DE2902989A1

DE2902989A1 - Farberzeugende stoffzusammensetzung fuer druckempfindliche aufzeichnungs-blaetter und verfahren zur herstellung dieser stoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE2902989A1
Application number: DE19792902989
Authority: DE
Inventors: Makoto Asano; Saburo Kawashima; Tadashi Kobayashi; Kenichi Sugimoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-01-26
Filing date: 1979-01-26
Publication date: 1979-08-02
Also published as: JPS5750678B2; US4271059A; CA1143942A; AU519872B2; GB2013225A; JPS54103111A; AU4345579A; GB2013225B; US4235769A; FR2415540A1; FR2415540B1

Description

Druckempfindliche Aufzeichnungs-^Iätter werden im allgemeinen in :wei Gruppen unterteilt: Die zweilagigen und die-einlagigen Blattypen. Die druckempfindlichen Aufnahmeblätter des'sweilagigen Typs bestehen aus einer ersten Lage (in allgemeinen als beschichtete Eückseite bezeichnet), die mit Mikrokapseln belegt ist, die eine elektronenabgebende, organische Verbindung (im allgemeinen als druckempfindliche Farbe bezeichnet) enthalten, wobei diese Verbindung in einen nicht flüchtigen, hydrophoben, organischen Lösungsmittel gelöst ist , und aus einer zweiten Lage (ir· allgemeinen als beschichtete Vorderseite bezeichnet), die mit einer wasserhaltigen Verbindung beschichtet ist, die einen elektronenanziehenden Farbentwickler enthält. Diese beiden Lagen sind mit ihren beschichteten Seiten aneinandergelegt. Demgegenüber haben die einlagigen druckempfindlichen Aufzeichnungs-Blätter (mitunter als selbsttragende lapiere bezeichnet) auf ihrer einen Seite sowohl eine Schicht aus Mikrokapseln als auch eine Schicht aus .Farbentwicklern.

In den beschriebenen Aufzeichnungs-Blättern werden ein oder mehrere druckempfindliche Farbstoffe verwendet, die aus folgenden Gruppen stammen: Erstens Triphenylmethan-Farbstoffe wie Christallviolettlakton, zweitens Kethylenblau-Farbstoffe wie Bensoylleukomethylenblau, drittens Fluoran-Farbstoffe wie Rhodaminlaktam, viertens Leukoauramin-Farbstoffe, fünftens Spiropyranfarbstoffe u. dgl.

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Die dabei verwendeten, elektronenanziehenden Farbentwickler beinhalten erstens anorganische feste Säuren v/ie sauren Ton und aktivierten Ton, zweitens bestimmte 1henolformaldehydpolymere, drittens Metallsalze von Salizylsäuren und Ähnliches. Unter diesen Farbentwicklern werden bestimmte Fhenolformaldehydpolymere und besonders p-Fhenylphenolformaldehydpolymere in großem Umfang für druckempfindliche Aufzeichnungs-Blätter des zweilagigen Typs benutzt, und zwar erstens wegen ihrer ausgezeichneten Farberzeugung, r,weitens wegen den guten Anwendungseigenschaften oder rheologischen Eigenschaften der daraus hergestellten, wasserhaltigen Farbbeschichtung und drittens wegen des guten Widerstandes der damit beschichteten Bögen gegenüber V/asser.

Eein¹. Stand der Technik war es hingegen nicht möglich, die erwähnten p-Ihenylphenolformaldehydpolymere als Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungs-Blätter des einlagigen Typs zu verwenden, da sie dazu neigen, bei ihrer Herstellung und/oder ihrer Handhabung eine störende Hintergrundfärbung zu erzeugen.

In einer früheren Anmeldung haben dieselben Erfinder die Verwendung bestimmter p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkopolyrnere als Farbentwickler für druckempfindliche Aufzeichnungs-Blätter des einlagigen Typs vorgeschlagen. Es handelt sich dabei um Kopolymere, die- man erhält durch Reaktion eines oder mehrerer p-Alkylphenole der allgemeinen Formel

OH

(D

wobei R ein Alkylradikal mit 1 bis 2 Kohlenstoff-

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VJ

atomen und inenol ist, mit Formaldehyd, und zwar

unter Anwesenheit eines sauren Katalysators. Diese

Kopolymere v/erden inzwischen in großem Umfang verwendet .

Verwendet :.iati die genannten Kopolymere aus p-Alkylpheriol-I henol Loi-maldehyd als Farbentwickler für druckempfindliche Auf^eichnungs-Blätter des einlagigen j?yps, so ergeben sich große Vorteile, nämlich

erstens eine ausgezeichnete Verfärbung, zweitens hoher 'widerstand gegen \^rerfärbung durch feuchte Hitze (bzw. nur geringe spontane Farbentwicklung) und drittens hoher Widerstand gegen Vergilben durch Licht. Allerdings sind diese Kopolymere und die damit hergestellten selbstahtiven Papiere immer noch einer gewissen Vergilbi'ng durch Luftoxidation ausgesetzt. TOs besteht daher ein dringendes Bedürfnis, hier Abhilfe zu sch

Üeschreiburi,- der Erfindung

Zweck der iriir.dung ist es, eine neue Zusammensetzung als Farbentwickler zu finden, die für druckempfindliche Aufnahmeblätter des einlagigen Typs geeignet ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Zusammensetzung für den Farbentwickler dahingehend zu verbessern, daß sie einen wesentlich höheren Widerstand gegenüber Vergilben aufweist, und zwar sowohl wegen der Lagerung als auch in oxidierender Atmosphäre.

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Schließlich ccίί sich die neue Zusammensetzung durch gute Part-ent¹.·/'rl.luiv:, kokon widerstand gegenüber Verfärbung in ΐο'·''·;'·ϊ.οι: V.?A,y,e und hohen V/iderstand gegenüber Lichtverf'.iiburii" auszeichnen.

Es wurde gefunden, daß diese Ziele sehr gut erreicht v/erden, indem man eine Zusammensetzung als Farbentwickler verwendet, die ein p-Aikylphenol-Phenolformaldehydkopolymer einerseits und ein Phenol andererseits enthält, wobei das Phenol ein substituierendes Alkyl-, Alkylen- oder Hydroxylradikal in zumindest der 2- oder 6-losition oder in beiden Positionen des Benaolringes enthält (im Folgenden als blockierte llienolverbindung bezeichnet) und wobei beide Bestandteile homogen ineinander gelöst sind.

ErfindungsgemMü v/ird zur Farberzeugung in druckempfindlichen Aufnahmeblättern des einlagigen Typs eine Zusammensetzung verwendet, die

a) 100 Gewichtsteile eines Kopolymers enthält, das man seinerseits durch Reaktion von zumindest eines p-Alkylphenols aus der Gruppe von Verbindungen folgender Formel

wobei R ein Alkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit Phenol und mit Formaldehyd erhält und

b) 1 bis 20 Gewichtsteile einer blockierten Phenolverbindung aus der Gruppe von Phenolen mit einem substituierenden Alkyl-, Alkylen- oder Hydroxylradikal in zumindest der 2- oder 6-Position oder in beiden Positionen des Benzolringes und

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Derivaten hiervon,

wobei das Kopolymer und die blockierte Phenolverbindimg sich in homogener gegenseitiger Lösung befinden.

L'i e oben beschriebene Mischung wird pulverisiert und anschließend einem nassen Mahlvorgang in Anwesenheit einen oberflächenaktiven Wirkstoffes unterzogen. Der sich hieraus ergebenden wäßrigen Suspension werden verschiedene Ingredienzen zugegeben, um die bei bei druckempfindlichen Aufzeichnungs-Blättern notwendiger! charakteristischen Merkmale herbeizuführen. Die so vorbereitete wäßrige Parbbeschichtung wird dann auf die mikrokapseln tragende Oberfläche aufgebracht und getrocknet, wodurch man die selbsttragenden oder felbstaktiven Papierbögen erhält.

Das erfindungsgemäß ver\\^rendete p-A~!kylphenol kann irgendeines der para-substituierten Phenole sein, in denen das substituierende Radikal ein C.-CL ρ,-Alk.yiradikal ist. beispielsweise ist p-Kresol, p-Athylphenol, p-lsopi'opylphenol, p-sec-Butylphenol, ptert-Jbutylphenol, p-tert-Amylphenol. p-Zyklohexylphenol, p-se_c-Hexylphenol, p-n-Oktylphenol, p-tert-Oktylphenol, p-Nonylphenol, p-tert-Dodecylphenol (Laurylphenol) u. dgl. geeignet. Vorzugsweise werden jedoch p-Alkylphenole mit einem C,-C₁~-Alky!radikal vorgezogen. Ein besonders geeignetes p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkopolymer kann man erhalten durch Vermischen eines oder mehrerer solcher p-Alkylphenole mit Phenol und durch anschließende Reaktion mit Formaldehyd in Anwesenheit eines Katalysators. Unter anderen Verbindungen ist p-tert-Oktylphenol am geeignetsten im Hinblick auf seine Parberzeugungsfähigkeit und insbesondere im Hinblick auf seine Anfangs-Parbentv/icklung. Das p-Alkylphenol kann kleine

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Kengen von Isomeren und Homologen miteinschließen, die im Laufe seiner Synthese entstanden sind.

Das Formaldehyd, das in der Erfindung verwendet werden soll, kann aus einem der üblichen Ausgangsstoffe gewonnen v/erden, etwa aus Formalin, Paraformaldehyd und Ahnlichem, woraus sich durch bekannte Reaktionen Formaldehyd erzeugen läßt. Der in der Erfindung verwendete Katal.ysa.tor kann einer der an sich bekannten Katalysatoren für die Synthese von Fhenolaldehydpolymeren sein wie Schwefelsäure, p-Toluolsulphonsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Natriumhydroxid, Ammoniak und Ähnliches. Dabei sind Salzsäure und Oxalsäure im Hinblick auf die Farbe des sich ergebenden Kopolymers bevorzugt.

In den p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkopolymeren, die in der Erfindung eingesetzt werden, liegt das molare Verhältnis des p-Alkylphenols zu dem Phenol zwischen 0,3 bis 5, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 3. Der molare Anteil des Formaldehyds an der vereinigten Menge des p-Alkylphenols und des Phenols (nachfolgend bezeichnet als "F/P-Verhältnis") liegt zwischen 0,6 bis 1,0. Allgemein kann gesagt werden, daß bei steigendem F/P-Verhältnis der Erweichungspunkt (gemessen gemäß ASTM E 28-58 T) des Kondensationsproduktes ansteigt, während die Farbentwicklerleistung abnimmt. Bei der Herstellung eines p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkopolymers sollte das F/P-Verhältnis so gewählt werden, daß der Erweichungspunkt zwischen 7O⁰C bis 120⁰G, vorzugsweise zwischen 8O⁰C bis 12O⁰C und am günstigsten zwischen 9O⁰C und 110⁰C liegt. Wenn der Erweichungspunkt unterhalb 70⁰C liegt, ergeben sich Schwierigkeiten beim Pulverisieren und bei der Herstellung einer wäßrigen Suspension.

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Liegt der .^r.rv»^reieiuingspunkt über 12O⁰C, so wird die

(insbesondere die Farbentv/icklungvSfreschv/indigkeit) auf einen nicht mehr praktikablen Wert verringert.

Die blockierten 1 henolverbindungen, die in der Erfindung: verwendet werden, um unerwünschte Verfärbungen des p-Alkylphenol-Ihenolformaldehydkopolymers (insbesondere ein Vergilben) während der Lagerung und allgemein in oxidierender Atmosphäre zu verhindern, sind vor allem Phenole mit einem Alkyl-, Alkylen- oder Lydroxylradikal oder mit mehreren solcher Radikale in zumindest der 2- oder 6-Position oder in beiden dieser lositionen des Benzolringes oder Derivaten hiervon. Diese blockierten Phenolverbindungen können, insbesondere in drei Gruppen unterteilt v/erden:

a) 2, 6-di-tert-Butylphenolderivate-

b) di- oder Triphenolderivate und

c) andere Phenolderivate.

a) Die 2, 6-di-tert-Eutylphenolderivate beinhalten;

1. Nicht substantiierte, p-alkylsubstituierte und p-hydroxyalkylsubstituierte Phenole wie 2_? 6-ditert-Butylphenol „ 2, 6-di-tert-Butyl-p-Kresol,

2, 4» 6-tri-tert-Butylphenolj, 2₉ 6-di-tert-Butylp-Äthylphenol, 3, 5-di-tert~Butyl-4-Hydrocybenzylalkohol und cähnliche;

2. 6-(4-Hydroxy-3_s 5~di-tert-Butylanilin)-2, 4-bis (Alkylthio)-I„ 3_S 5-Triazin wie 6-(4-Hydroxy-3s 5~di-tert-T^:utylanylin)-2 „ 4-bis-(n-Butylthio)-1p 3 5-Triazin, 6-(4-Hydroxy-3, 5-di-tert-Butylanilin)-2j,4--bis (n-Oktylthio)-i , 3 5 5-Triazins, 6» (4-Hydroxy-3₉5-di-tert-Butylanilin)-2,4-bis (tert-

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Octylthio)-1,3,5-Triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-ditert-Butylanilin)-2,4-bis (n-Nonylthio)-i ,3,5-Triazin und Ähnliches;

3. Ester und Amide von (3, j5-di-tert-Butyl-4-llydroxy-Rienyl)propionsäure wie etwa Dodecyl 3-(3, b-di--fcert-J3utyl-4-Hydroxyphenyl)propionat, Oktadecyl 3-(3,5-di-terJ-Butyl-4-Hydroxyphenyl)pro pionat, 2,2'-Thiodiathyl bis/ 3-(3, 5-di-tert-Butyl-4-Kydroxyphenyl)propionat/,1,6-Hexandiole bis-3-(3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl)propionat, Ii,ii'-llexaraethylen-bis (3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyhydrocinnamamid), Pentaerythrit Tetrakis/3-(3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl)propionat/ u. dgl.;

4. Di- und Triphenole mit tert-butylsubstituierenden Radikalen sowohl in der 2- als auch in der 6-Position des Benzolringes bezogen auf die Phenolhydroxylgruppe, wie etwa 2,2'-(3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Zyklohexylidenbis (2,6-di-tert-Butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t_ert-Butyl-4-Hydroxybenzyl)benzol, 4,4'-Methylen-bis (,2,6-di-tert-Butylphenol), 4,4'-Thio-bis (2,6-di-tert-Butylphenol) u. dgl. und

5. andere 2,6-dx-tert-Butylphenolderivate wie etwa 2,6-di-tert-Butyl-4-Dialk,ylaminophenole, (3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl)alkylphosphate, tris (3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxy "benzyl) isocyanurat u. dgl.

b) Die Di- und Triphenolderivate (ohne die Verbindungen der Untergruppe A IT) beinhalten beispielsweise 4,4'-Thio-bis (3-Methyl-6-tert-Butylphenol), 2,2'-Thio-bis (di-sec-Amy!phenol), 2_s2'-Thio-bis

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(4-i--:ethyl-6-tert-Butylphenol), 2,2^!-Thio-bis (4,6-di-tert-Butylrcsorcinol), 4,4'-EUt₁VHdCn-IDiS (3-I^:ethyl-6-tert-Butylphenol), 2,2'-Kethylen-bis (3- !-iethyl-S-tert-Butylphenol), 2, 2 ' -Kethylen-bis (4- £th,yl-6-tert-hutylphenol) , 1,1,3-tris (2-Methyl-4-l!ydroxy-5-tcrt-Butyl)butan u. dgl.

c) Die anderen Ihenolderivate beinhalten beispielsweise 3-i'-cthyl-6-tert-Eutylphenol, 2,4-di-tert-Butylphenol, 2,5-di-t^rt-Butyl-p-Kresol, Butylhydrox,yanisol, Katechol, p-tert-Butylkatechol, 4,6-di-tert-r-utyli'esorcynol, 4,6-di-tert-Aaylresorcynol, 2,4-di-tert-i5Utyl-0C-I!aphthol u. dgl.

Obwohl diese blockierten Phenolverbindungen allesamt wirksam sind, um das p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkapolymer der vorliegenden Erfindung vor einem Gelbwerden während der Lagerung su schützen, wurde festgestellt, daß die 2,6-di-tert-Butylphenolderivate noch besser geeignet sind. Unter den 2,6-di-tert Butylphenolderivaten haben sich als besonders günstig erwiesen 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-Butylanilin)-2,4-bis (Alkylthio)-I,3,5-Triazine und insbesondere 6-(4-IIydroxy-3,5-di-tert.-Butylanilin)-2,4-bis (n-Octylthio)-1,3»5-Triazine sowie Ester von (3j,5-cLi-tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl)propionsäure und zv/ar insbesondere Oktadecyl 3-(3,5-di-ter_t-Butyl-4-Hydroxyphenyl)propionat.

Das unerwünschte Verfä.rbungsverhalten der p-Alkylphenol.Phenolformaldehydkopolymere und der selbsttragenden bzw» selbstaktiven Papiere, die hieraus hergestellt worden sind, beruht vermutlich auf farbigen Reaktionsprodukten, die sich während der Lage-

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run.f durch Sauerstoff oder oxidierende Wirkstoffe der Luft ergeben. Da ,jedoch in den meisten Fällen die Ursache für das Gelbwerden nicht genau bekannt ist, konnten in der Vergangenheit keine wirksamen Gegenmaßnahmen ergriffen werden.

Darüber hinaus zeigen die Kopolymere mit Phenolradikalen im Molekül eine starke Neigung zum Gelbwerden während der Lagerung, insbesondere im Vergleich mit p-Alk.ylphenol-formaldehydpolymeren. Die Neigung zum Gelbwerden wird noch wesentlich stärker in dem pH-Bereich von 8 bis 9, der üblicherweise für die wäßrige Farbbeschichtung benutzt wird.

Die blockierten Phenolverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind bekannt als Oxidationshemmer für Gebrauchskunststoffe wie Polyäthylen, Polypropylen und Polystyren, für synthetisch'e Gummi arten wie Styren-Eutadiengummi, Isoprengummi und Äthylen-Propylengummi, für Polyurethane, Polycarbonate, Polyamide, Polyacetale u. dgl. Da jedoch die blockierten Phenolverbindungen unter dieselbe Kategorie wie die oben beschriebenen p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkopolymere fallen, war es in der Vergangenheit völlig unbekannt, daß diese Verbindungen als Vergilbungshemmer für Phenol-Formaldehydpolymere geeignet sind, insbesondere als Vergilbungshemmer für druckempfindliche Aufzeichnungsbögen, die eine beträchtliche Menge von Phenol-Formaldehydpolymer in Form von feinverteilten Partikelchen tragen.

Bei der Herstellung des einlagigen, selbstaktiven Papiers wird eine oben beschriebene blockierte Phenoiverbindung zusammen mit einem p-Alkylphenol-Phenol-

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formaldehydkopolymer auf Papierbögen aufgebracht. Hierzu gibt es eine Reihe von "Verfahren:

1„ Eine wäßrige Suspension des p-Alkylphenol-Fhenolformaldehydkopolymers wird vorbereitet und mit einer separat vorbereiteten wäßrigen Suspension der blokkierten Phenolverbindung vermischt, woraus sich dann eine wäßrige Beschichtungsfarbe ergibt.

2. Stattdessen kann die blockierte Phenolverbindung dem p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkopolymer zügegeben werden und diese Mischung wird in V/asser gelöst, etwa durch ein -laßmahlverfahren«,

3. Weiterhin besteht die Föglichkeit, eine harzähnliche Zusammensetzung aus p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkopolymer und der blockierten Phenolverbindung gegenseitig homogen ineinander zu lösen und sodann mit Wasser zu der gewünschten Suspension zu verarbeiten.

Mach diesen drei Verfahren wurden einlagige, selbstaktive Papiere, die allesamt die gleiche blockierte Phenolverbindung in gleicher Menge enthielten, hergestellt und sodann überprüft, inwieweit sich die Papiere während der Lagerung allgemein und in oxidierender Atmosphäre im besonderen verfärbten„ Dabei stellte sich heraus, daß die Herstellung gemäß 3» am besten geeignet ist, da man hier den höchten Widerstand gegen ein Gelbwerden erhält» Die Ergebnisse bei den Verfahren 1„ und 2„ sind demgegenüber weniger erfolgreiche

Wenn also ein selbstaktives Papier durch die kombinierte Verwendung von p-Alkylphenol-Pormaldehydkopolymer und einer blockierten Phenolverbindung her-

gestellt wird, erhält man eine deutliche Verbesserung im Verfärbungsverhalten, und zwar nicht nur dadurch, daß man eine reine, gleichförmige Mischung von feinverteilten Partikelchen des p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkopolymers und feinverteilte Partikelchen der blockierten Phenolverbindung verwendet, sondern auch dadurch, daß man feinverteilte I'Tischpartikelchen verwendet, in denen das p-Alkylphenol-Ihenolformaldehydkopolymer und die blockierte Phenolverbindung sich homogen in gegenseitiger Lösung befinden.

Die harzähnlichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die ein p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkopolymer und eine blockierte Phenolverbindung in homogener gegenseitiger Lösung enthalten, können nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

p-Alky!phenol und Phenol reagieren mit Formaldehyd oder einem Ausgangsstoff für Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen 70 und 18O⁰C während einer Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators. Wird Formalin oder Paraformaldehyd als Ausgangsmaterial für Formaldehyd verwendet oder wird eine kleine Menge Wasser den Reaktionspartnern zugegeben, so kann die Reaktionstemperatur wunschgemäß durch den Kochpunkt des Wassers (100 C) gesteuert werden. Nachdem die Reaktion die vorgegebene Zeitspanne abgelaufen ist, wird das Wasser unter normalem Druck entfernt und anschließend noch zusätzlich unter reduziertem Druck entfernt. Nach Reaktionsablauf wird das Reaktionsgemisch gekühlt, wobei man ein farbloses oder leicht gefärbtes, durchsichtiges Harz erhält.

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Eine blockierte Iheno3.verbind.unp wird entweder den Ausgangsstoffen zur Herstellung des Kopolymers zugegeben oder Bio wird nach de !'Entfernung des V/assers dem Kopolymer zugegeben. Die blockierte Phenolverbindung wird ir. einer Lenge von 1 bis 20 Gewichts teilen pro 100 Oewichtsteile des p-A3kylphenol-±henolfcrrcaldehydJicpolymers verwendet. Ist die I'Ienge der blockierter. Jhenolverbindung geringer als ein Gewichtsteil, so erholt man keine ausreichende "Verbesrerunr im Verfärbungswiderstand. Ist sie hingegen größer als 20 Gewichtsteile, so bringt dies ebenfalls keine Verbesserung mehr des Verfärbungsverhaltens und in wirtschaftlicher Hinsicht ergeben sich kehrkosten.

Die Farbentwicklerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, bestehend aus p-Alkylphenol—Phenolformalldehydkopolymer und einer bloc kierten Phenolverbindimg, die homogen ineinander gelöst sind, aeigen also einen deutlich verbesserten Widerstand gegenüber der bisher üblichen Gelbfärbung bei der lagerung und in oxidierender Atmosphäre» Sie ergeben darüber hinaus eine starke Färbentwicklung an den Stellen, wo die Aufzeichnung erwünscht ist, hohen Widerstand gegenüber Verfleckung durch feuchte Hitze und gegenüber der lichtvergilbung.

Papiere, die mit der Farbentwicklerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind also in ihrer gesamten Anwendbarkeit und in ihrem technischen Wert verbessert»

Um die vorliegende Erfindung näher su erläutern., werden die folgenden Beispiele und Untersuchungen an-

gegeben» Dabei erfolgte die Messung des Erweichungspunktes des Kopolymers, die Zubereitung der wäßrigen Suspension der ?arbentwicklerzusammensetzung, die Zubereitung der wäßrigen Beschichtungsfarbe, die Herstellung des Papiers, die Bestimmung der Parberzeugungsgeschwindigkeit und die Ermittlung des Widerstandes gegen Vergilbung während der Lagerung, gegen Vergilben durch NO und gegen Flecken aufgrund der

Einwirkung von feuchter Hitze nach den folgenden Einzelheiten:

Messung des Erweichungspunktes eines Kopolymers

Der Erweichungspunkt eines p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkopolymers wurde bei einer Aufheizgeschwindig— keit von 5 C/miη gemessen, entsprechend den Vorschriften ASTii E 28-58 T (Erweichungspunkt durch Ring- und I'-ug el apparat).

Zubereitung einer wäßrigen Suspension einer Farbentwickler zusammensetzung

Eine Zusammensetzung aus p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkopolymer und einer blockierten Fhenolverbindung oder aus einem p-Alkylphenol-Phenolformaldehydkopolymer allein wurde pulverisiert. Dann wurden 80 g des sich ergebenden feinen Pulvers mit einer Korngröße entsprechend einem 50-mesh-Sieb (50 Maschen pro Quadratinch), 6,4 g eines oberflächenaktiven Wirkstoffes des Polymerpolycarboxylsäuretyps (mit einer 25-$igen wäßrigen Lösung von "Carribon B", erhältlich von der Firma Kao-Atlas Co., Japan) und 113,6 g Wasser miteinander vermischt, und zwar in einer Sandmühle, um hieraus eine wäßrige Suspension weißer Teilchen herzustellen, die einen mittleren Durchmesser von 2,0 μ haben.

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Zubereitung der wäi3rif;en Beschichtungsfarbe

Unter Verwendung der oDen beschriebenen wäßrigen Suspension wurde nine wäßrige Beschichtungsfarbe folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil	Menge (Gewichtsan teil)	Peststoff gehalt (Gewichts anteil)	Bemerkungen
Wässrige Suspensic	η 253	106.3
Kaolin	545	545
Kalzium Karbonat	100	100
Latex	130	65	50% wässrige Disper sion von Dow 636
Oxidierte Stärke	475	95	20% wässrige Lösung von MS 3600 (hergestellt von Nihon Shokumhin Kako Go. Japan)
Wasser	775.3
Gesamt	2278.3	911.3

Herstellung des einlagigen Papiers

Me beschichteten Rückseiten des Papiers wurden dadurch hergestellt, daß Papierbögen (mit einem G-rundgewicht von 40 g/irs²) mit einer Schicht von Mikrokapseln, die Kristallviolettlakton enthielten, be-

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schichtet wurden. Dann wurde unter Verwendung einer sog. Mayer-Stange die oben beschriebene wäßrige Beschichtungsfarbe auf die die Mikrokapseln tragende lapierrückseito aufgebracht, so daß sich ein Trokkengewicht der Beschichtung von 5,5 g/m ergibt. Dadurch wurden einlagige, selbstaktive Papierbögen erzeugt, die unter Druck eine blaue Farbe hervorrufen.

Bestimmung der Parberitwicklungsgeschwindigkeit

^rOin wie oben beschrieben hergestelltes Papier v/urde zwischen zwei lapierbögen eingelegt und mit einer elektrischen Schreibmaschine bedruckt, wobei eine kobaltblaue Farbe entwickelt wurde. Der Weißgehalt bzw. die Rückstrahlung des beschichteten Papiers wurde durch ein Hunter-Kolorimeter -(hergestellt von der Fiz'ma Toyo Seiki Uo. , Japan) gemessen, und zwar über einen Bernsteinfilter. Diese Messung, die für die Dichte der entwickelten Farbe repräsentativ ist, wurde zuerst eine Minute und dann 20 Stunden nach dem Beschriften des Papiers durchgeführt. Dann wurde die ursprüngliche Farbentwicklungsgeschwindigkeit (J.,) und die zuletzt vorliegende Farbentwicklungsgeschwindigkeit (Jq) gemäß folgenden Gleichungen errechnet:

J₁ = (I₀ -I₁) χ 100 fo/l_Q und J₂ = (I₀ -I₂) x 100 fo/l_Q,

wobei Iq, I₁ und I₂ die Werte für die Rückstrahlung sind, die vor dem Beschriften, eine Minute nach dem Beschriften bzw. 20 Stunden nach dem Beschriften gemessen worden sind. Angestrebt werden dabei möglichst hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeiten, sowohl am

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Anfar-'; al π -uoh ;:.m jOndc der Kessun<r.

V/iderstand gegen Vergilben während der Lagerung

a) Ein wie oben hergestelltes, einlagiges Papier wurde in unbeschriebenere und somit unverfärbtem Zustand in einen: Zimmer an einer Wand, die nicht dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt war, befestigt, und zwar während einer .Vielt von swei Monaten. Das RückstrahlveriTiö>en des lapiers wurde vor und nach dem Test mit dem bereits erwähnten liunter-Kolorimeter I-iodell TSS mit einem blauen Filter gemessen. Der Yergilbungsgrad während der lagerung wurde entsprechend der Erhaltung des Weißgehaltes (Q) wie folgt definiert:

Q - (K₂ZH₁) χ 100 «£,

wobe.i Ii. und Ii- die gemessenen Ei:ckstrahlungswerte vor und: nach dem Test sind.

b) Um das Vergilben während der Lagerzeit zu beschleunigen und um das Vergilben bei erhöhten Temperaturen zu überprüfen, wurde ein wie zuvor beschrieben hergestelltes Papier in einem Ofen mit Thermostat auf einer Temperatur von 50° gehalten während einer Zeitspanne von sehn Tagen. Unter Verwendung eines blauen Filters wurde der Weißgehalt bzw. das Rückstrahlungsvermögen des Papiers vor und nach dem Test gemessen. Der Vergilbungsgrad während der Lagerung wurde entsprechend der Beibehaltung des Weißgehaltes (P) gemäß folgender Gleichung definiert:

P - (L₂ZL₁) χ 100 <p,
wobei L₁ und L₂ die gemessenen Werte für den Weiß-

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geha.it b::w. für die Rückstrahlung vor und nach dem Test sind.

■ei der beider, i essunren a) und b) bedeuten große ".'.'erte i"-'r die LeibehaJtung des V.'eißgehaltes (Q) oder (T) eine geringe Vergilbung der beschichteten Oberfläche. i.'is heißt, d;.:3 die Qualität des lapiers hoch ist.

Widerstand reger; Vergilben durch i;O_

jjruckeir.pi'jndliche Aufi^eichnungs-Elätter mit einem Ihenolf orma] dehydpolyrner als Farbentwickler sind dafür bekannt, daß sie in oxidierender Atmosphäre, wie etwa bei Anwesenheit von IX· , mit der Zeit vergilben. Jäher wurde diese Vergilbung gemäß dem JIS-1O55--est (Verfahren zur Untersuchung der Haltbarkeit von verfärbten I-aterialien und Farbstoffen bei Anwesenheit von Stickstoffoxidga.s) näher untersucht. Ein wie oben hergestelltes J apier, das jedoch noch keiner Farbentwicklung unterzogen war, wurde in einem dichten Behälter 50 Minuten lang Stickstoffoxidgas ausgesetzt. Bei Verwendung eines blauen Filters wurde das Rückstrahlungsvermögen des Papiers vor und nach dem Test gemessen. Der Vergilbungsgrad aufgrund des NO wurde entsprechend der Erhaltung des Weißgehaltes des Papiers (R) gemäß folgender Gleichung bestimmt:

R = (N₂/:-^) χ 100 <;i,

wobei I\L und IJ₂ die vor bzw. nach dem Test gemessenen Werte für das Reflexionsvermögen des Papiers sind.

Große Werte für die Erhaltung des Weißgehaltes (R) sprechen für geringe Vergilbung in oxidierender

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Atmosphäre un:i se igen, daß das I apier unter praktischen Bedingungen für lange Lagerselten geeignet ist.

Widerstand gegenüber Verfleckur.g durch feuchte Hitze

Kin wie oben beschrieben hergestelltes, einlagiges Tapier wurde in einem Raum 16 Stunden lang einer Temperatur \^ron 40⁰O mvl einer relativen Luftfeuchtigkeit von 9° / ausgesetzt. T^rnter Verwendung eines Bernstein filters wurde das Reflexionsvermögen des Papiers vor ur.rt nach dem Test gemessen. Der Verfleckungsgrad (bzw. das Ausmaß der spontanen Farbentwicklung unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit) wurde entsprechend der Beibehaltung des V/eißgehaltes (T) des 1-spiere nach folgender Gleichung definiert:

T = (S₂Zc₁) χ 100 >,

wobei δ., und S„ die gemessenen Seflektionswerte vor bzw. nach den: Test sind.

Groiie Werte für die Beibehaltung des V/eißgehaltes (T) sprechen für geringfügige spontane Farbentwicklung unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Liegt die Flockenbildung bei feuchter Hitze auf einem Niveau wie in den nachfolgenden Beispielen, so ist in der Jraxis nicht mit spontanen Farbänderungen zu rechnen.

Eeispiel I:

Eine Mischung aus 180 g p-ter_t-Butylphenol, 75,2 g Phenol, 15 g G-(4-i-.ydroxy-5,5-di-tert-Butylanilin)-2,4-bis (n-Eutylthio)-i,3,5-Triazin, aus 137,8 g von 37-^l/'igem Formalin und 3,4 g von 15-^iger Salzsäure

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wurde v/ährend einer Zeit von 8 Stunden mit rückfließendern V/acser kondensiert. Danach wurde das V/asser durch Erhitzen der Mischung auf Temperaturen "bis 170 C ausgetrieben, wobei zunächst Normaldruck und dann Unterdrück angewendet wurde. Am Ende der Reaktion erhielt man 290 g einer hellbraunen, durchsichtigen, harzähnlichen Verbindung mit einem Erweichungspunkt von 101 (J.

!Beispiel II;

Eine Mischung von 180 g p-tert-3ut.ylphen.ol, 75,2 g Phenol, 20 g Cktaldecyl 3-( 3,5-di-tert-But.yl-4--Hydrox.yphenyl)propionat (hergestellt von der Firma Ciba-Geigy Ho. unter dem Viarenzeichen "Irganox 1072")» 137,ö g von 37-/'igem Formalin und 3,4 g von 15-/iiger Salzsäure wurden während einer Zeit von 8 Stunden mit rückfließendem Wasser kondensiert. Danach wurde das V/asser durch Hochheizen der Mischung auf Temperaturen bis 170 C ausgetrieben, und zwar zunächst unter "ormaldruck, dann unter reduziertem Druck. Am Ende der Reaktion erhielt man 295 g einer hellbraunen, durchsichtigen, harzartigen Verbindung mit einem Erweichungspunkt von 10O⁰G.

Kontrolle 1

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Oktadecyl 3-(3>5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl)propionat weggelassen wurde. Das Ergebnis bestand aus 275 g hellbraunem, durchsichtigem p-tert-Butylphenol-Ihenolformaldehydkopolymer mit einem Erweichungspunkt von 102 C.

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licispiel 111:

Eine hischung von 287 Γ p-tert-Oktylphenol, 63 g Phenol, 67,5 g von ΒΟ-νί-igem taraformaldehyd, 17,5 g 6-(A -üydroxy-3 , 5 , di-tcr_t-L^:iityl-Anilin)-2,4-bis (n-Octylthio)-1 ,3,5-Triaain ('hergestellt von der Firma (Jiba-"leif:y "°· unter deC₁ V/aren;;eichen "Irganox 565") urA 5,0 /C '- xal5^:;uredihyd.rut v/urde während 10 Stunden ait rückgespüitern Wasser kondensiert. Danach ^T./urde das V/asser durch Erhitzen der Ki se hung auf Temperaturen bis 165⁰C ausgetrieben, und zwar zunächst unter !iormal druck, dann unter reduziertem Druck. Am Ende der Reaktion wurden 384 g eines blaß-gelben, durchsichtigen, iiar"ähnliche.n Stoffes mit einem Erweichungspunkt von 100⁰C erhalten.

Jieispiel IV;

Eine mischung aus 232,5 f p—tert-Octy3phenol, 67,5 g Ihenol, 134,8 g von 37-/äigem Formalin und 4,0 g von 30-/'iiger Salzsäure v/urde während 6 Stunden mit rückgespültem Wasser kondensiert. Danach wurde das Wasser durch Erhitzen der Mischung auf Temperaturen bis 170 C ausgetrieben, und zwar zunächst unter Normaldruck, dann unter reduziertem Druck. Auf diese Weise erhielt man ein blaß-gelbes, durchsichtiges Harz mit einem Erweichungspunkt von 102 C. Das Harz wurde auf einer Temperatur von 150⁰C gehalten und umgerührt, wobei 20 g 6-(4-i'ydroxy-3, 5-di-tert-Butylanilin)-2,4-bis (n-Octylthio)-i,3,5-Triasin zugegeben und darin homogen gelöst wurden. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erzielte man 338 g einer blaß-gelben, durchsichtigen, harzähnlichen Verbindung mit einem Erweichungspunkt von 101⁰C.

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ispiel V:

Las Vorfahren nach Peispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das G-(4-Ii.ydroxy-3,5-di-tertbutyl anilin)- 2,-1-bis (n-Gctylthio)-i, 3, 5-Triazin ersetzt wurde durch 20 g tetrakis/i-:ethylen-(3, 5-dit_ert~iiutyl-4-Hydrox,yphenyl)Propionat/i-.ethan. Dabei wurden 340 g einer blaß-gelben, durchsichtigen, harzartigen Verbindung mit einem Erweichungspunkt von 100 C gewonnen.

Kontrolle 2

Eine i.ischung aus 232,5 £ p-tert.Octylphenol, 67,5 g Jhenoi, 134,ö g von 37-^igem Formalin und 4 g von 30.-7.'ig er Salzsäure wurde während 6 Stunden ir.it rückgespültetr-V/ssser kondensiert. Danach wurde das Wasser durch Erhitzen der Mischung bei Temperaturen bis 170 C unter Normaldruck und dann unter reduziertem Druck ausgetrieben. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhielt man bei 118 ρ eines blaß-gelben, durchsichtigen p-tert-Octylphenol-f-henolf ormaldehydkopolymers mit einem Erweichungspunkt von 102 C.

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Tabelle 1

untersuchungsergebnisse

	Beispiel I	Typ des p-Alkyl- phenol-Phenolform-	Typ der blockierten Phenol-Verbindung	Farbentwicklungs- geschwindigkeit	End	Widerstand gegen Vergilben durch	Erhaltung	Widerstand gegen Vergilben	Widerstand ge-j gen Verf lecken!
	Beispiel II	aldehydkopolymers	6-(4-Hydroxy-3,5- di-tert-butylanilin -2,4-bis (n-buty- lthio)-1,3,5-Triazi	Äusgangs-	wert	¹ Lagern	der Weiß heit P nach -10 Tagen bei 50⁰C	durch NO	durch feuchte i
	Kontrolle 1		Octadecyl 3-(3,5-di tert-butyl-4-hydro-	wert	^J2	Erhaltung	97.2		Hitze I
	Beispiel ΙΓ		xyphenyl)-Propionat	^Jl	44.4	der Weiß heit Q nach 2 Mo naten	94.1	Ernaltung der Weißheit R	.Erhaltung der Weißheit T
	Beispiel IV	p-tert-Butylphenol- phenolformaldehyd- kopolymer	nicht benützt	17.0 1	44.3	98.5		76.3	62.1
3606	Beispiel V	Ditto	6-(4-Hydroxy-3,5-di tert-butylanilin)-2 bis (n-octylthio)-1 Triazin	- 17.0		96.2	87.0	75.2	62.0
131/	Kontrolle 2	Ditto	Ditto		44.5		95.2	70.1	61.8 ;
Oi 0> CO	: p-tert-Octylphenol- phenolformaldehyd- kopolymer	Tetrakis methylen - (3,5-di-tert-butyl- hydrojQphenylPropioi methan	17.2	40.6	90.3	96,3	75.2	63.0
	Ditto	nicht benutzt	- 23.0 A- ,3,5-	40.4	97.4	92.5	74.2	62.8 *O O ro
	Ditto	22.7	40.7	97.8	86.2	74.8	(O 62.2 W LO
	Ditto	22.8 4- iat-	40.5	92.3	69.6	63.8
	23.3	89.4

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Beispiel VI:

Das Verfahren von Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das 6-(4-IIydroxy-3,5-di-tert-Butylanilin)-2,4-bis (n-Octylthio)-i , 3, 5-'?riazin ersetzt wurde durch 20 g 4,4 '-Thio-bis (3-i'-ethyl-6-tjrt-Butylphenol). Als Ergebnis erhielt man 340 g einer blaß-gelben, durchsichtigen, harzartigen Zusammensetzung mit einem Erweichungspunkt von 100⁰C.

Beispiel VII:

Das Verfahren nach Beispiel IV v/urde wiederholt mit der Ausnahme, daß das 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-Butylanilin)-2,4-bis (n-Octylthio)-i,3,5-Triazin ersetzt wurde durch 18 g von 4,6-di-tert-Amylresorcinol. Als Ergebnis erhielt man 338 g einer blaß-gelben, durchsichtigen, harzähnlichen Verbindung mit einem Erweichungspunkt von 102⁰C.

Beispiel VIII;

Das Verfahren nach Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tjgr_t-Butylanilin)-2,4-biw (n-Octylthio)-i,3,5-Triazin ersetzt wurde durch 22 g von 2,4,6-tri-tert-Butylphenol. Als Ergebnis erhielt man 342 g einer blaß-gelben, durchsichtigen, harzartigen Verbindung mit einem Erweichungspunkt von 101 C.

Kontrolle 3

Das Verfahren nach Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das 6-(4-üydroxy-3,5-di-tert-

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Butylanilin)-2,4-Ms (n-üctylthio)-1 ,3,5-Triasin ersetzt wurde durch 15 g von N, IT' -Mphenyl-p-Phenylendiamin. Als Ergebnis erhielt man 335 g einer durkelgrauen, durchsichtigen, harzartifen Verbindung.

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Tabelle Untersuchungsergebnisse

	Iyp des p-Alkyl- phenol-Phenolform- aldehydkcpolymers	Typ der blockierten Phenol-Verbindung	Farbentwicklungs- geschvdjidigkeit Aiisaancrs— ι TiViH—	wert ^J2	Widerstand gegen Vergilben durch Lagern	89.9	Widerstand gegen Vergilben durch NO	Widerstand gegen Verflecken durch feuchte Hitze
[Beispiel V3	p-tert-Octylphe- nol-phenolformal- dehydkopolymer	4,4'-Thio-bis (3- methyl-6-tert- butylphenol)	wert ' ^J1 I 1	40.5	Erhaltung Erhaltung der Vfeiß- der Weiß heit Q heit P nach nach 2 Nb-10 Tagen naten bei 50⁰C	90.3	Erhaltung der Weißheit R	Erhaltung der Weißheit T
Beispiel VI	I Ditto	4,6-Di-tert- amylresorcinol	22.9	40.4	91.4	92.8	71.8	62.4
Beispiel Vl	II Ditto	2,4,6-Tri-tert- butyl-phenol	23.0	40.6	90.4	68.2	73.1	62.3 j
Kontrolle	Ditto	N,N'-Diphenyl-p- phenylen-diamin	22.8	39.9	91.9	76.5	62.5
20.8	70.8	69.2	60.8 ISJ CO O ro

DIPL-ΙΝΘ. R. LEMCKE

DR.-IN6. H. J. BROMMER PATENTANWÄLTE

7500 KARLSRUHE 1

MITSUI TOATSU CHEWICALS, Incorporated Ho.2-5, Kasuir.igaseki-3—chome,
Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

Parberzeugende Stoffzusammensetzung für druckempfindliche Aufzeichnungs-Blätter und Verfahren zur Herstellung dieser Stoffzusammensetzung

Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft eine farberzeugende Stoffzusammensetzung für druckempfindliche Aufzeichnungs-Blätter des einlagigen,, selbstaktiven Typs, bestehend aus

a) 100 Gewichtsteilen eines Kopolymers, das man durch Reaktion von p-Alkylphenol mit einem Alkylanteil von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Phenol mit Formaldehyd erhält, und

b) 1 bis 20 G-ev/iehtsteile einer blockierten Phenolverbindung aus der Gruppe von Phenolen, die ein Alkyl-, Alkylen- oder Hydroxylradikal als Substituenten in zumindest der 2- oder 6-Position oder beiden Positionen des Benzolringes oder !Derivaten hiervon enthalten, wobei das Kopolymer und die blockierte Phenolverbindung homogen ineinander gelöst sind» Die blokkierte Phenolverbindung wird entweder den Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Kopolymers oder am Ende der Kopolymerisationsreaktion dem sich ergebenden Kopolymer zugegeben und in gegenseitige homogene Lösung gebracht. 903831/0781

Claims

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DiPL-ING. R. LEMCKE -ST-

DR.-IN6. H. J. BROMMER
PATENTANWÄLTE

7S00 KARLSRUHE 1

I at er. laasprUche

1. i''arber;-,eUf^rc-!i'iü Oöoffzusammensetzung für druckempfindliche Λ:;;'seichnungs-I'lUtter des einlagigen, seitstak ti veil Typs,

rl ad ure η gekennzeichnet,

da;.'· diese LVtoj'f ;-:u8ai· rr.ensetsun^ beinhaltet

a j ICO OeWichtcteile eines Kopolymers, das man aus der -Reaktion von :;umi>rlest eines p—Alkylphenols aus der Gruppe, die Verbindungen folgender allgemeiner Strukturformel enthölt _OH

wobei H ein /U kylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit Phenol und mit Formaldehyd erhält, und

b) 1 bis 20 Gewi entstelle einer blockierten Phenolverbindung aus der Gruppe von Phenolen, die ein Alkyl-, Alkylen- oder Hydroxylradikal als Substituenten in zumindest der 2- oder 6-Fosition oder in beiden Positionen des Bensolringes oder Derivaten hiervon enthalten,

wobei das Kopolymer und die blockierte Phenolverbindung sich in homogener gegenseitiger Lösung befinden.

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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal R in der allgemeinen Formel (I) ein Alkylradikal mit 4 "bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal R in der allgemeinen Formel (I) ein tert-Octylradikal ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal R in der allgemeinen Formel (I) ein tert-Buty!radikal ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des p-Alkylphenols zu dem Phenol in der Größenordnung zwischen 0,3 bis 5 liegt.

6. Zusammensetzung nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen 0,5 bis 3 liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Formaldehyds zu der vereinigten Kenge des p-Alkylphenols und des Phenols zwischen 0,6 bis 1,0 beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopolymer durch Reaktion des p-Alkylphenols und des Phenols mit dem Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen 70⁰C und 180 C in Anwesenheit eines Katalysators gewonnen wird.

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9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopolymer einen Erweichungspunkt zwischen 70⁰C und 12O⁰C hat.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dal?· das Kopolymer einen Erweichungspunkt zwisdhen 90⁰C und 110⁰C hat.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dati die blockierte Ibenolverbindung ein

2, 6-d i-t_e_rt-Butylphenolderivat ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,6-di-t^ert-Butylphenolderivat ein o-(4-Hydroxy-3, ÜJ-di-tert-Butylanilin)-2 ,4-bis (Alkyl ihio)-1 , 3>, 5-Triazin ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,6-di-tert-Butylphenolderivat ein Ester oder Amid der 3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxyphenol)propionsäure ist.

H. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das 6-(4-Hydroxy-3> 5-di-tert-Butylanilin)-2,4-bis (Alkylthio)-I,3,5-Triazin entweder 6-(4-Kydroxy-3,5-di-tert-Butylanilin)-2,4-bis (n-Butylthio)-1,3,5-Triazin oder 6-(4-Hydroxy-3,5-ditert-Butylanilin)-2,4-bis (n-Octylthio)-i,3,5-Triazin oder 6-(4-nydroxy-3> 5-di-tert-Butylanilin)-2,4-bis (teyrb-0ctylthio)-1,3,5-Triazin oder 6-(4-Eydroxy-

3, 5-di-tert-]iutylanilin)-2,4-bis (n-Nonylthio)-i ,3,5-Triazin ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß der Ester oder das Amid der (3,5-ditert-Tr^ ty 1-.1-Hydroxyphenyl )propionsäure entweder dcdecyl 3-(3, 5-Ji-t_e_rt-Butyl-4-Iiydroxyphenyl)propionat oder ocatuecyl 3-( 3, 5-di-tert-Eutyl-4-Kydroxyphenyl) prcpionat oder 2,2'-Thicdiäthyl-bis/3-( 3, 5-di-tert-Butyl-4-I;ydroxyphenyl)propionat/cder 1 ,6-iiexandiol-bis-3-( Z, 5-di-te_rt-Butyl-4-i"-ydroxyphenyljpropionat oder ■:■: ,M' -Hexamethylen-bis (3,5-ditert-;--utyl-4-Ii_iydroxyhydroci-nnanar.id) oder lentaerythrit-tetrakis/3-( 3,3-di-tert-£ut,vl-4-Hydroxypher.yl) propionat/i81.

16. Zusar.me^setaung nach Anspn^;ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierte Phenolverbindung 6-(4~i'ydroxy-3, 5-di-tert-£utylanilin)-2 , 4-bis (n-Octylthio)-1,3,5-Triazin ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai.^; die blockierte Phenolverbindung octade cyl 3- ( 3, 5 -d i -t_e_rt-Jiutyl-4-i^!.ydro:<y phenyl) pr opionat ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daC das p-Alkylphenol p-t-ert-Octylphenol ist und dai3 die blockierte Phenolverbindung 6-(4-IIydrox,v-3,5-di-tert-Futylanilin)-2,4-bis (n-Cctylthio)-1,3,5-Triazin ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai.3 die blockierte Phenolverbindung in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsteilen vertreten ist.

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20. Verfahren zur Herstellung einer Stoffzusammenset zung für druckempfindliche Aufzeichnungs-Blätter des einlagigen, selbstaktiven Typs, dadurch gekennzeichnet,

daß zumindest ein p-Alkylphenol aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen formel OH

wobei R ein Alkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit einer blockierten Phenolverbindung reagiert, woraus man ein p-Alkylphenol-i-henol-forrr:aldehydkopolyner mit der blockierten Ihenolverbindung erho.lt, und die blockierte Fhenolvex'binduni- aus der Gruppe von Phenolen ausgewählt ist, die ein Alkyl-, Alkylen- oder riydroxylradikal als oubstituen⁴ in zumindest der 2- oder 6-Position oder in ueiden iositio- nen des Bensolringes oder Lerivaten hiervon enthält, und daß die blockierte Phenolverbindung in einer ϊ- enge von 1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Kopolymers aus der Reaktion des p-Alkvlphenols und des Phenols r.ut dorn Formaldehyd zugegeben wird.

21. Verfahren zur Herstellung einer farberzeugenden Stoffsusarnmensetsung für druckempfindliche Aufzeichnungs-Blätter des einlagigen, selbstaktiven Typs, dadurch gekennzeichnet, da;.: man

a) zumindest ein p-Alkylphenol aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen iro

(D

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2Q02989 C

wobei R ein Alkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit Fhenol und Formaldehyd in Anwesenheit eines Katalysators reagieren läßt und

b) am Ende der Reaktion des sich ergebenden Kopolymer eine blockierte ihenolverbindung zufügt und beide Ingredienzen homogen ineinander löst, wobei die blockierte Phenolverbindung aus der Gruppe mit Phenolen stammt, die ein Alkyl-, Alkylen- oder Hydroxylradikal als Substituent .In zumindest der 2- oder 6-Iosition oder in beiden Positionen des Benzolringes oder Derivaten hiervon haben und daß sie in einer inenge von 1 bis 20 G-ewiohtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Kopolymers eingesetzt wird.

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