), in denen R⁶ Hydroxy ist

Eine Lösung von 1 Mol Oxim (erhalten durch Reaktion eines 2-Acylphenols mit Hydroxylaminsulfat in herkömmlicher Weise) in Alkohol wie Äthanol, wird unter Rückfluß gehalten. Zu der Lösung setzt man tropfenweise eine alkoholische Lösung von 0,5 Mol eines Metallhalogenids wie Nickelchlorid hinzu. Nach vollständigem Hinzusetzen wird das Lösungsmittel abgedampft. Den sich ergebenden Rückstand reinigt man in herkömmlicher Weise.

(3) Synthese von Komplexverbindungen der Formel (II) oder (IV)

Ein Gemisch des Produktes, welches erhalten wird durch Reaktion von Acylphenolen und Äthylendioxyd mit Acetylnickel, wird in einem niederen Alkohol unter Rückfluß gehalten. Die sich ergebenden Niederschläge werden in herkömmlicher Weise gereinigt.

Die Einzelheiten dieser Synthesemethoden sind in den oben zitierten Literaturstellen beschrieben.

Beispiele der Synthese von Komplexverbindungen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachstehend angegeben.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung I-1

In 130 ml Methanol werden 2 g Natriumhydroxyd aufgelöst. Dann gibt man 14,5 g 2-Lauroyl-5-methylphenol zu der Methanollösung hinzu und löst dieses vollständig darin auf. Die erhaltene Lösung wird allmählich zu einer wäßrigen Lösung hinzugesetzt, welche gebildet wurde durch Auflösen von 12 g Nickelchlorid-hexahydrat in 100 ml Wasser, und die gebildeten hellgrünen Niederschläge werden durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Die Niederschläge besitzen die folgende Struktur:

Zu 5 g des so erhaltenen trockenen Nickelkomplexes setzt man 100 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak hinzu und man rührt das Gemisch 72 Stunden bei Raumtemperatur, wodurch sich rot-braune Niederschläge bilden. Die Niederschläge werden durch Abfiltrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Es ergeben sich 3 g der roten Kristalle der gewünschten Verbindung.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung I-33

In 26 ml Äthanol werden 3,06 g 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketooxim, erhalten durch die Reaktion von 2-Lauroyl-5-methylphenol und Hydroxylaminsulfat, aufgelöst und die Lösung hält man unter Rückfluß. Zu der Lösung setzt man tropfenweise 7 ml einer Lösung von 1,10 g Nickelchloridhexahydrat allmählich hinzu. Nach erfolgtem tropfenweisen Zusatz wird die Lösung konzentriert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und das so erhaltene dunkelgrüne feste Material kristallisiert man aus Benzol um. Man erhält so 2,4 g der feinen Kristalle der Verbindung I-33.

Zu den organischen Farbstoffen zählen alle Farbstoffe, welche zu den folgenden Klassen gehören, die sich auf die Färbeeigenschaften gründen, d. h. wasserlösliche Farbstoffe wie basische Farbstoffe, saure Farbstoffe, Direktfarbstoffe, lösliche Küpenfarbstoffe, Beizenfarbstoffe usw.: wasserunlösliche Farbstoffe wie Schwefelfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Ölfarben, Dispersfarbstoffe, Azofarbstoffe usw.; und reaktionsfähige Farbstoffe. Zu diesen organischen Farbstoffen zählen nicht nur die Farbstoffe, welche unter Sonnenlicht als gefärbte Materialien gesehen werden, sondern auch farblose oder leicht gelbe, optisch weißende Farbstoffe, sogenannte optische Aufheller.

Von diesen Farbstoffen sind diejenigen, welche in Verbindung mit der Erfindung bevorzugt verwendet werden, Chinoniminfarbstoffe (z. B. Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe usw.), Methin- und Polymethinfarbstoffe (z. B. Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe usw.), Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe und Formatanfarbstoffe.

Die organischen Farbstoffe umfassen ebenso bilderzeugende Farbstoffe, welche auf dem Gebiet der Fotografie verwendet werden, beispielsweise die Farbstoffe, welche gebildet werden aus Farbkupplern, DRR-Verbindungen, DDR-Kupplern, Amidrazonverbindungen, Farbstoffentwicklern und Farbstoffe für das Silber-Farbstoff-Bleichverfahren.

Bevorzugte organische Farbstoffe sind Anthrachinonfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Azofarbstoffe, Methin-, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe und Formazanfarbstoffe. Hierzu gehören auch Verbindungen, welche den folgenden Teil aufweisen:

wobei die Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, einem Halogenatom oder einer Aminogruppe substituiert sein kann.

Zu den farbstoffbildenden Kupplern zählen gelbfarbstoffbildende Kuppler, magentafarbstoffbildende Kuppler und cyanfarbstoffbildende Kuppler. Diese Kuppler können die sogenannten 4-Äquivalentkuppler oder 2-Äquivalentkuppler sein, wie sie in den US-PS 32 77 155 und 34 58 315 beschrieben sind.

Die gelbfarbstoffbildenden Kuppler enthalten im allgemeinen mindestens eine Methylengruppe, welche durch eine Carbonylgruppe (beispielsweise offenkettige Ketomethylengruppen) aktiviert ist und zu ihnen zählen β-Diketone und β-Ketoacylamide wie beispielsweise Benzylacetanilid und α-Pivalylacetanilid. Beispiele von geeigneten Gelbkupplern sind beschrieben in den US-PS 24 28 054, 40 26 706, 24 99 966, 24 53 661, 27 78 658, 29 08 573, 32 27 550, 32 53 924, 32 77 155 und 33 84 657, und in der GB-PS 5 03 752.

Magentafarbstoffbildende Kuppler sind beispielsweise die 5-Pyrazolonkuppler. Die Kuppler dieses Typs sind beschrieben beispielsweise in den US-PS 26 00 788, 27 25 292, 29 08 573, 30 06 759, 30 62 653, 31 52 896, 32 27 550, 32 52 924, 40 26 706 und 33 11 476.

Andere magentafarbstoffbildende Kuppler sind die Indazolone des Typs, wie er beschrieben ist in Vittum und Weissberger, Journal of Photographic Science, Bd. 6, Seite 158 ff. (1958) und praktische Beispiele solcher magentafarbstoffbildender Kuppler sind Pyrazolinobenzimidazol wie in der US-PS 30 61 432 beschrieben, Pyrazolo-s-triazol, wie in der BE-PS 7 24 427 beschrieben, und 2-Cyanoacetylcumaron, wie in der US-PS 21 15 394 beschrieben.

Zu den cyanfarbstoffbildenden Kupplern zählen Phenolverbindungen und α-Naphtholverbindungen. Verbindungen dieses Typs sind beschrieben in den US-PS 22 75 292, 24 23 730, 24 74 293, 28 95 826, 29 08 573, 30 43 892, 40 26 706, 32 27 550 und 32 53 394.

Allgemein sind die oben beschriebenen Kuppler weiter beschrieben beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 5, S. 822 bis 825, und Glafkides, Photographic Chemistry, Bd. 2, S. 596 bis 614. Wenn solche Kuppler im Rahmen der Erfindung verwendet werden, so werden, wie oben beschrieben, Farbstoffe gebildet durch die Reaktion dieser Kuppler und eines Silberhalogenidentwicklungsmittels mit oxydiertem aromatischem primärem Amin.

Zu dem oben beschriebenen Entwicklungsmittel zählen ein Aminophenol und ein Phenylendiamin sowie Gemische dieser.

Typische Beispiele des Entwicklungsmittels, welche die organischen Farbstoffe durch Kombinieren verschiedener Kuppler bilden können, sind nachfolgend veranschaulicht:

Repräsentative Beispiele der Entwicklungsmittel, welche fähig sind, die Farbstoffe durch Kuppeln in verschiedenen Arten von Kupplern zu bilden, sind p-Phenylendiamine und deren Derivate, wie in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Seiten 315 bis 320, Macmillan, New York (1977) beschrieben. Bevorzugte p-Phenylendiamine bzw. deren Derivate, sind p-Phenylendiamine, in denen mindestens eine Aminogruppe durch niedere Alkylgruppe(n) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder deren Derivat substituiert ist, beispielsweise 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-äthyl-N-äthyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(b-hydroxyäthyl)anilin usw.

Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, welche vorzugsweise verwendet werden, sind wiedergegeben durch die Formeln (V), (VI) bzw. (VII)

wobei R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); ein alkyl- oder arylsubstituiertes Carbamoyl, in welchem der Arylteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt (z. B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Tolylcarbamoyl usw.); eine alkyl- oder arylsubstituierte Sulfamoylgruppe (z. B. Methylsulfamoyl, Äthylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Tolylsulfamoyl usw.); eine alkyl- oder arylsubstituierte Amidogruppe (z. B. Acetamido, Butylamido, Benzamido, Phenacetamido usw.); eine Sulfonamidogruppe (z. B. Benzolsulfonamido), eine Phosphorsäureamidogruppe oder eine Ureidogruppe bedeuten.

R¹⁰ und R¹¹ können miteinander kombiniert sein zur Bildung eines 6gliedrigen carbocyclischen Ringes (z. B. eines Benzolringes, welcher weiter substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen).

Y¹ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod); oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist (z. B. eine Alkoxygruppe, in welcher der Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt; eine Aryloxygruppe, in welcher der Arylteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt; eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine Aminosulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Thiogruppe im heterocyclischen Ring usw.); wovon die Einzelheiten dem Fachmann bekannt sind.

Die Alkyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Amidogruppen, welche für R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ stehen, oder der 6gliedrige Ring, welcher durch Kombinieren von R¹⁰ und R¹¹ miteinander gebildet wird, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); einer Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw.); einer Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenoxy, 2,5-di(t)-Amylphenoxy usw.) oder einem Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Fluor usw.);

Hier bedeutet R¹⁴ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Fluor usw.); eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl usw.); oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Äthoxy, usw.); R¹⁵ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, usw.); eine Amidogruppe (z. B. Butanamido, Decanamido, Tetradecanamido, Nonadecanamido usw.); eine Imidogruppe (z. B. Tetradecylsuccinimido, Octadecenylsuccinimido usw.); eine N-Alkylcarbamoylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Decylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl usw.); eine N-Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (z. B. Decyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl usw.); eine Acyloxygruppe (z. B. Valeryloxy, Palmitoyloxy, Stearoyloxy, Oleyloxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy usw.); eine Sulfonamidogruppe oder eine Urethangruppe und R¹⁶ bedeutet eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl usw.), wobei die Alkyl- und Arylgruppen 1 bis 20 bzw. 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen.

D bedeutet eine Amidogruppe, eine Carbonylaminogruppe oder eine Ureidogruppe.

Y² bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom usw.); oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist (z. B. eine Arylazogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe usw.). Solche Gruppen sind allgemein bekannt.

Die Alkyl- oder Alkoxygruppe, welche durch R¹⁴ wiedergegeben wird, die Alkyl-, Amido-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppe, welche durch R¹⁵ wiedergegeben wird, oder die Arylgruppe, welche durch R¹⁶ wiedergegeben wird, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein beispielsweise einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, einer N-Alkylcarbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe oder einem Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Fluor, usw.).

Hier bedeutet R¹⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, (t)-Butyl, (t)-Octyl usw.) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl), und R¹⁸ bedeutet eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl).

X³ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom usw.), oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist, beispielsweise einen heterocyclischen Kern (z. B. Naphthoimido, Succinimido, 5,5-Dimethylhydantoinyl, 2,4-Oxazolidindionrest, Imido, Pyridonrest, Pyridazonrest usw.), eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Ureidogruppe, welche allgemein bekannt sind.

Die Alkyl- oder Arylgruppe, welche durch R¹⁷ wiedergegeben wird, und die Arylgruppe, welche durch R¹⁸ wiedergegeben wird, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, einer N-Alkyl-carbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfonamidogruppe oder einem Halogenatom, wobei die Alkyl- und Arylteile hiervon 1 bis 20 bzw. 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten.

Praktische Beispiele der Kuppler, welche organische Farbstoffe durch die Reaktion mit den vorgenannten oder anderen Entwicklungsmitteln bilden können, sind die folgenden:

Andere praktische Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten Farbstoffen sind die folgenden:

Andere Typen von erfindungsgemäß geeigneten Farbstoffen sind Farbstoffe, die durch die Oxydation von DRR-Verbindungen gebildet werden, wie beschrieben in den US-PS 39 32 381, 39 28 312, 39 31 144, 39 54 476, 39 29 760, 39 42 987, 39 32 380, 40 13 635 und 40 13 633, in den JP-OS 1 13 624/76, 1 09 928/76, 1 04 343/76, 4 819/77 und 64 533/77, in Research Disclosure, 86 bis 74 (November 1976) und Research Disclosure, 13 024 (1975).

Farbstoffe, welche durch die Reaktion eines oxydierten Farbentwicklungsmittels und der DDR-Kuppler freigesetzt werden, sind beschrieben in den GB-PS 8 40 731, 9 04 364, 9 32 272, 1 014 725, 1 038 331, 1 066 352 und 1 097 064, in der JP-OS 1 33 021/76, in der US-Defensivveröffentlichung T 900 029 und in der US-PS 32 27 550. Noch andere Typen an geeigneten Farbstoffen, sind Farbstoffentwicklungsmittel, wie sie beschrieben sind in den JP-PS 182/57, 18 332/57, 32 130/73, 43 950/71 und 2 618/74.

Farbstoffe, welche bei einem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren gebildet werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet. Als Gelbfarbstoffe, welche für diesen Zweck verwendet werden, gibt es Azofarbstoffe wie Direkt Echtgelb GC (C. I. 29 000) Chrysophenin (C. I. 24 895), usw.; Benzochinonfarbstoffe wie Indigo Goldgelb IGK (C. I. 59 101), Indigosolgelb 2 GB (C. I. 61 726), Algosolgelb GCA-CF (C. I. 67 301), Indanthrengelb GF (C. I. 68 420), Mikethrengelb GC (C. I. 67 300), Indanthrengelb GK (C. I. 68 405), usw.; lösliche Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe; mehrkernige lösliche Küpenfarbstoffe; und andere Küpenfarbstoffe. Als Magentafarbstoffe, welche für den oben erwähnten Zweck verwendet werden, seien genannt Azofarbstoffe wie Sumilight Supra Rubinol B (C. I. 29 225) Benzo Brilliant Geranine B (C. I. 15 080), usw. Indigoidfarbstoffe wie Indigosol Brilliant Rosa IR (C. I. 73 361), Indigosol Violett 15 R (C. I. 59 321), Indigosol Rot Violett IRRL (C. I. 59 316). Indanthren Rot Violett RRK (C. I. 67 895), Mikethrene Brilliant Violett BBK (C. I. 6335) usw.; lösliche Küpenfarbstoffe der Benzochinonreihe; lösliche Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe; heterocyclische lösliche Küpenfarbstoffe; und andere Küpenfarbstoffe. Als Cyanfarbstoffe, welche für den obigen Zweck verwendet werden, seien genannt Azofarbstoffe wie Direkt Himmelblau 6 B (C. I. 24 410), Direkt Brilliant Blau 2 B (C. I. 22 610), Sumilight Supra Blau G (C. I. 34 200) usw; Phthalocyaninfarbstoffe wie Sumilight Supra Türkischblau G (C. I. 74 180), Mikethrene Brilliant Blau 4 G (C. I. 47 140) usw.; Indanthren Türkisch Blau 5 G (C. I. 69 845), Indanthren Blau GCD (C. I. 73 066), Indigosol 04 G (C. I. 43 046), Anthrasol Grün (C. I. 59 826) usw.

Wenn auch der Mechanismus, wodurch die Komplexverbindung die Lichtechtheit verbessert, nicht vollkommen klar ist, so wird doch angenommen, daß bei Belichtung der organischen Farbstoff (Farbstoffabbild) zu einem Tripletstadium angeregt wird, wonach die Komplexverbindung mit dem angeregten Farbstoff zusammenwirkt, um die hohe Energie zu absorbieren und so den Farbstoff zu seinem ursprünglichen Zustand zurückzubilden. Es kann aber auch Sauerstoff beim Belichten zu einem Singletstadium angeregt werden, in welchem Falle die Komplexverbindung die hohe Energie des angeregten Sauerstoffs absorbiert und den Sauerstoff in seinem ursprünglichen Zustand wiederherstellt. In jedem Falle verbessert die erfindungsgemäß eingesetzte Komplexverbindung die Lichtechtheit des organischen Farbstoffs.

Wie oben beschrieben, werden die Komplexverbindungen gemäß der Erfindung zum Lichtstabilisieren der organischen Farbstoffe angewandt. Die Verbindungen können in eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbfotografischen Materials einverleibt sein. Die Verbindungen können aber auch in eine Schicht einverleibt sein, welche sich in dem unempfindlichen Teil von farbfotografischen Übertragungsmaterialien befindet. Die Komplexverbindungen können zur Stabilisierung fotografischer Abbilder zugesetzt werden durch die Einverleibung in die hydrophilen Kolloide, welche die fotografischen Schichten eines fotografischen Elementes ausmachen. Die Komplexverbindungen werden eingesetzt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt oder einem organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist und die fotografischen Eigenschaften von fotografischen Schichten nicht nachteilig beeinflußt, wie beispielsweise ein Alkohol (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol usw.) ein Äther (z. B. Dimethyläther, Äthylmethyläther, Diäthyläther, 1-Äthoxypropan, usw.), ein Glycol (z. B. 1,2-Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol usw.), ein Keton (z. B. Aceton, Methyläthylketon, 3-Pentanon usw.), ein Ester (z. B. Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat usw.), ein Amid (z. B. Formamid, Acetamid, Succinamid usw.) und dgl. Es ist erwünscht, daß die Komplexverbindung vor dem Überziehen einverleibt wird, z. B. wenn die fotografischen Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden, wenn eine emulgierte Dispersion von Kupplern hergestellt wird, oder wenn die fotografischen Überzugsmassen bereitet werden.

Um diese Komplexverbindungen in hydrophile Kolloide einzuführen, welche die fotografischen Schichten aufbauen, können Methoden angewandt werden, welche man gewöhnlich zum Dispergieren von Kupplern auf dem Gebiet der Farbfotografie anwendet. Diesbezüglich beschreiben die US-PS 23 04 939 und 23 22 027 die Verwendung hochsiedender organischer Lösungsmittel zum Auflösen dieser Materialien. Andere anwendbare Methoden sind beschrieben in den US-PS 28 01 170, 28 01 171 und 29 49 360, wo niedrigsiedende bzw. wasserlösliche organische Lösungsmittel zusammen mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden.

Beispiele der hochsiedenden organischen Lösungsmittel, welche zum Dispergieren des Farbstoffs und der Komplexverbindungen wirksam sind, sind Di-n-Butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-Kresylphosphat, Di-Phenyl-mono-p-tert.-butyl-phenylphosphat, Monophenyl-di-p-tert.-butylphenylphosphat, Diphenyl-mono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, 2,4-Di-n-Amylphenol, 2,4-Di-t-Amylphenol, N,N-Diäthyl-laurylamid sowie Trioctylphosphat und Trihexylphosphat, welche in der US-PS 36 76 137 beschrieben sind.

Die niedrigsiedenden bzw. wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, welche vorteilhaft zusammen mit diesen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden können, sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 28 01 171, 28 01 170 und 29 49 360.

Zu diesen organischen Lösungsmitteln zählen:
(1) Niedrigsiedende organische Lösungsmittel, welche im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind wie beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec-Butylalkohol, Äthylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw. und (2) mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methylisobutylketon, β-Äthoxyäthylacetat, β-Butoxytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglycol-mono-acetat, Methoxytriglycolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan usw.

Im allgemeinen wird die Komplexverbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst bzw. suspendiert, welches, je nach den physikalischen Eigenschaften der verwendeten Komplexverbindung, ausgewählt wird unter den mit Wasser mischbaren und mit Wasser unmischbaren organischen und anorganischen Lösungsmitteln (Einzelheiten sind in der US-PS 39 66 468 beschrieben), und der organische Farbstoff wird darin aufgelöst oder suspendiert. Man kann aber auch, wiederum je nach den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen, Lösungen und/oder Dispersionen getrennt bereiten und anschließend vermischen. Beispielsweise kann man ein Fluoreszenzmittel in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel wie Wasser oder Dimethylformamid zusammen mit der Komplexverbindung, oder getrennt hiervon, auflösen bzw. suspendieren, und man kann das Gemisch auf eine geeignete Basissubstanz aufziehen bzw. es in diese einverleiben. Ein benachbarter Doppelschichtüberzug ist möglich und kann in einigen Fällen bevorzugt sein, wenn eine Diffusion zwischen den benachbarten Schichten erfolgt und Verbesserung der Lichtechtheit bewirkt wird.

Gemäß der Erfindung kann auch die Lichtechtheit eines gefärbten Polymeren verbessert werden. Ein gefärbtes Polymeres ist ein solches, welches ein färbendes Material im Zustand molekularer Dispersion oder Schmelze enthält. Vertreter der Polymeren sind andere natürliche Harze als Gelatine, beispielsweise Zellulose und deren Derivate, Vinylharze, Polykondensate, Siliconharze, Alkydharze, Polyamide, Paraffin und Mineralwachse, wie sie in der US-PS 39 66 468 beschrieben sind. Wo es gewünscht ist, die Lichtechtheit in einem gefärbten Polymeren zum Gebrauch als Vinylblätter in der Landwirtschaft zu verbessern, werden das gefärbte Polymere und die Komplexverbindung der Formel (I) in gleicher Weise in Form einer Lösung, Dispersion usw. vermischt, woraufhin ein Verformen durch Extrusion usw. in herkömmlicher Weise folgt.

Im Falle eines fotografischen Materials, kann das Farbstoffabbild und die Komplexverbindung je in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten anwesend sein, aus welchen ein fotografisches Element aufgebaut ist (beispielsweise ein Film, Papier, Diffusionsübertragungseinheit usw.). Es ist bevorzugt, daß die Komplexverbindung und das fotografische Farbbild in der gleichen Emulsionsschicht anwesend sind, die erfindungsgemäße Wirkung kann jedoch auch erreicht werden, wenn die Komplexverbindung und das Farbbild in benachbarten Schichten vorhanden sind und zwischen den Schichten Diffusion stattfindet. Wo eine unerwünschte Diffusion erfolgt, können herkömmliche Beiztechniken angewandt werden.

Im Falle des Einverleibens der Komplexverbindung in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, kann die Komplexverbindung in jede Emulsionsschicht einverleibt werden, welche das fotografische Element aufbaut. In diesem Falle liegt die Gesamtmenge an anwesender Komplexverbindung in dem weiter unten angegebenen Bereich. Komplexverbindung und Farbbild können in lichtunempfindlichen Elementen bzw. Schichten anwesend sein wie etwa in der Farbstoffabbild aufnehmenden Schicht, welche in Diffusionsübertragungsfilmeinheiten angewandt wird. Im Falle von Bildübertragungseinheiten, befindet sich die Komplexverbindung vorzugsweise in der Schicht, in welcher man die Farbstoffabbilder schließlich findet, d. h. in einer Abbild aufnehmenden Schicht. Die in der Abbild aufnehmenden Schicht gebildeten Farbstoffabbilder, diffundieren gewöhnlich nicht weiter in eine andere Schicht bzw. in andere Schichten, so daß die Komplexverbindung leicht in der Nachbarschaft des Farbstoffes gehalten wird. Wenn das Farbbild und die Komplexverbindung in ein solches nicht lichtempfindliches, Abbild aufnehmendes Element einverleibt werden, so werden sie gebeizt. Die Komplexverbindung enthält einen Liganden, welcher in der Lage ist, ihn in der Beizschicht des Abbild aufnehmenden Elementes zurückzuhalten, so daß er nicht aus dem dadurch stabilisierten Farbstoff fortdiffundiert.

Eine Anzahl an Arten von Abbild übertragenden Filmeinheiten sind für die Praxis der Erfindung besonders angemessen; eine ist die Einfärbungs-Übertragungsfilmeinheit, welche in der US-PS 28 82 156 beschrieben ist. Die Erfindung kann ferner angewandt werden in Verbindung mit der Farbabbildübertragungsfilmeinheit, welche in den US-PS 20 87 817, 31 85 567, 29 83 606, 32 53 915, 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, 34 15 646, 35 94 164 und 35 94 165 und in den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 beschrieben ist.

Die organischen Farbstoffe und Komplexverbindungen können gemäß der hier beschriebenen Weise zusammen verwendet werden mit den Materialien, welche beschrieben sind in Product Licensing Index, Bd. 92, Nr. 9232, 107 bis 110.

Theoretisch besteht keine obere Grenze für die Menge der Komplexverbindung. Vorzugsweise ist die Komplexverbindung in einer Menge von mindestens 0,1 Mol%, bezogen auf 1 Mol des organischen Farbstoffs anwesend, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol%, und am stärksten bevorzugt in einer Menge von 1 bis 300 Mol%. Im Falle eines fotografischen Materials wird die Menge oft ausgedrückt als Gewichtseinheit je Quadratmeter des fotografischen Materials, welche aus den oben dargelegten Kennwerten berechnet werden kann. Im Falle eines fotografischen Materials, ist die Komplexverbindung vorzugsweise anwesend in einer Menge von mindestens 1 Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials, mehr bevorzugt in einer Menge von etwa 10 bis 1×10⁴ Mikromol je Quadratmeter des Materials. Die Konzentration des Farbstoffs entspricht im allgemeinen derjenigen für das Abbild bildende Material, welches gewöhnlich in der Farbfotografie eingesetzt wird. Wie dem Fachmann bekannt, ist der Farbstoff vorzugsweise anwesend im Bereich von etwa 10 bis 10⁴ Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt von etwa 100 bis etwa 3×10³ Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials.

Ein organischer Farbstoff, der die maximale Absorptionsspitze für Licht im Wellenlängenbereich von etwa 400 nm bis 800 nm besitzt, ist erfindungsgemäß besonders geeignet.

Bei den fotografischen Materialien kann jedes Material, welches gewöhnlich als Träger für fotografische Materialien benutzt wird, verwendet werden. Beispiele hiervon sind Zellulosenitratfilme, Zelluloseacetatfilme, Zelluloseacetatbutyratfilme, Zelluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Schichtblätter dieser Filme und Papier. Auch werden als Träger für die fotografischen Materialien vorzugsweise verwendet mit Baryt überzogene Papiere, Papier, welches mit α-Olefinpolymerem überzogen ist, insbesondere einem Polymerem eines α-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Polyäthylen, Polypropylen usw., und Plastikfilme, deren Oberfläche aufgerauht worden ist, um ihre Adhäsion an anderen Polymeren zu verbessern, wie in der JP-PS 19 068/72 beschrieben.

Bei den fotografischen Materialien wendet man mannigfaltige hydrophile Kolloide an. Beispiele hydrophiler Kolloide, welche als Binder für fotografische Silberhalogenidemulsionen und/oder andere Überzugsmassen für fotografische Schichten verwendet werden, sind Gelatine; kolloidales Albumin; Kasein; Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose usw., Zuckerderivate wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate usw.; synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Maleinsäureanhydridcopolymere, Polyacrylamid, und die Derivate bzw. teilhydrolysierten Produkte hiervon. Wenn erforderlich, kann ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Kolloide benutzt werden, welche miteinander verträglich sind.

Unter den vorgenannten Materialien wird Gelatine am allgemeinsten benutzt, doch kann Gelatine teilweise oder vollständig ersetzt sein durch ein synthetisches Polymeres. Ferner kann man anstelle von Gelatine sogenannte Gelatinederivate verwenden, d. h. Gelatine, welche modifiziert ist durch Behandlung mit einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, usw., wo im Gelatinemolekül eine funktionelle Gruppe mit einem Reagenz mit einer funktionellen Gruppe enthalten ist, welche mit diesen Gruppen reagieren kann, oder Pfropfgelatine, an welche die Molekülkette eines anderen Polymeren gebunden ist.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere fotografischen Schichten von fotografischen Materialien können ferner synthetische Polymere enthalten wie beispielsweise in Wasser dispergierte Vinylpolymere in Form eines Latex, insbesondere eine Verbindung bzw. Verbindungen, welche fähig sind, die Maßstabilität der fotografischen Materialien zu steigern, allein oder zusammen mit einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsion wird gewöhnlich hergestellt durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (beispielsweise Silbernitrat) und einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (beispielsweise Kaliumbromid) in Anwesenheit einer wasserlöslichen Polymerlösung wie einer wäßrigen Gelatinelösung. Als solche Silberhalogenide eignen sich Silberchlorid, Silberbromid, sowie gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorbromid, Silberchlorjodid oder Silberchlorjodbromid. Diese Silberhalogenidkörner können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Anwendung der sogenannten Eindüsenmethode oder Doppeldüsenmethode oder der gesteuerten Doppeldüsenmethode. Auch kann man zwei oder mehrere unterschiedliche Silberhalogenidemulsionen, welche getrennt bereitet wurden, im Gemisch verwenden.

Die oben erwähnten fotografischen Silberhalogenidemulsionen können ferner verschiedene Verbindungen zum Verhindern einer Herabsetzung der Sensibilität und der Bildung von Schleier während der Herstellung, Haltbarmachung bzw. Verarbeitung des fotografischen Materials enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3- Methylbenzthiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, sowie viele heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze usw.

Die Silberhalogenidelumsionen können auch in herkömmlicher Weise chemisch sensibilisiert sein. Beispiele chemischer Sensibilisatoren, welche für diesen Zweck verwendet werden, sind Goldverbindungen wie Aurichlorat, Goldtrichlorid, usw.; Salze von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Iridium und Rhodium; Schwefelverbindungen, welche fähig sind, Silbersulfid zu bilden durch Veranlassung einer Reaktion mit einem Silbersalz, wie Natriumthiosulfat usw.; Stannosalze, Amine und andere Reduktionsmittel.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsionen können, wenn erforderlich, einer spektralen Sensibilisierung oder Superfarbstoffsensibilisierung unterworfen werden unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin usw., einzeln oder als Kombination, oder unter Verwendung einer Kombination des Cyaninfarbstoffes bzw. der Farbstoffe und Styrylfarbstoffe. Diese Farbstoffe werden passend ausgewählt gemäß den Zielen und der Verwendung der fotografischen Materialien, sowie der Wellenlängenregion und der zu stabilisierenden Sensibilität.

Die hydrophilen Kolloidschichten der fotografischen Materialien können, falls erforderlich, gehärtet sein durch verschiedene Vernetzungsmittel, beispielsweise Verbindungen der Aldehydserie, aktive Halogenverbindungen, Vinylsulfonverbindungen, Carbodiimidverbindungen, N-Methylolverbindungen, Epoxyverbindungen usw.

Im Falle farbfotografischer Materialien können diese nach der Belichtung in herkömmlicher Weise zur Bildung von Farbbildern behandelt werden. Die Hauptbehandlungsstufen sind in einem solchen Fall Farbentwicklung, Bleichen und Fixieren, und, falls erforderlich, andere Stufen wie Waschen und Stabilisierung. In diesen Stufen können zwei oder mehrere Stufen in einem Schritt vollzogen werden als Bleichfixieren (Blix). Die Farbentwicklung wird gewöhnlich vollzogen in einer alkalischen Lösung, welche als Entwicklungsmittel ein aromatisches primäres Amin enthält. Bevorzugte Beispiele aromatischer primärer Aminentwicklungsmittel sind die Verbindungen, welche oben durch die Formeln (A) bis (L) gezeigt und beschrieben sind.

Im Falle einer farbfotografischen Diffusionsübertragungsfilmeinheit wird das Behandeln des fotografischen Materials automatisch im fotografischen Material durchgeführt. In diesem Fall ist ein Farbentwickler, welcher ein Farbentwicklungsmittel enthält, in einem zerreißbaren Behälter enthalten. Als Entwicklungsmittel sind geeignet N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methylhydroxymethyl-3-pyrazolidon, 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin usw., zusätzlich zu den Verbindungen der obigen Formeln (A) bis (L).

Zum Bilden von Farbbildern in fotografischen Materialien können verschiedene Methoden angewandt werden wie etwa die Kuppelreaktion der oben beschriebenen farbstoffbildenden Farbkuppler und des Oxydationsproduktes eines Farbentwicklungsmittels aus der p-Phenylendiaminreihe; Entwicklung mit einem Farbstoffentwickler; die oxydative Spaltungsreaktion von DRR-Verbindungen; die Farbfreisetzungsreaktion beim Kuppeln von DDR-Kupplern; die farbstoffbildende Reaktion bei der Kuppelreaktion von DDR-Kupplern und einem Silber-Farbstoff-Bleichprozeß.

Demgemäß kann die Erfindung angewandt werden auf mannigfache Art farbfotografischer Materialien wie Farbpositivfilme, Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten, fotografische Silber-Farbstoff-Bleichmaterialien usw.

Beispiel 1

In einem Gemisch von 3 ml Trikresylphosphat und 5 ml Äthylacetat, löst man 0,1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)- 3-(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino-4-[4-(N-äthyl-N- β-methansulfonamidoäthyl)aminophenylimino]-5-oxo-2-pyrazolin auf, und die Lösung dispergiert man durch Emulgierung in 10 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung, welche 1 ml wäßrige 1%ige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthält. Dann wird die emulgierte Dispersion mit 10 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung vermischt und das Gemisch zieht man auf einen Papierträger auf, welcher auf beiden Oberflächen mit Polyäthylen überzogen ist, wobei man die Probe A erhält.

Die Probe B wird ebenfalls in der gleichen Weise bereitet wie die Probe A mit der Ausnahme, daß beim Bereiten der oben beschriebenen emulgierten Dispersion 30 mg der Komplexverbindung I-1 hinzugesetzt wurden. Proben C und D werden in der gleichen Weise bereitet wie die Probe A mit der Ausnahme, daß 15 mg bzw. 150 mg 2,5-di-tert-Octylhydrochinon, bekannt als Lichtverblassungsverhinderungsmittel für Farbstoff, bei der Bereitung der emulgierten Dispersion zugesetzt werden. Die Menge an so aufgezogenem Farbstoff beträgt 60 mg/m² in jeder Probe. Die Mengen an Lichtverblassungsverhinderungsmittel entsprechen 18 mg/m² für Verbindung I-1, 9 mg/m² für 15 mg des Hydrochinons, und 90 mg/m² für 150 mg des Hydrochinons. Diese Proben A bis D werden für 48 Stunden einem Verblassungstest unterworfen mittels eines Xenon-Testgerätes von 200 000 lux Beleuchtung unter Verwendung eines Ultraviolett-Schnittfilters C-40. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Die Messung wurde durchgeführt mittels eines üblichen Densitometers bzw. Dichtemessers unter Verwendung eines Grünfilters Status AA. Es wurde festgestellt, daß das Verblassen der erfindungsgemäßen Probe B, welche die Verbindung I-1 enthält, sehr gering ist im Vergleich zu den anderen Proben, und insbesondere Probe C und Probe D zeigen fast keine Wirkung der Verblassungsverhinderung, trotz der Tatsache, daß sie di-tert-Octyl-hydrochinon in einer Menge enthalten, welche äquimolar der Menge der Verbindung I-1 in Probe A ist bzw. molmäßig das Zehnfache davon. Das Ergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung I-1 eine erstaunliche Wirkung zur Verhinderung der Lichtverblassung eines Farbstoffes besitzt.

Beispiel 2

In einem Gemisch von 0,2 ml 1-n Natriumhydroxydlösung und 2 ml Methanol, löst man 0,1 g der Verbindung VIII-2 auf und die Lösung setzt man zu 10 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung hinzu. Das Gemisch wird auf einen Papierträger aufgezogen, welcher auf beiden Oberflächen mit Polyäthylen als Bedeckung der Verbindung VIII-2 von 80 mg/m² überzogen ist, um die Probe E zu erhalten.

Die Probe F wird ebenfalls in der gleichen Weise wie die Probe E bereitet mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 40 mg der Komplexverbindung I-33 (entsprechend einer Überzugsrate von 32 mg/m²) in 2 ml Methanol direkt vor dem Aufziehen hinzugesetzt wird. Ferner wird die Probe G als Vergleichsprobe in der gleichen Weise wie die Probe E bereitet mit der Ausnahme, daß 20 mg 2,5-di-tert-Octylhydrochinon (entsprechend einer Überzugsrate von 16 mg/m²), einem bekannten Lichtverblassungsverhinderungsmittel für den Farbstoff, zugesetzt wird. Diese Proben werden für 12 Stunden einem Verblassungstest unterworfen unter Verwendung eines Ultraviolettabsorptionsfilters wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Die Messung vollzieht man, wie in Beispiel 1, mittels eines Densitometers. Aus dem experimentellen Ergebnis ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung I-33 einen sehr hohen Lichtverblassungsverhinderungseffekt zeigt.

Beispiel 3

In einem Gemisch von 30 ml Trikresylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat, löst man 10 g eines Magentakupplers, 1-(2,4,4-Trichlorphenyl)-3-[(2- chlor-5-tetradecanamido)anilino]-2-pyrazolin-5-on auf und die Lösung dispergiert man durch Emulgierung in 80 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung, welche 8 ml einer 1%igen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthält.

Dann wird die emulgierte Dispersion mit 145 g einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (50 Mol-% Br, enthaltend 7 g Ag) vermischt, und nach dem Hinzusetzen von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Überzugshilfe hierzu, wird das sich ergebende Gemisch auf einen Papierträger aufgezogen, auf welchem auf beiden Seiten Polyäthylen als eine Bedeckung des Kupplers von 400 mg/m² aufgezogen ist, womit die Probe H geschaffen wird.

Die Probe I wird auch in der gleichen Weise bereitet wie die Probe H mit der Ausnahme, daß 2,5 g der Komplexverbindung II-3 (entsprechend einer Überzugsrate von 100 mg/m²) bei der Bereitung der emulgierten Dispersion hinzugesetzt werden. Ferner wird die Probe J in der gleichen Weise bereitet wie die Probe H mit der Ausnahme, daß 1,0 g 2,5-di-tert-Octylhydrochinon (entsprechend einer Überzugsrate von 25 mg/m²) hinzugesetzt wird. Diese Proben werden für 1 Sek. mit 1000 lux belichtet und mit den folgenden Behandlungszubereitungen behandelt:

Entwickler

Benzylalkohol15 ml Diäthylentriamintetraessigsäure 5 g KBr 0,4 g Na₂SO₃ 5 g Na₂CO₃30 g Hydroxylaminsulfat 2 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-
N-β-(methansulfonamido)-
äthylanilin · 3/2H₂SO₄ · H₂O 4,5 g Wasser auf1000 ml pH 10,1

Bleichfixierlösung (Blix)

Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%ig)150 ml Na₂SO₃ 5 g Na Fe (EDTA) 40 g EDTA 4 g Wasser auf1000 ml pH 6,8

Behandlungsschritt

Jede Probe mit so gebildeten Farbabbildern setzt man für 2 Wochen dem Sonnenlicht aus unter Verwendung eines Ultraviolett-Absorptionsfilters C-40 wobei Wellenlängen kürzer als 400 nm abgeschnitten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Die Messung wird vollzogen mittels eines Densitometers (unter Verwendung eines Filters Status AA) und die Dichteänderung des Teiles, welcher eine Anfangsdichte von 2,0 besaß, wird gemessen.

Tabelle III

Prozent verbleibender Farbstoff=Dichte nach Verblassung/2,0×100

Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung II-3 ein wirksames Verblassungsverhinderungsmittel ist.

Beispiel 4

Eine Lösung von 15 mg eines Farbstoffes der nachstehenden Struktur und 500 mg Polycarbonat in 100 ml Dichlormethan wird unter Verwendung einer Spinneinrichtung auf eine Glasplatte aufgezogen. Es wird so ein magentafarbiger Film von 5,5 µm Dicke als Probe K bereitet.

In ähnlicher Weise wird ein gefärbter Film als Probe L bereitet mit der Ausnahme, daß ferner die Komplexverbindung I-51 in die Lösung einverleibt wird.

Die Überzugsrate des Farbstoffes bzw. der Komplexverbindung beträgt 500 mg/m² bzw. 50 mg/m².

Die so erhaltenen Filme werden einen Monat dem Sonnenlicht ausgesetzt und es wird ein Farbverblassungstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt, wobei die Dichte bei 550 nm gemessen wurde.

Tabelle IV

Aus den Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Probe L, welche die erfindungsgemäß eingesetzte Komplexverbindung enthält, eine überlegene Lichtechtheit liefert, selbst nach einmonatigem Verblassungstest, gegenüber der Probe K, welche keine Komplexverbindung enthält.

Beispiel 5

In einer dem Beispiel 3 ähnlichen Weise, wird die Probe M (die gleiche wie Probe H) bereitet.

Die Probe N wird ebenfalls in der gleichen Weise bereitet wie die Probe I mit der Ausnahme, daß bei der Bereitung der emulgierten Dispersion 2,0 g der Komplexverbindung I-51 zugesetzt wird. Ferner wird die Probe O in der gleichen Weise bereitet wie die Probe M (d. h. Probe H), mit der Ausnahme, daß 0,20 g der Verbindung IV (zum Vergleich), beschrieben in der US-PS 40 50 938, mit der nachstehenden Formel zugesetzt wird:

Diese Proben werden 1 Sek. mit 1000 lux belichtet und behandelt und dann dem Sonnenlicht in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 ausgesetzt.

Dann wird die Messung vollzogen mittels eines Densitometers (unter Verwendung von Filter Status AA) und es wird die Dichteänderung des Teils gemessen, dessen anfängliche Dichte 1,0 betrug.

Tabelle V

Wie aus den obigen Daten klar ersichtlich ist, zeigt die Probe O, welche die bekannte Verblassungsverhinderungsverbindung enthält, eine mangelhafte Wirkung beim Verhindern der Farbverblassung, welche ferner begleitet ist von einem merklichen Abfall der relativen fotografischen Geschwindigkeit um 1/100. Die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung I-51 ist dahingegen ein sehr wirksames Verblassungsverhinderungsmittel ohne wesentliche Herabsetzung der fotografischen Geschwindigkeit, was überraschend ist.

Claims

1. Lichtstabilisierter organischer Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum für Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mit mindestens einer Komplexverbindung einer der folgenden Formeln (I), (II), (III) und (IV) stabilisiert ist, worin bedeuten:M Cu, CO, Ni, Pd oder Pt;
R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 19 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische 5- oder 6gliedrige Gruppe mit mindestens einem der Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel im Ring, wobei die Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl-Cycloalkylgruppe oder heterocyclische Gruppe an das Kohlenstoffatom des jeweiligen Benzolrings direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe, nämlich eine Oxy-, Thio-, Amino-, Oxycarbonyl-, Carbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonylamino-, Sulfonyl- oder Carbonyloxygruppe, gebunden ist; oder worin
R¹ und R², R² und R³ oder R³ und R⁴ die zur Vervollständigung eines 6gliedrigen Rings erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellen;
R⁵ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen den Kohlenstoffatomen in den Substituenten oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe;
R⁶ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen den Kohlenstoffatomen in den Substituenten oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe;
R⁷ eine substituierte oder unsubstituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen den Kohlenstoffatomen in den Substituenten oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe; und
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Rings erforderlichen nichtmetallischen Atome.

2. Lichtstabilisierter organischer Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mit einer Komplexverbindung der Formel (I) in der R⁵ Wasserstoff und R⁶ Wasserstoff oder Hydroxy bedeuten, stabilisiert ist.

3. Lichtstabilisierter organischer Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung die Formel (IIa) besitzt, worin M, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und n gleich 2 oder 3 ist.

4. Lichtstabilisierter organischer Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mit einer Komplexverbindung der Formel (III), in der R⁶ Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet, stabilisiert ist.

5. Lichtstabilisierter organischer Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mit einer Komplexverbindung der Formel (IV), in der Z die Bedeutung von -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂- hat, stabilisiert ist.

6. Lichtstabilisierter organischer Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eines von R¹, R², R³ und R⁴ in der Formel (I) eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist.

7. Lichtstabilisierter organischer Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines von R¹, R², R³ und R⁴ in der Formel (IIa) eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist.

8. Lichtstabilisierter organischer Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ in der allgemeinen Formel (I) mindestens 4 ist.

9. Lichtstabilisierter organischer Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ in der Formel (IIa) mindestens 4 ist.

10. Lichtstabilisierter organischer Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z die folgenden Formeln (a), (b), (c), (d) oder (e) besitzt, worin R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen den Kohlenstoffatomen in den Substituenten, bedeutet.

11. Verwendung des lichtstabilisierten organischen Farbstoffs nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche in einem mehrschichtigen farbphotographischen Material, wobei die Komplexverbindung in der ein photographisches Falbbild enthaltenden Schicht oder einer hierzu angrenzenden Schicht vorliegt oder in einem farbphotographischen Diffusionsübertragungsmaterial.