DE1941253A1 - Verfahren zum Verringern oxidativer Schaedigung und zum Katalysieren der Zersetzung und Peroxiden sowie Produkte des Verfahrens - Google Patents

Description

19A1253

nanwSH·

DJpl.-lng. R. Beetz U. 295-14.84S¹F 13.8.1969

DipUna f-mprscht

München 2ϊ. itcir.sdoffstf. 10

National Research Development Corporation, London (Großbrit.)

Verfahren zum Verringern oxidativer Schädigung und zum Katalysieren der Zersetzung von Peroxiden sowie Produkte des Verfahrens

Die Erfindung bezieht sich auf Maßnahmen zur Verringerung der oxidativen Schädigung organischen Materials, insbesondere Kohlenwasserstoffe und polymerer Verbindungen, sie bezieht sich außerdem auf ein Katalysieren der Zersetzung von Peroxiden (einschließlich Hydroperoxiden).

Die oxidative Schädigung oder Degradation organischen Materials, insbesondere polymeren Materials, ist eine häufig zu beobachtende Erscheinung, durch die ein bestimmtes Material sehr schnell unbrauchbar für einen ursprünglich vorgesehenen Zweck werden kann, weil diese Degradation beispielsweise eine Verfärbung oder eine Pestigkeitsverringerung - wegen des Auftretens von Sprüngen - oder ein Verspröden bewirken kann. Man nimmt an, daß oxidative Degradation durch Selbstoxidationsreaktionen bedingt sind, welche durch freie Radikale ausgelöst werden, die ihrerseits von einer Verunreinigung durch Spurenmetalle herrühren; sie kann ferner durch Einwirken von Licht oder ionisierender Strahlung entstehen, die Zersetzung von Hydroperoxiden über freie Radikalmeohanismen und/oder durch unmittelbare atmosphärische Oxidation.

LE (6)

Ö09808/167A

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine oxidative Schädigung oder Degradation durch das Einführen eines Antioxidans (das ist eine oder sind mehrere Substanzen, die ganz wesentlich das Maß der Autoxidation verringern oder den Vorgang verzögern) zu verringern, das sowohl ein Akzeptor für freie Radikale als auch ein Katalysator für die Zersetzung von Peroxiden ist, die auch Wasserstoffperoxid, insbesondere jedoch organische Hydroperoxide umfassen, beispielsweise ROOH, worin R ein organischer Rest ist; weiterhin ist die Zersetzung des Peroxids derart, daß dabei keine nennenswerte Bildung von freien Radikalen auftritt, die ihre'rseits Anlaß zur Autoxidation geben könnten. Die Antioxidantien, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, können eine oxidative Degradation, die durch Hitze, Licht, ultraviolette und ionisierende Strahlung sowie durch Hydroperoxidzersetzung bedingt ist, verringern oder ganz wesentlich verzögern.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Verringern der oxidativen Degradation in einem organischen Material, insbesondere einem polymeren Material, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Material als Antioxidans einen OC -Dithiodiketon-Komplex mit der folgenden allgemeinen Formel

einführt, wobei R. und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und

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Wasserstoff, aliphaticche (insbesondere C, -Alkyle), alicycliüche (insbesondere Cyclohexyl und substituiertes Cyclohexyl) oder aromatische (insbesondere Phenyl und substituierte Phenyl)Gruppen sind; η 2 oder j> bedeutet und Vi ein Überyan^sr.ietall ist oder ein Acidukt ergibt, von. dem der C< -Dithiodiketon-Kornplex einen Teil bildet.

Die Ubergangsmetalle, welche die wirksamsten Komplexe ergeben, sind Eisen, Nickel, Palladium, Platin und Kobalt; für einige Anwendungsweisen ist auch ein farbloser Zinkkomplex vorzuziehen.

Addukte der O^-Dithioaiketon-Komplexe, beispielsweise mit Trlbutyl-" und Triphenylphosphir;, sind oft geeignet, weil sie eine größere Löslichkeit als die rinderen Komplexe für sich allein in dem organischen Material haben, in das sie eingeführt werden. · Die Thiophosphorsäureester als Zwischenprodukte können in gleicher Weise anstatt der Chelate selbst eingeführt werden.

Die 0( -Dithiodiketon-Kor.iple.xe körir.en zweckmäßig verwendet werden, urn polymeres Material zu schützen, das polare Gruppen enthält, wie Polykarbonat, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylatj polymere Materialien, in denen die (X -Dithiodiketon-Konaplexe besonders wirksam sind, u; ,lassen Polyolefine, die gegenüber oxidativer Degradation empfindlich sind, wie beispielsweise Polyäthylen (sowohl verzweigt als auch linear), Polypropylen und deren Kopolymere.

Die Erfindung erstreckt sich infolgedessen auch auf aie Verfahrensprodukte als verbesserte polymere Verbindungen odei· Materialien, die zumindest eine der oben erwähnten polymeren

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Verbindungen enthalten und außerdem zu deren Schutz einen ot -Dithiodiketon-Komplex^ wie er vorher definiert wurde.

Die Konzentration des OC-Dithiodiketon-Komplexes, die notwendig ist, um einen gewissen Sehutzgrad zu erreichen, kann natürlich in weiten Grenzen schwanken, entsprechend dem zu schützenden Material und den Bedingungen, unter denen das geschützte Material verwendet wird. Im allgemeinen erreicht man einen brauch-" baren Schutz durch Konzentrationen zwischen etwa 0,001 und 5 Gewichtsprozent; normalerweise liegen die angewendeten Konzentrationen im. unteren Teil des angegebenen Bereiches. Für einige Anwendungen (zum Beispiel die Herstellung einer Ausgangsmasse eines Polymers, das das Antioxidans enthält und zur späteren Mischung mit Antioxidans-freiem Polymeren bestimmt ist,verwendet man höhere Prozentsätze; normalerweise wird jedoch ein relativ kleiner Gewichtsanteil verwendet.

Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Schutzverfahrens besteht darin, daß die Schutzwirkung der oC-Dithiodiketon-Komplexe bis zu relativ hohen Betriebstemperaturen auf- ^ rechterhalten bleiben kann. So kann beispielsweise der Nickelkomplex [M ε JJi, R. » Β« = Phenyl, η = 2 in der allgemeinen Formel]} eine günstige Verringerung der oxidativen Degradation von Polypropylen bei 250⁰C bewirken, einer Temperatur, wie sie bei einigen industriellen Fabrikationsverfahren, zum Beispiel beim Spritzgießen, erforderlich werden kann. Außerdem kann der Nickel-Komplex mit einem sehr hohen Wirkungsvermögen Polypropylen gegen oxidative Degradation schützen, die durch ultraviolette Bestrahlung verursacht wird.

Die Kehrzahl der üblicherweise verwendeten polymeren Zusammensetzungen enthalten zahlreiche Zusätze, wie antistatische Stoffe, Füllmaterial, Pigmente und Wärmestabilisatoren; die

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Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zusammen mit solchen anderen Zusätzen verwendet werden, normalerweise ohne irgendwelche nachteiligen Auswirkungen. Diese unterschiedlichen Zusätze können durch Einarbeiten, Einmischen, Extrudieren oder irgendwelche anderen üblichen Arbeitsweisen eingemischt werden, wie sie den Fachleuten bekannt sind.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist zwar besonders günstig anwendbar bei Polyolefinen, es ist aber darauf hinzuweisen, daß es auch bei einer großen Anzahl von Materialien verwendet werden kann, die durch oxdiative Degradation gefährdet sind, darunter andere Polymere, Kohlenwasserstoffe und Fettsäuren. Die oben geschilderten Verfahrensweisen können jedoch in polymeren Materialien, die ein hohes Maß von ühgesättigtheit haben, keine nennenswerten Vorteile erbringen, dies mag beispielsweise für mit Carboxygruppen endigende Polybutadiene gelten.

Obgleich die oX. -Dithiodiketon-Komplexe und Addukte oftmals außerordentlich wirksam sind, insbesondere als Peroxid-Zersetzer, wurde dennoch festgestellt, daß eine Kombination mit einem üblichen bekannten Antioxidans eine kombinierte Wirksamkeit ergibt, die häufig ganz wesentlich über das Maß herausgeht, das sich bei der Summe der einzelnen Wirksamkeiten jeder der Komponenten der Kombination erzielen läßt. Entsprechend einem wesentlichen weiteren Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zum Verringern der oxidativen Degradation in einem organischen Material,, insbesondere einem polymeren Material, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Material eine wirkungssteigernde Kombination eines oC-Dithiodiketon-Chelats (oder dessen Addukte) wie vorher definiert, und eines üblichen Antioxidans einführt. Geeignete bekannte Antioxidantien umfassen die viel verwendeten

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phenolischen Antioxidantien, wie beispielsweise butyliertes Hydroxyanisol (BHA) oder butyliertes Hydroxytoluol (BHT).

Die (A-Dithiodiketon-Komplexe können in das zu schützende Material durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen eingeführt werden, beispielsweise durch' Einführen in eine Schmelze oder in eine Lösung des Materials. Wenn polymere Materialien
geschützt werden sollen, kann es auch möglich sein, die tyC Dithiodiketon-Komplexe in ein Ausgangs- oder Vorprodukt des polymeren Materials einzuführen, vorausgesetzt, daß die anschließende Polymerisation^den Komplex nicht schädigt.

Für die Herstellung der O<-Dithiodiketon-Komplexe sind mehrere Verfahrensweisen bekannt, ein bevorzugter Herstellungsgang ist die im folgenden angegebene Zweistufen-Reaktion:

OH

Thiophosphorsäureester als Zwischenprodukt

R₂.

Die Wirksamkeit der dt-DIthiodiketon-Komplexe ergibt sich

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293-14.848P-LE (6)

München -z:. ^..-.....,,„i. ΐυ >, 27. ] 1.1969

P 19 4i 253»4

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eindeutig aus zwei graphischen Darstellungen der Zeichnung:

Pig. 1 ist eine graphische Darstellung des Ablaufs der Zersetzung eines typischen Peroxids, des Tetralinhydroperoxids in Äthylbenzoat bei 60°, wobei die Konzentration in Millimol je Liter Über der Zeit in Minuten aufgetragen ist; die einzelnen Kurven bedeuten

a) Tetralinhydroperoxid ohne irgendwelche Zusätze,

b) mit dem Zusatz von Dilaurylthiodipropionat (DLTDP), eines der am meisten geschätzten Zersetzungsmittel für Hydroperoxid,

o) mit M/500 des Nickel-oc-Dithiodiketon-Komplexes (R,=Rp=Phenyl, n=2)

d) mit dem Platinkomplex (R.=Rp=Phenyl, n=2)

e) mit dem Palladium-Komplex (R.=R₂=Phenyl, n=2) schließlich

f) das Tetralinhydroperoxid mit einem äquivalenten Addukt von Triphenylphosphin mit dem Kobalt-Komplex (R.=Rg=Phenyl, n=2).

Die graphische- Darstellung in Fig. 2 zeigt den Yerlauf der Sauerstoffaufnahme (in Mikrolitern bei NDP/ml-Substrat) Über der Zeit in Stunden für ein System von Tetralin bei 60°C, das enthielt:

a) einen freien Radikalinitiator, (M/100) Azoisobutyronitrll (AIBN) und keinen Zusatz,

b) den Nickel-Komplex (R^R^Phenyl, n=2, Konzentration M/2000)

c) den Palladium-Komplex (R₁=Rp=Phenyl, n=2, M/2000)

d) den Nickelkomplex (R^R^Phenyl, n=2, M/1000)

e) den Palladium-Komplex (R₁=Rp=Phenyl, n=2, M/1000).

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Die Darstellungen der Pig. 1 zeigen, daß 0( -Dithiodiketon-Komplexe wesentlich wirksamere Peroxidzersetzer sein können als DLTDP, dessen Wirksamkeit sie zumindest um eine Größenordnung übertreffen.

Fig. 2 läßt erkennen, daß die Induktionsperiode vor der Aufnahme von Sauerstoff bei Anwesenheit der O^ -Dithiodiketon-Komplexe ganz wesentlich vergrößert ist, woraus sich eindeutig auf die Wirksamkeit der Komplexe als Akzeptoren freier Radikale sohließen läßt, da in diesem Stadium die Hydroperoxidkonzentration vernachlässigbar ist. In gleicher Weise ist das Maß der Sauerstoffaufnahme nach Ablauf der Induktionsperiode ganz wesentlich verringert, wodurch sich anzeigt, daß der Komplex immer noch als Akzeptor freier Radikale und/oder Peroxidzer- * setzer wirksam ist.

Eine gleiche Art von Aktivität wird von erfindungsgemäßen Komplexen erzielt, in denen R" und Rp gleich und 4-Methylphenyl- bzw. 4-Methoxyphenyl-Gruppen sind. Schon von Anfang an läßt sich durch Augenschein erkennen, daß auch der als Zwischenprodukt anfallende Thiophosphorsäureester (in dem Reaktionsschema angegeben) auch eine bedeutende Wirksamkeit zeigt.

Ein typisches Beispiel der Wirkung von C^-Dithiodiketon-Komplexen in einem typischen polymeren Material, das einer oxidativen Degradation unterliegt, nämlich in Hochdruckpolyäthylen, wird im fügenden Beispiel 1 gegeben; die Wirksamkeitssteigerung eines o(-Dithiodiketon-Komplexes bei dessen Kombination mit einem üblichen Antioxidans (BHA) in Tetralin wird im Beispiel 2 gezeigt. Die dann folgenden Beispiele J3 bis 6 zeigen den Schutz gegen thermische Degradation, wie er durch (X-Dithiodiketon-Komplexe in Polypropylen bei hohen Temperaturen zu erzielen ist;

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Beispiele 7 und 8 zeigen den Oxidationsschutz spezieller Polyäthylene} Beispiel 9 zeigt den oxidativen Schutz in Polypropylen durch einen bL -Dithiodiketon-Komplexj Beispiele 10 und zeigen thermischen Schutz gegen hohe Temperaturbeeinflussung von Polycarbonatj Beispiel 12 den Oxidationsschutz von Linolsäure; Beispiele 15 und 14 den Schutz von Polyäthylen und Polypropylen gegen ultraviolette bzw. Gammastrahlung.

Beispiel 1

Aus verzweigtem Polyäthylen hergestellte Filme mit ungefähr 0,4 g Gewicht und 0,2 mm Dicke wurden auf Platingewebe gelegt. Die Filme wurden Luft von l44°C in der Gegenwart von absorbierendem Kalziumoxid ausgesetzt, das vorher auf 400 - 450° erhitzt worden war, um flüchtige Stoffe absorbieren zu können·

Ein Polyäthylenfilm, der BHA in einer Konzentration von M/100 enthielt, hatte eine Induktionsperiode von 5 Stunden, bevor eine Säuerstoffaufnahme begann. Zum Vergleich hatte ein entsprechender Film, der einen Nickeldithiodiketon-Komplex (R₁ = Rp = Phenyl, η = 2) in einer Konzentration von M/1000 enthielt, eine Induktionsperiode von 598 Stunden; daraus zeigte sich, daß der Komplex ausgezeichnete antioxidierende Eigenschaften aufweist, die durch eine Kombination von Akzeptoreigensohaften gegenüber freien Radikalen und Zersetzungseigenschaften gegenüber Peroxid bedingt sein dürften, wobei wahrscheinlich auch noch eine gegenseitige Wirkungssteigerung (Autosynergismus) eine Rolle spielt.

Beispiel 2

Die Säuerstoffauf nähme von Tetralin (in der Anwesenheit eines absorbierenden Kalziumoxids) wurde bei 100⁰C gemessen.

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- ίο -

Ohne einen erfindungsgemäßen Zusatz war die Induktionsperiode vernachlässigbar klein; bei Anwendung von BHA (M/5000) war die . Induktionsperiode 7 Stunden. Mit einem Nickel-Dithiodiketon-Komplex als alleinigem Zusatz (R, = Rp = Phenyl, η = 2) mit einer Konzentration M/2000 war die Induktionsperiode kleiner als 1 Stunde, also wesentlich ungünstiger als bei BHA. Durch eine Anwendungskombination von BHA und dem Nickeldithiodiketon-Komplex (beide in der gleichen Konzentration wie zuvor) ergab

^ * sich ein deutlich ausgeprägter synergetischer Effekt und die

™ Induktionsperiode betrug 50 Stunden.

Beispiel 3

Polypropylen (Shell Chemicals Ltd. - reactor powder KM64) enthielt einen geringen Anteil eines Stabilisators, welcher ungenügend war, um bei einer Temperatur von 150°C eine meßbare Induktionsperiode zu ergeben (normal iiieSbar sind 10 Minuten oder mehr), bevor die Säuerstoffaufnahme eintrat, welche eine oxidative Degradation des Polymers anzeigt. Der handelsübliche Stabilisator wurde durch Soxhlet-Extraktion mit Äthylalkohol entfernt und dann wurden unterschiedliche Zusammenstellungen | von CK -Dithiodiketon-Komplexen und/oder synergetische Antioxidantienkombinationen unter Stickstoffatmosphäre in das Material eingeführt, wobei ein Brabender Plastograph verwendet wurde. Pulverisierte Proben wurden dann - unter automatischer Registrierung - in Luft und in Anwesenheit von frischgeglühtem Kalziumoxid auf 150⁰C erhitzt, wobei das Kalziumoxid flüchtige Substanzen absorbierte, die sich bei der Degradation des Hydroperoxids ergaben, das sieh im Verlauf der Autoxidation zunächst bildete. Die Ergebnisse sind in der folgenden Aufstellung angegeben.

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♦ Zusatz Konzentration in gmol Ungefähres Zusatz- Induktions-Je kg Polypropylen gewloht in Gew.# periode in h

keiner	unbekannt	0,	unbekannt	unbedeutend
übliches Antioxidans in KM 64	l/450 + 1/50	0,	k% + 1%	unbedeutend
BHT + DLTDP	1/100 + 1/100	0,	3$ + 0,5#	12
Antioxidantien 2246 + DLTDP	1/500			2?6
NiSDT		521

Eine "unbedeutende" Induktionsperiode in dieser Aufstellung bedeutet eine Induktionsperiode von weniger als 10 Minuten, die sich nicht mit einer ausreichenden Sicherheit feststellen oder messen läßt.

♦BKP = 2, 6 Di-t-Butyl-p-Cresol; DLTDP = thiodipropionatj Antioxidans 2246 = 2,2'-Methylen bis (#-methyl-6· t-butylphenol); NiSDT = Bis (stilbenedithiolat) Nickel (II) £m = Ni, R₁ = R₂ = Phenyl, η =

Die Konzentration des Nickelkomplexes kann bis zu M/50 (ungefähr 1 Gewichtsprozent) gesteigert werden. Dies dürfte jedoch nur selten notwendig sein. Unter Verwendung von M/200 NiSDT wurde der Versuch nach 600 Stunden abgebrochen.

Im allgemeinen konnte festgestellt werden, daß die Induktionsperioden proportional zur Konzentration des Inhibitors oder des Schutzmaterials waren, so daß die für einen Anteil von M/200 NiSDT (etwa 0,25 Gewichtsprozent) zu erwartende Induktionsperiode bei einer Temperatur von 150⁰C wesentlich

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über 1000 Stunden liegen müßte.
Beispiel 4

Die Versuchsbedingungen und die Herstellung der Muster waren die gleichen wie im Beispiel ~*>, mit der alleinigen Ausnahme, daß die Temperatur, bei der der Versuch durchgeführt wurde, von 150 auf 200⁰C erhöht wurde.

Ein Polymer, das M/200 NiSDT (ungefähr 0,25 Gewichtsprozent) enthielt, hatte eine Induktionsperiode von 21 Stunden, während ein Polymer, das die bekannte im Handel erhältliche synergetische Kombination von M/100 Antioxidans 2246 und M/100 DLTDP (ungefähr 0,5 ^bzw. 0,5 Gewichtsprozent) enthielt, nur eine Induktionsperiode von 8 Stunden hatte. Ein weiterer Vergleich bei 200° zwischen Polypropylen, das einen anerkannten Stabilisator gegen Ultraviolettbestrahlung enthielt (M/200-Konzentration Negopex A, ein Nickel-Ketoxim-Komplex, der von der I.C.I. Ltd. hergestellt wird) und Polypropylen, das in gleicher Konzentration NiSDT enthielt, ergab eine unwesentliche Induktionsperiode für Negopex A im Vergleich mit einer 21-stündigen Induktionsperiode für NiSDT.

Beispiel 5

Propathen CMlO (ein Polyäthylen-Polypropylen-Copolymer, das von I.C.I, .hergestellt wird) wurde einer atmosphärischen Oxidation bei einer Temperatur von 200°C unterworfen. Ohne irgendein Antioxidans war die Induktionsperiode vernachlässigbar. Bei Anwesenheit einer starken synergetisehen Kombination, wie Antioxidans 2246 (mit einer Konzentration von M/100) und DLTDP (mit einer Konzentration von M/100) war die Induktionsperiode biß zur Sauerstoffaufnahme etwa 6 Stunden. Wenn diese

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kräftige synergetische Kombination durch NiSDT (mit einer Konzentration von M/200) ersetzt wurde, ergab sich unter den gleichen Versuchsbedingungen eine gemessene Induktionsperiode bis zur Aufnahme von Sauerstoff von 14 Stunden.

Hieraus ergibt sich, daß bei Anwesenheit von NiSDT die Induktionsperiode auf mehr als das doppelte gesteigert wurde, obgleich die gesamte Schutzstoff-Konzentration ganz erheblich niedriger war bei Verwendung von NiSDT als bei der synergetischen Kombination.

Beispiel 6

Die folgende Aufstellung zeigt die Wirkung von c^-Dithiodiketon-Chelat bei 250⁰C. Diese Temperatur wird bei bestimmten Preßformverfahren (beispielsweise beim Spritzgießen) benötigtj normalerweise wünscht man, daß die Induktionsperiode unter diesen extremen Bedingungen der Verarbeitung die Dauer von 30 Minuten übersteigt, um eine ausreichende Sicherheit zu gewährleisten.

Zusatz	Konzentration in gmol/kg des Polymer	M/50	Ungefährer Zusatz - Gew.*	Dauer der In duktionsperiode in min
keiner	OT	-.-	unbedeutend
BHT	M/200	0,1*	unbedeutend
Antioxidantien M/100 + M/100 2246 + DLTDP NiSDT M/200	0,25*	6 10 50
NiSDT	1*	170

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Bis (stilbenedithiolat) Nickel (II) ergibt also eine sehr schätzenswerte Sicherheitsreserve gegen oxidative Degradation von Polypropylen bei Verarbeitungstemperaturen von 250⁰C; für die meisten Zwecke der Praxis würde eine Konzentration von 0,25 Gewichtsprozent vollständig ausreichend sein; eine weitere Zunahme der Stabilität läßt sich jedoch noch erreichen, wenn man die Nickel-Chelat-Konzentration bis auf Werte von 1 Gewichtsprozent erhöht. Mit der Material-Zusammen-Setzung gemäß der letzten Zeile der obigen Aufstellung ergab sich keine meßbare Carbonylbildung nach Perioden von 50 und 90 Minuten, infolgedessen bestätigt sich die Gültigkeit der Annahme über die Dauer der Induktionsperiode, die auf die Messung der Säuerstoffaufnähme gegründet war.

Beispiel 7

Filme aus Linearpolyäthylen werden auf Platingewebe gelegt, wie in Beispiel 1 die Filme aus verzweigtem Polyäthylen.

Bei M/200 BHA ergab sich bei 150°C eine Induktionsperiode von 7 Stunden, während in Gegenwart von M/200 NiSDT (0,25 Gewichtsprozent) die Induktionsperiode größer als 500 Stunden war.

Beispiel 8

Filme aus Linearpolyäthylen wurden wie im Beispiel 1 vorbereitet. Bei Vorhandensein von M/200 BHA (etwa 0,1 Gewichtsprozent) war die Induktionsperiode bei 200⁰C vernachlässigbar, während in Anwesenheit von M/200 NiSDT (etwa 0,25 Gewichtsprozent) die Induktionsperiode mit 45 Stunden festgestellt werden konnte.

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Die Beispiele 7 und 8 zeigen deutlich, daß die X-Dithiodiketon-Chelate ganz wesentlich den üblichen phenolischen Antioxidantien bei höheren Temperaturen überlegen sind und Aussichten dafür bieten, daß sie nicht nur gute Inhibitoren oder Konservierungsmittel für Speicherung bzw« Vorratshaltung sondern auoh Mittel zum Verhindern einer oxidativen Degradation stets dann darstellen, wenn die betrieblichen Bedingungen schwer sind.

Beispiel 9

Polypropylen-Filme von weniger als 0,4 mm Dicke wurden mit einem Ultraviolettbrenner UVS-500 "Hanovia" in speziell hergestellten Warburg-Kolben aus Pyrexglas bestrahlt.

Nach 700 Stunden zeigten die Filme, die M/200 NiSDT enthielten, keine meßbare Sauerstoffaufnahme, während ein Film, der kein Antioxidans enthielt, eine Sauerstoffaufnähme von ungefähr 14 ml je g zeigte; ein anderer Film, der H/100 Antioxidans 2246 und M/1000 DLTDP enthielt, hatte eine Säuerstoffaufnahme von ungefähr 4 ml je g.

NiSDT hat also den zusätzlichen Vorteil, daß es gleichzeltig als Schutz gegen Wärmebeanspruchung und als Stabilisator gegenüber Lichteinwirkung eine sehr hohe Wirksamkeit zeigt. Die Messungen über Säuerstoffaufnahme wurden ergänzt durch Beetimmen der Konzentration von Carbonylgruppen mit Hilfe der Infrarotspektrophotometrie. Es zeigte sich, daß die Carbonylbildung eine lineare Funktion oder Abhängigkeit der Sauerstoffaufnahme war; es war wiederum ganz eindeutig, daß das Musterstück, welches M/200 NiSDT enthielt, keine meßbare Carbonylbildung zeigte.

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Beispiel 10

Ein Polykarbonat ("Makroion" von Bayer AG, Leverkusen) als Film von 0,2 mm Dicke, der kein Antioxidans enthielt, wurde aus einer Äthylenchlorid-(CHpClgjLösung gegossen; das Polymer war zuvor durch Ausfällen aus einer Chloroformlösung mit Diäthyläther gereinigt worden.

Bei 200⁰C hatte dieser Polycarbonat-Film keine meßbare " Induktionsperiode, während ein gleicher Film, der M/200 NiSDT enthielt, eine Induktionsperiode von ungefähr 16 Stunden zeigte.

Beispiel 11

Bin gleicher Polycarbonat-Film wie im Beispiel 10, der M/200 NiSDT enthielt, wurde während einer Zeitspanne von 250 Stunden einer Temperatur von l40°C ausgesetzt. Es konnten keine Anzeichen irgendeiner Sauerstoffaufnahme oder Verfärbung beobachtet werden; die relative Viskosität einer 1^igen Lösung in CHpCIp als Lösungsmittel erwies sich als innerhalb der Grenzen der Meßfehler unverändert zu 1,7^ (t = 25°C), trotz der langen Wärmeeinwirkung.

Beispiel 12

Frische im Vakuum destillierte 99# Linolsäure (Koch-Light) hatte bei Einwirken einer Temperatur von 50⁰C eine Induktionsperiode von ^O Minuten. Wenn die gleiche Linolsäure mit NiSDT (ungefähr M/5000) gesättigt wurde, verlängerte sich die Induktionsperiode bei 50°C auf 8 Stunden.

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Beispiel 13

Ein Vergleich der Stabilität von Polyolefinproben gegenüber ultravioletter Strahlung wurde durch anschließende Carbonyl-Bildung mit Hilfe der Ultrarotspektrophotometrie gemessen. Für diesen Zweck wurde vorausgesetzt, daß die Molekülabsorption für das 5,85 /U-Carbonylband l60 betrug. Dieser letztere Wert ist ein empirischer Mittelwert, er ist durch die Tatsache bedingt, daß irgendein sich bildendes Carbonyl in zumindest drei unterschiedlichen Formen, nämlich als Aldehyd, Keton und Säure (mit einer Carboxylgruppe) vorliegen kann. In allen photochemischen Bestimmungen wurden sämtliche Wellenlängen, welche durch 2 mm dickes Pyrexglas hindurchgelassen werden, ausgenutzt, um den 0,2 mm dicken Polymerfilm unter Verwendung einer Ultraviolettquelle UVS-500 "Hanovia" zu bestrahlen. PUr den Vergleich der Lichtintensität wurden aktinoraetrische Messungen für das 365 m /U-Band durchgeführt, die absorbierte Intensität in diesem Band wurde gefunden zu 2 χ 10 Nh ό /Stunde. Die Ergebnisse waren:

Polymeres	Zusatz Bestrahlungs- , dauer in h	90	gmol Carbonyl je kg Polymer
Polypropylen	keiner	90	0,20
do.	M/100 Antioxi dantien 2246 + M/100 DLTDP	28O	0,06
do.	M/200 NiSDT	144	Null
do.	M/200 PdSDT	40	0,09
do.	M/200 DOBP	40	0,015
do.	0,027$ (= unge fähr M/1300) Negopex A	40	0,03
do.	0,027$ (= unge fähr M/2000) NiSDT	Null

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Polymeres	Zusatz	M/200 DHBP	Bestrahlungs dauer in h	gmol Carbonyl je kg Polymer
Lineares Poly äthylen	keiner	M/200 NiSDT	144	0,09
do.	M/200 NiSDT	keiner	280	Null
Verzweigtes Hoch- keiner druck-Polyäthylen	M/200 NiSDT	144	0,09
do.	75	0,015
do.	200	Null
Polyäthylen/ Polypropylen Copolymer	40	0,06
do.	40	Null

DOBP = 2-Dodecyl,4-hydroxybenzophenon DHBP = 2,4-Dihydroxybenzophenon

Die Wirkung der Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Wirkung von NiSDT, tritt ganz deutlich hervor. Die Grenze für die Peststeilbarkeit von Carbonyl nach der Zusammenstellung ist 0,003 (gmol/kg).

Beispiel 14

Die Wirksamkeit der Antioxidantien gemäß der vorliegenden Erfindung in bezug auf den Schutz gegen die ionisierende Strahlung wurde bestimmt durch Gamma-Bestrahlung von Mustern aus Polyäthylen und Polypropylen in Form von Filmen, 0,1 bis 0,2 mm stark, und in Form von Pulver. Wenn Antioxidans-freies Polypropylen in Pulverform während einer Zeitdauer von 66 Stunden bestrahlt wurde, wobei es eine Dosis von ungefähr 20 Megarad aufnahm, wurden die physikalischen Eigenschaften des Materials so stark gestört, daß es unmöglich war, das Pulver zu einem Film zu vorpressen, der für die Carbonylbestimmung mit Hilfe der Infrarotspektrophotometrie hätte

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verwendet werden können. Wenn Polypropylen mit M/200 NiSDT-Zugabe unter gleichen Bedingungen der Gammastrahlung ausgesetzt wurde, konnte man das Material in einem PiIm von 0,2 mm Dicke

-2

pressen, der 3 χ 10 graol Carbonyl Je kg Polypropylen enthielt. Mit linearem Polyäthylen, das kein Antioxidans enthielt, war die Carbony!-Konzentration unter entsprechenden Bedingungen 0,15 gmol. Carbonyl Je kg Polyäthylen nach einer Bestrahlung mit einer Dosis von 7 Megarad; bei dem gleichen Polymer, aber mit M/200 NiSDT-Zugabe war die Konzentration an Carbonyl unter sonst gleichen Bestrahlungsbedingungen zu 0,05 gmol Carbonyl je kg Polyäthylen gefunden worden. Mit verzweigtem Polyäthylen waren die entsprechenden Zahlen (bei einer Strahlendosis von 7 Megarad) 0,06 gmol Carbonyl je kg bei Fehlen eines Antioxidans und 0,OJ gmol Carbonyl je kg Polyäthylen bei Dazuraischung von M/200 NiSDT.

Es sei darauf hingewiesen, daß - unabhängig von der nachgewiesenen Schutzwirkung gegen unvermeidliche ionisierende Bestrahlung - das Antioxidans gemäß der vorliegenden Erfindung auch zweckmäßigerweise in polymere Materialien eingeführt werden kann, die absichtlich einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt werden, Wffl eine Vernetzung zu erzielen, beispielsweise in Äthylen-Propylen-Copolymere, die einige konjugierte Diene enthalten. Eine genügende Antioxidansmenge bleibt normalerweise nach der Bestrahlung noch bestehen, um einen guten Schutz gegen thermisohe und durch Ultraviolettbestrahlung hervorgerufene oxidative Degradation zu gewährleisten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Terfahren zum Verringern oxidativer Schädigung organischen Materials durch Einführen eines Antioxidans, dadurch gekennzei chnet , daß man als Antioxidans zumindest einen χ-Dithiodiketonkomplex der allgemeinen Formel

   in der R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, aliphatischen alicyclische oder aromatische Reste bedeuten können, η gleich 2 oder 3 ist und M ein übergangsmetall bedeutet, oder ein Addukt verwendet, von dem der ^ΛΧ. -Dithiodiketonkomplex einen Teil bildet, oder einen ein Zwischenprodukt bildenden Thiophosphorsäureester, wie er durch die Formel

   R.

   C C

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   darstellbar ist.

   2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Nickel ist,

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Zink ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Eisen, Palladium, Platin oder Kobalt ist.

   5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R. oder Rp Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeictu

   zeichnet, daß R₁ oder R_p Cyclohexyl oder substituiertes Cyclohexyl

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, .daß R₁ oder Rp ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl sind.

   dadurch

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7>/gekennzeichnet,

   daß der Anteil des Antioxidans etwa zwischen 0,001 und 5 Gew.% liegt.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyolefin ist.

   10a Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen, Polypropylen oder ein Copolymer von Polyäthylen und Polypropylen ist»

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   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polymer-Material mit polaren Gruppen ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit polaren Gruppen Polycarbonat, Polymethylmethacrylat oder Polyvinylchlorid ist.

   Ij5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Kohlenwasserstoff oder eine ungesättigte Fettsäure ist.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material Tetralin oder Linolsäure ist.

   15· Polymer-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Polyolefin, das einen kleinen Anteil eines nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Antioxidans enthält.

   16. Polymer-Zusarnmensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekenn-

   " zeichnet, daß das Polyolefin ein Polyäthylen, Polypropylen oder ein Copolymer von Polyäthylen und Polypropylen ist.

   17. Polymer-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein polymeres, polare Gruppen enthaltendes Material, das ein nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestelltes Antioxidans enthält.

   18. Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Gruppen enthaltende Material ein Polycarbonat, Polymethylmethacrylat oder Polyvinylchlorid ist.

   19. Polymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5 bis l8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Antioxidantien-Zusatzes zjwi«chen etwa 0,001 und 5 Gew.% liegt.

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