DE1962767B2 - Verfahren zur maskierung von polyphenyloxyden - Google Patents
Verfahren zur maskierung von polyphenyloxydenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen beim Verfahren zur Maskierung von
Polyphenylenoxyden. Sie umfaßt dabei die Behandlung von Lösungen aus Poly phenylenoxyden mit einem
Reduktionsmittel, das ein Metall aus der Gruppe aus Aluminium, Cadmium, Magnesium. Zinn und Zink
enthält, und zwar vor oder gleichzeitig mit der Maskierungsreaktion,
d. h. nicht nach der Maskierungsreaktion. Die optimalen Resultate werden erhalten,
wenn Zink in Verbindung mit einer in der Reaktionsmischung löslichen Carbonsäure verw.ndet wird, und
insbesondere wenn diese Behandlung gleichzeitig mit einem Heiß-Maskierungsverfahren durchgeführt wird,
welches nicht nur die Hydroxylgruppen, die normalerweise
in dem Polymeren anwesend sind, maskiert, sondem
auch besinnende Hydroxylgruppen erzeugt und inuskiert.
Polyphenylenoxyde, die zuweilen auch als PoIyphenylenäther
bezeichnet werden, bilden eine relativ neue Klasse von Polymeren. Sie sind in der technischen
Literatur beschrieben, beispielsweise in den USA.-Patentschriften
3 306 874 und 3 306 875. Im allgemeinen sind diese Polyphenylenoxyde Poly-(2.6-disubstiuiierte-1.4-phenylenoxyde).
die durch oxydative Kupplung von 2.6-disubstituierten Phenolen hergestellt werden.
Es wurde gefunden, daß diese Polyphenylenoxyde für Hochtemperatur-Anwendungen in Anwesenheit
\on Luft oder eines anderen Sauerstoff enthallenden Gases \orzugswcise maskiert sein sollten, d. h.. die
Hydroxylgruppen, die allgemein als Endgruppen an einem Ende des Polymermolekül>
vorhanden sind, sollten in einen Substituenten umgewandelt sein, der
oxydativ beständig ist. Dies kann bewerkstelligt werden, indem irgendeines der bekannten allgemeinen
Verfahren zur Maskierung dc mit Hydroxylgruppen
endenden Polymeren Anwendung findet. Vorzugsweise findet dabei eine Heißmaskierung, wie sie in der
LSA.-Patentschrift 3 375 228 beschrieben ist. Anwendung,
die gleichfalls entstehende Hydroxylgruppen entwickelt und maskiert. Grundsätzlich sind PoIyphenylcnowde
farblos, d. h. wasserklare Polymeren. Da jedoch die Phenole, aus denen die Polymeren
hergestellt werden. oxydativen Einwirkungen ausgesetzt sind, werden während des Polymcrbiklungsverfahrens
Farbkörper oder Chromophore erzeugt. Die oxulative Kupplungsreaktion ist in der Lage, entweder
Polyphenylenoxyde oder Diphenochinone /u erzeugen. Durch Variierung der Rcaklionsbedingungcn ist es
möglich. Polyphenylenoxyde in sehr großen Ausbeuten /11 erzeugen, wobei nur eine sehr geringe
Menge der entsprechenden Diphenochinone entsteht. Diese Diphenochiiione sind im allgemeinen ganz unlöslich
in der Reaktionsmischung und werden daher
durch Filtrieren entfernt. Finigc Diphenochinone
können jedoch win dem Poly nicrmolekül absorbiert
oder darin eingelagert werden. Andere sekundäre Reaktionen können gleichfalls auftreten, die 1 arbkörper
in dem Polymeren erzeugen, d. h. Chrnmopliore
oiler Chromophore erzeugende Körper, die eine später zu entwickelnde Farbe, z. I?.. wenn sie
erhitzt werden, verursachen, was auf die Aniinhälfte
des verwendeten Katalysators zurückgeführt werden kann, der von dem Polymcrmolekül absorbiert oder
darin eingelagert wird. Einige dieser Reaktionen gehen auch auf geringe Mengen von Verunreinigungen
in dem Ausgangsphenol zurück.
Im allgemeinen sind die Chromophore und die farbentwickelnden
Körper in dem Polymeren unerwünscht, wenn nicht eine ganz besondere Farbe gewünscht wird.
Hydroxyl-, Amino- und Carbony, !gruppen tragen im allgemeinen zu einer Zersetzung des Polymeren bei,
wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Aus diesem Grunde wäre es besonders wünschenswert,
diese Substituenten zu eliminieren, um sowohl die Farbe als auch die Stabilität der Polyphenylenoxyde zu
verbessern.
ίο Wie vorstehend bereits erwähnt. Winnen die in dem
Polymeren vorliegenden Hydroxyl; ippen bequem in inerte Substituenten. z. B. Ester, Ät.ier oder Urethane
mittels Acylhalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten. Aikylenoxyden oder anderen Reagenzien, von
denen bekannt ist. daß sie mit Hydroxylgruppen reasieren. umgewandelt werden. Wie es bereits ausführlich
in der vorgenannten USA.-Pa:entschrift 3 375 228 beschrieben und beansprucht ist, ist e»
außerordentlich wünschenswert, die in dem Polymermolekül
vorliegenden, latenten Hydroxylgruppen zu erzeugen und zu maskieren, und zwar durch ein Heißmaskieriingsverfahren.
Obgleich dieses Heißmaskierungsverfahren außerordentlich wirksam st bei der Erzeugung verbesserter Polyphcnyienoxyde. hat es
doch einen Nachteil, der darin besteht. da:3 die Polymeren
etwas mehr verfärbt sind als das Ausgangspoi\- mere. Dieser Nachteil wird jedoch ausgeglichen, weil
die Polymeren stabiler sind und sich nicht so schnell verfärben als das maskierte Polymere, wenn es eine;
oxydierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturer, ausgesetzt wird, und daher sind sie nach einer gegebenen
Zeitspanne, in der sie erhöhten Tempera türen ausgesetzt wurden, nicht so verfärot wie da
unmaskicrte Polymere. Es wäre jedoch außerordentliel·
wünschenswert, wenn man in der Lage wäre, em
Polymeres zu erzeugen, welches anfangs ne-eits eire
verbesserte Farbe aufweist und diesen Vorteil aikh
bei der nachfolgenden Behandlung in ovydierende;1.
Atmosphären bei erhöhten Temperaturen eine längere Zeitdauer beibehalten würde.
Die vorstehend geschilderten Nachteile werden crfmdungsgemäß durch ein Verfahren zur Maskierung
von Poly phenylenoxyden durch bekannte Maskierimgs-
oder Hcißmaskierungsverfahren behoben, v.obei
die Hydroxylgruppen des I'olyphenyknoxyds mit einer Verbindung umgesetzt werden, die η der Lage
ist. mit diesen Hvdroxylgrupf.-.n Subst tuenien zu
bilden, die gegenüber einer Sauerstoff enthaltenden
Atmosphäre inert sind. Dieses Verfahren ist dabei da
.'ι durch gekennzeichnet, daß das Polyplienylenoxyd in
Lösung mit einem der Metalle Zink. Zinn. Aluminium. Cadmium oder Magnesium, gegebenenfalls in Kombination
mit einer niederen Alkancarbonsäurc oder Benzoesäure al. Reduktionsmittel, zur Reaktion gebracht
wird und diese Reaktion nicht später aU die genannte Niaskierungsreaklion durchgeführt wird.
Das erlindungsgemäße Verfahren kann bereits bei Umgebungstemperatur durchgeführt wcruen. und die
Farbe der Polymerlösung wird in ganz wirksamem
fi" Maße vermindert. Diese Entfärbung des Polymeren
ist permanent, solange das Polymere nicht Temperaturen unterworfen wird, die wesentlich über 100 bis
125 C liegen. Wenn das Polymere beispielsweise al-Gießlösung
/u Filmen vergossen oder im Naß-Spinnverfahren zu Fasern versponnen wird, se haben diese
Erzeugnisse eine verbesserte Farbe gegenüber Filmen oder Fasern, die in der gleichen Weise aus dem
gleichen Polymeren hergestellt worden sind, welches
^ 3 4
fcdoch nicht mit dem vorgenannten Reduktionsmittel anderen Metalle, die sich als wirksam erwiesen haben,
!«handelt worden ist. Wenn solche Filme und Fasern bessere Resultate ergehen, wenn sie allein stan in
fcdoch Temperaturen von 150 C oder mehr längere Anwesenheit einer Carbonsäure benutzt werden.
Jfeit ausgesetzt werden oder wenn sie als Preßmassen Eisen und Kupfer, und zwar entweder in Form von
verwendet werden, die Temperaturen im Bereich von 5 Metallen oder Salzen, sind sehr schädlich für die
J50 C und höher erfordern, dann ist kein wesentlicher Farbe der Polyphenylenoxide, insbesondere während
l'nterschied zwischen diesen Materialien, ob sie nun der Heißmaskierungsreaktion.
>iis reduziertem Polymeren oder aus unbehandelten Die Behandliine mit den im erfmdui.aseemäßen
Polymeren hergestellt worden sind. Verfahren eineese"tzien Reduktionsmitteln" kann in
Es wurde gleichfalls festgestellt, daß dann, wenn 10 vielfältiger Welse ausgeführt werden. Da die PoIy-
<lie Lösung des reduzierten Polymeren von dem phenylenoxide durch oxydame Kupplung von Pheno-Mct.ill
abgetrennt wird und kräftig eine längere Zeit len in Lösung in Anwesenheit eines basischen Kupfer-Hin
Luft geschüttelt wird, die ursprüngliche Farbe des aminsalzkomplexes hergestellt werden, ist es notpolynieren
zurückkehrt. Aus diesem Grunde sollte wendig, den Katalysator aus dem Polymeren zu entgas
reduzierte Polymere zumindest so lange, bis das 15 fernen. Im allgemeinen wird eines der beiden nachpolvniere
maskiert ist. in Kontakt mit dem Reduk- folgenden Verfahren verwendet. Entweder wird der
lionsmittel gehalten werden. Darüber hinaus wird die Katalysator durch Ansäuern desakiiviert und an-M.i-kierungsreaktion
vorzugsweise in einer inerten schließend das Polymere ausgefällt, wobei der Kataly-Ativ.osphäre
i.i.d zweckmäßig in Anwesenheit des saior in Lösunn verbleibt, oder aber der Katalysator
Reduktionsmittels durchgeführt. 2o wird aus der Polymerlösung extrahiert. Da die BeWenn
die Hydroxylgruppen der Lösung des inerten handlung mit den im erlindungsgemäßen Verfahren
Polymeren maskiert sind, und zwar entweder nach verwendeten Reduktionsmitteln voraussetzt, daß das
herkömmlichen Maskierungsverfahren oder nach dem Polymere in Lösung ist, bestellt das bevorzugte Ver-Heißmaskierungsverfahren.
wird die Farbverbesserune fahren darin, den Katalysator aus der Polymerlösung
n-.i der Einwirkung erhöhter Temperaturen gegenüber =5 zu entfernen. Dies geschieht in sehr hec|iiemer Weise
ik-m in ähnlicher Weise maskierten, jedoch nicht ent- durch Waschen der Polymerlösung mit einer wäßrigen
f.'i'iten Polymeren beibehalten. Da die Einwirkune Essigsäurelösung, die den Katalysator und das Amin
\ ;i erhöhten Temperaturen latente Hydroxy!gruppen als lösliche Salze in die wäßrige Schicht extrahiert.
er/engt, wenn d>se nicht bereits durch Verwendline Durch anseilliebendes Waschen mit Wasser werden
<ie> Heißmaskierungsverfahrens erzeuet worden sind. 30 die in der organischen Schicht gelöst zurückgebliebenen
L-A1I diese erzeugten Hydroxylgruppen die Farbhiidunc löslichen Salze und die Säure entfernt. Falls gewünscht.
' ährend der anschließenden Einwirkung einer Sauer- kann die Polymerlösung dann mit einem festen
.•.!■!!atmosphäre bei erhöhten Temperaturen verur- Trocknungsmittel behandelt werden, um das in der
> _hen können, wird die beste Farbverbesf.erung durch organischen Phase gelöste Wasser zu entfernen, wenn
^■'!e Heißmaskicrung des entfärbten Polymeren ent- 35 ein Maskierungsmittel verwendet werden soll, welches
icder anschließend oder vorzugsweise gleichzeitig; mit Wasser reagiert. Die Lösung ist dann fertig, um
ait der Reduktionsstufe erzielt. mit dem Reduktionsmittel entfil.'l·: zu werden.
Die genaue Reaktion oder die Funktion des Metalls. Die Behandlung mit den Reduktionsmitteln kann in
ν cL'hes die Farbverminderung des Polymeren vcr- vielfältiger Weise vorgenommen werden. So kann mit
ü-ac'nt. ist nicht bekannt. Das Metall kann eine t^t- 4" dem gewünschten Metall und vorzugsweise in fein-
- idiliehc chemische Reduktion der Chromophoren verteilter Form gerührt oder geschüttelt werden, oder
üd der chromophorhildenden Gruppen in dem die Lösimc des Polymeren kann langsam über ein
Polymeren bewirken, oder es kann mit diesen Gruppen statisches, gerührtes oder aufgewirbeltes Bett des
1 mgesetzt werden und farblose Derivate bilden. Ln- Metalls geleitet werden, wobei die Gesell" 'iidigkeit so
abhängig davon, ob es nun eine Entfärbungsrcaktion 45 ausgewählt ist. daß die notwendige Kontaktzeil mit
ii'if Grund gewisser physikalischer Phänomene oder dem Metall erreicht wird, um das gewünschte ,Ausmaß
eine tatsächliche chemische Reaktion ist. so wird diese der Entfärbung zu erzielen. Diese Reaktion kann
nachfolgend allgemein als Reduktionsstufe und das dabei bei Raumtemperatur oder bei erhöhten oder
Gesamtverfahren, wenn es in Verbindung mit einem erniedrigten Temperaturen durchgeführt werden, wo-
Maskierungsvcrfahrcn verwendet wird, als reduzic- 5» bei die Geschwindigkeit der Entfärbung mit ansteigen-
rende Maskierung und wenn es in Verbindung mit der Temperatur ebenfalls ansteigt. Temperaluren bis
dem Heißmaskierungsverfahren verwendet wird, als /ur Rückflußtcmperatur der über der Lösung herr-
reduzicrcnde Heißmaskicrung bezeichnet. Es ist mehr sehenden Drücke können, falls gewünscht, ebenfalls
als eine einfache Reduktion auf Grund der reduzieren- benutzt werden.
den Kraft des Metalls, da eine viel größere Menge 55 Anschließend kann die Lösung von dem anwesenden
aktiver reduzierender Metalle, beispielsweise Natrium. Metall entfernt werden, und die Hydroxylgruppen des
entweder in Form von Draht mit oder ohne Anwesen- Polymeren können durch Reaktion mit einem be-
hcii von Alkohol. Natriumamalgam oder Natrium- liebigen Mittel, von dem bekannt ist. daß es in der
bleilegierung mit oder ohne Anwesenheit von Alkohol Lage ist. mit den Hydroxylgruppen zu reagieren,
nicht wirksam sind. Weiterhin sind Reduktionsmittel, s<
> maskiert werden. Hierunter fallen, ohne dadurch
die eine gewisse Entfärbung des Polymeren verur- jedoch eine Beschränkung auszusprechen. Vcreste-
sachcn. wie Hypophosphorsäurc. Phosphitsalze oder rungsmittel, /. B. Acvlhalogenide. Säurcanhydridc
Hydrazin, bei weitem nicht so wirksam wie die vor- und Ketene. Reagenzien, z. B. Dialkylsulfatc. Alkyl·
genannten, im crh'ndungsycmäßen Verfahren cinge- und Arylhalogenide. verschiedene Maskierungsmittel
setzter Reduktionsmittel. Die mit der Kombination 65 z. B. Isocyanate und Alkylenoxide. Das verwendete
von Zink und einer Carbonsäure erzielte Wirkung besondere Maskicrungsmitlel bildet keinen Teil dci
kann weiterhin auch nicht durch die bloße Erzeugung vorliegenden Erfindung. Beliebige bekannte Maskic·
von naszicrendcm Wasserstoff erklärt werden, da die rungsmittel und bekannte Verfahren zum Maskierei
von Hydroxylgruppen sind geeignet, um die verbesserten
reduzierten Polymere zu maskieren.
Da noch bessere optische Klarheit erhalten wird, wenn die Maskierungsreaktion in Anwesenheit des
Reduktionsmittels durchgeführt wird, besteht das bevorzugte Verfahren darin, die Lösung des Poly-Tieren
gleichzeitig mit dem Reduktionsmittel und dem Maskierungsmittel zu behandeln. Diese gleichzeitige
Reaktion kann chargenweise oder in einem wie vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Verfahren
durchgeführt werden.
Da alle Metalle, die sich als Reduktionsmittel brauchbar erwiesen haben, in der Lage sind, Kupfer
aus der Polymerlösung zu verdrängen, kann der Kupferkatalysator der hergestellten Polymerlösung
— falls gewünscht — dadurch desaktiviert werden, daß die Polymerlösung mit dem Metall in Kontakt
gebracht wird. Da jedoch der Teil des Metalls, der das ersetzte Kupfer enthält, wählend der Maskierungsreaktion,
wenn diese bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, abwesend sein sollte, so wird die
Ma:,kierungsreaktion zweckmäßig nach der Entfernung des kupferhaltigen Metalls zusammen mit oder ohne
Zusatz von frischem Metall durchgeführt. Wenn ein statisches Bett von Metallteilchen verwendet wird, so
sollte das vordere Ende der Kolonne, wo das gesamte Kupfer sich konzentriert, nicht auf erhöhten Temperaturen
gehalten werden. Am anderen Ende der Kolonne kann dann frisches Metall zugesetzt werden.
wodurch das Metall enthaltende Kupfer nach und nach ersetzt wird, in dem Maße, wie die Kupferkonzentration
an dem vorderen Ende zunimmt.
Wenn Zink und eine Carbonsäurelösung in der Reaktionsmischung verwendet werden, so sind verschiedene
offensichtliche Variationen des Verfahrens möglich. Das Zink und die Säure sowie das Maskicrimgsi..ittcl.
wenn es nicht mit der Carbonsäure reagiert, können der rohen Polymerlösung, die noch
den Kupferaminkatalysator enthält, zugesetzt werden,
Lim den Kupferkatalysator zu desaktivieren. Diese
Entfärbungsreaktion verläuft bei Umgebungstemperatür
so schnell, daß sie in der Regel die Maskierungsreaktion überholt. Wenn die Maskierungsreaktion bei
Raumtemperatur durchgeführt wird, braucht das mit
Kupfer verunreinigte Zink nicht entfernt zu werden. Wcnn jedoch die Maskicrungsreaktion bei erhöhten
Temperaturen durchgeführt wird, insbesondere bei der Heißmaskierungsreaktion. die bei erhöhten Temperatüren
gewöhnlich unter Druck ausgeführt wird, muß das mit Kupfer verunreinigte Zink entfernt und durch
frisches Zirk ersetzt werden, wenn die Maskierungsreaktion
in Anwesenheit von Zink ausgeführt werden soll, um noch weiter verbesserte Ergebnisse zu crhaltun.
Das bevorzugte Vcifahren besteht darin, die rohe
Polymerlösung. die den Kupferaminkatalysator enthält,
mit einer wäßrigen Lösung der Carbonsäure zu behandeln, die in Verbindung mit dem Zink benutzt
wcrden soll. Dieselbe extrahiert das Kupfersalz und
das Amin in die wäßrige Schicht, wobei auch genügend Carbonsäure in der organischen Schicht gelöst bleibt,
die mit dem Zink wirksam wird, welcher, nach der Entfernung der wäßrige» Schicht mit dem extrahierten
Kupfer mit dem Zink wirksam wird. Es kann dabei ein mehrmaliges Waschen mit der sväßrigen Carbonsäurelösung
vorgenommen werden, um eine vollständige Entfernung des Kupfers und des Amins zu
pewährleistcn. bevor das Zink zugegeben wird, welches dünn — falls gewünscht — mit weiterer
Carbonsäure und dem Maskietiingsmiltel, wenn es mit der Carbonsäure nicht reagiert, zugesetzt wird
und wenn eine Ausführung der Maskieriingsreakiion
gleichzeitig mit der Reduktionsreakiion gewünscht
wird.
Die Reaktionsmischung wird in der vorstehend beschriebenen Weise unter Benutzung von Umgebungstemperatur
oder erhöhten Temperaturen behandelt, gefolgt von der Maskierungsreaklion, falls
das Maskierungsmittel nicht bereits vor der Reduktion der Polymerlösung zugegeben worden war. Falls eine
Polymerlösung benutzt wird, die bereits mit Carbonsäure
gewaschen war und weiterhin auch das Maskierungsmittel enthält, so wird diese Polymerlösung
entweder mit einem stationären oder einem Fließbett des Metalls in Kontakt gebracht, so daß die Maskierung
und die Reduktionsreaktion gleichzeitig über einem festen Zinkbett ausgeführt 'irden kann.
Wie vorstehend bereits eiwähnt, wird eine Heißmaskierung
des reduzierten Polymeren bevorzugt, und weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen,
wenn das Metall während der Heißmaskierungsreaktion vorliegt. Die Heißmaskierungsreaktion wird
dabei in der in der vorstehend erwähnten USA.-Patentschrift 3 375 228 beschriebenen Weise durchgeführt.
Im allgemeinen ei folgt sie bei erhöhten Temperaturen
über 120 C. vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 340 C. Wenn die Temperatur über dem Siedepunkt
der Lösung bei Atmosphärendruck liegt, wird die Reaktion in einem Autoklav durchgeführt, und
zwar in der Reael bei dem Eigendruck, der von der
Reaktionsmischung bei der verwendeten Temperatur erzeugt wird. Höhere Drücke können, falls gewünscht.
ebenfalls Anwendung finden.
Die Menge des Reduktionsmiuels ist nicht kritisch. Sehr geringe Mengen des Reduktionsmittels von
0.01 bis L Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des Polymeren, sind sehr wirksam für die Reduktionsreaktion. Für geringe Mengen sind jedoch längere
Reaktionszeiten erforderlich w-jgen der geringeren
zur Verfugung stehenden Oberfläclienzone. Da sowohl von dem Metall als auch \on der Carbonsäure, wenn
diese benutzt wird, nur sehr geringe Mengen während der Reaktion verbraucht werden, so können iiberschüssige
Mengen bis zu 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, benutzt werden, da sknicht
nur billig, sondern auch leicht zurückzugewinner, sind und in späteren Reaktionen wieder benutzt werden
so können. In einem Durclitlußsysteni. in dem ein Strom
der Pohmcrlösung über das Metall streicht, können
noch größere Mengen des Metalls vorliegen.
Obgleich eine beliebige Carbonsäure, die in der
Reaktionsmischung löslich ist. insbesondere in Verbindung mit Zink verwendet werden kann, so ergibt
sich docii kein Vorteil durch die Verwendung höherer
Aikancarbonsäuren, da sie teuer und außerdem nicht so leicht erhältlich sind. Die bevorzugten Alkancarbonsäuren
sind daher die niederen Alkancarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Hiervon wicdcrum
werden diejenigen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, weil sie leichter erhältlich und außcrordentlich
wirksam sind.
Ameisensäure ist nicht so wirksam wie Essigsäure.
Substituenten an den Alkancarbonsäuren tragen gleichfalls nicht zu ihrer Wirksamkeit bei. Es ergibt
sich somit kein Anreiz, substituierte Alkancarbonsäuren zu benutzen. Von den aromatischen Carbon-
sauren ist die einzige leicht erhältliche, die auch in der
Reaktionsmischling löslich ist. Benzoesäure. Aus diesem Grunde besteht die bevorzugte Gruppe von
Säuren aus niederen Alkancarbonsäuren und aus Benzoesäure.
In gleicher Weise ist das besondere Maskierungsrnittel
keineswegs kritisch. Ls können beliebige Reagenzien verwendet werden, die in der Lage sind,
mit Hydroxylgruppen zu reagieren. Da sie jedoch alle in ihrer Fähigkeit, die Polyphenylenoxide zu maskieren.
äquivalent sind, steht die Wahl frei. Da F.ssit:-
säiireanhydrid sehr wirksam ist. das am leichtesten erhältliche und das billigste von allen Maskierungsmitteln darstellt und außerdem mit der Hydroxylgruppe
Essigsäureester bildet, der sehr oxydationsbeständig
ist. stellt dieser Stoff das be\orzugte Maskierungsmittel dar.
Im dem Fachmann die vorliegende Erfindung besser zu veranschaulichen, werden nachfolgend
Beispiele angeführt, die jedoch die Erfindung in *o
keiner Weise begrenzen sollen. In allen Beispielen beziehen sich die Teile auf das Gewicht, wenn es nicht
anders angegeben ist. Die Temperaturen sind in C angegeben, und die grundmolaren Viskositäten (intrinsic-Viskositäten)
sind in den Einheiten dl g aufgiführt,
jeweils gemessen in Chloroform von 25 C.
Als Standard wurde eine 211 „ige Lösung von PoIy-(2.6-dimethy]-1.4-phenylenoxyd)
in Benzol hergestellt. Separate Anteile dieser Lösung wurden mit gepulverten Metallen sowohl mit oder ohne Anwesenheit von
Essigsäure behandelt. Obgleich über Nacht eine merkliche Farbänderung auftrat, die insbesondere bei
Verwendung von Zink und Essigsäure fast äugenblicklich stattfand, wurden die Lösungen doch unter
gelegentlichem Schütteln 7 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen, um eine maximale Wirkung
dieser Behandlung sicherzustellen. Am Ende dieser Zeit wurde die Lichtdurchlässigkeit einer sorgfältig
dekantierten Probe der überstehenden Flüssigkeit von jeder dieser Lösungen gemessen, und zwar mit monochromatischem
Licht mit einer Wellenlänge von 400 mu.. Dieses Licht liegt im Bereich der maximalen
Absorption des Polymeren im sichtbaren Spektrum. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I
aufgeführt.
Reduktionsmittel
Durchlässigkeit
Al
Al -- Essigsäure .
Cd . ...Γ
Cd — Essigsäure .
Mg ".
Ma — Essigsäure
Sn" Γ
Sn — Essigsäure .
Zn Γ.
Zn — Essigsäure .
Kein
Kein
76
71
85
79
79
78
74
65
79
90
70
71
85
79
79
78
74
65
79
90
70
55
60
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß Cadmium. Magnesium und Zink die drei besten
Metalle sind, wenn sie in der vorstehenden Weise benutzt werden, wobei Cadmium die besten Ergebnisse
liefert. Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich weiterhin, daß \on allen Metallen Zink dann, wenn
es in Verbindung mit Essigsäure benutzt wird, eine bemerkenswerte Verbesserung zeigt, während die
anderen Metalle besser sind, wenn sie allein \crwendet
werden. Die zusätzliche Verbesserung, die nut /ink und Essigsäure erzielt wurde, ergab Resultate, die
weit besser waren, als sie mit irgendeinem der Metalle erzielt wurden. Beispiel 2 zeigt, daß diese Wirkung
auch erzielt wird, wenn Zink mit anderen Alkancarbonsäuren und mit Benzoesäure benutzt wird.
Unter Verwendung der gleichen Pohmerlösung und
des im Beispiel I beschriebenen Verfahrens wurden die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse erhalten, wenn
die nachfolgend aufgeführten Säuren zusammen mit Zinkpiilver verwendet wurden.
Tabelle I | I | Durchlässigkeit | |
Reihiktii | >nsmi(tcl | 86 90 91 90 86 |
|
Ameisensäure Essigsäure . . . |
|||
Propionsäure Isobuttersäure Benzoesäure . |
|||
Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn die
anderen niederen Alkancarbonsäuren an Stelle der
vorstehenden Säuren Verwendung fanden und wenn
weiterhin andere Polyphenylenoxyde an Stelle des Poly-(2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxyds) benutzt wurden.
Separate Anteile eines ungefähr 30°. „igen PoIy-{2.6-dimethy!-1.4-phenylenoxyds)
wurden in Glasröhren angeordnet und jeder Röhre mit Ausnahme von einer, die als Kontrolle verwendet wurde, wurden
Essigsäureanhydrid und eines der nachfolgenden Reduktionsmittel zugegeben. Nachdem die Röhren
durch Abkühlen mit flüssigem Stickstoff unter Vakuum abgeschmolzen waren und anschließend wie^sr auf
Umgebungstemperatur erwärmt waren, wurden sie in einen Druckkessel gegeben und 30 Minuten lang auf
230 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymere aus der filtrierten Lösung durch Eingießen in
Methanol ausgefällt. Das Polymere wurde gewaschen und getrocknet. Bei 270C wurden Scheiben mit
0.381 mm Dicke gepreßt. Dann wurde die prozentuale Lichtdurchlässigkeii für sichtbares Licht mit einem
breiten Spektrum (Fluoreszenzlichtröhre) gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle 111 aufgeführt.
Tabelle III | keines | Durchlässigkeit |
Reduktionsmitte] | Al | 60 73 82 SO 74 87 90 |
Cd | ||
Sn | ||
Zn | ||
Zn — Essigsäure |
/ur ( b irpriifung der Wirkung der Säure in Yerbiiuhmg
mit anderen Metallen als /ink wurde das vorstehende Verfallen mit Cadmium in Anwesenheit
von Essigsäure wiederholt. Dabei waren die Ergebnisse,
.'ie mit Cadmium allein er/ielt wurden, besser als in
Verbindung mit der Säure. Wenn die Behandlung mit /ink und Essigsäure bei Umgebungstemperatur
ausgeführt wurde und anschließend die Heißmaskierung in Abwesenheit \on /ink mit Essigsäureanhydrid
vorgenommen wurde und wenn weiterhin die Polymerlösung
bei Inii'ebungsiemperatur in Abwesenheit von
/ink mit Essigsäureanhydrid in Anwesenheit Min
Pyridin vorgenommen wurde, hatte eine gepreßte
Pokmerscheibe in beiden fällen eine 85° „ige Lichtdurchlässigkeit.
woraus sich ergab, daß während der Maskierungsrcaktion die Behandlung mit Zink und
Säure nicht notwendig ist. daß sie jedoch wünschenswert ist. wenn eine maximale Verbesserung der Farbe
gel Tdert wird. Wenn df.i Polymere zuerst mit dem
E^Mgsäureanhydrid heißmaskiert wurde und die Lösi
ng dann mit Zink und Essigsäure behandelt wurde, war das erhaltene Polymere auch nicht annähernd in
dem Maße entfärbt, wie es bei der Behandlung vor dem Heißmaskierungsverfahren erhalten wurde, d. Ii.
eine 4" „ige Lösung des heißmaskierten Polymeren,
die bei 425 ma eine 55"/oige Durchlässigkeit zeigte,
gab nach der Reduktion mit Zink und Essigsäure eine 70° „ige Durchlässigkeit. (Ähnliche Messungen mit
unbehandeltem Polvmerem ergaben eine 78%igc Durchlässigkeit.) Diese Resultate zeigen, daß das
Entfärbungsverfahren vor und vorzugsweise gleichzeitig mit dem Maskierungsverfahren durchgeführt
werden muß.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Molekulargewicht,
wie es durch die grundmolare Viskcsitätszahl angegeben wird, weder durch die Entfärbungsbehandlung
noch durch die Heißmaskierungsbehandlung beeinflußt wird. Eine Lösung von 25 g PoIy-(2.6-dimethyl-1,4-phenyIenoxyd)
mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,49 in 250 ml Toluol wurde mit 25 g Zinkpulver,
25 ml Essigsäureanhydrid und 12,5 ml Essigsäure in einem 1-1-AutokIav aus rostfreiem Stahl, der
mit einem Rührer versehen war, gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, um eine inerte
Atmosphäre zu schaffen, und verschlossen. Die Reaktionsmischung wurde dann 25 Minuten unter ihrem
Eigendruck auf 240 bis 255"C erhitzt. Das Polymere wurde aus der filtrierten Reaktionsmischung durch
Eingießen in Methanol ausgefällt, anschließend abfiltriert.
gewaschen und getrocknet. Es zeigte eine grundmolare Yiskositätszahl von 0.48 dl g. Die druckgeformte
Scheibe aus diesem Material hatte bei einer Dicke von 0.3Sl mm eine Lichtdurchlässiskeit von
91 bis 92°,-,.
Poiy-(2.6-diphenyl-1.4-phenylenox>d) ist ein lypischer
Phenylenäther mit zwei Arylsubstituenten. Solche Polymere sind grundsätzlich thermisch stabiler
als die Pchphenylenoxyde mit Alkylsubstituenten. Sie
profitieren jedoch gleichfalls von der erfindungsüemäßen
Behandlung, wie es in diesem Beispiel gezeigt wird. Unter Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen
Verfahrens wurde Poly-(2,6-diphenyli 4-phenylenoxvd) mit einer grundmolaren Viskositäts-/anl
von ΰ.SI mit Zinkpuher. Essigsäure und Essigsäureanhydrid
in einer verschlossenen Röhre behandelt. Die grundmolare Viskositätszahl des isolierter
PoIv nieren betrug 0.79. und das Polymere war merklich weißer als das Ausgangspolymere und hatte ein«.
Lichtdi.rchliissigkeit von 89%. verglichen mit 85",
für das unbehandelte Polymere.
ίο Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das erlindungsgemäße
Verfahren auch auf Polvphenylenäther anwendbar ist. die in den Seitenketten Substiluenten
aufweisen, welche die thermische Stabilität des Polymeren verbessern. Durch oxydative Kupplung eint-i
Mischung von 2.6-Dimethylphenol, welches 1.75 Molprozent
2-Methyl-6-(\-phenyläthyl)-phenol enthielt, wurde ein Copolymeres hergestellt. Ein Teil diese*
Copolymeren wurde als Kontrolle verwendet und mn heißmaskiert, während der andere Teil in Anwesenheit
von Zink und Essigsäure nach dem Verfahren genial Beispiel 3 heiß maskiert wurde. Eine 0.381 mm dickt
gepreßte Scheibe wurde aus jedem dieser maskierten Polymeren hergestellt. Die Koiitrollprobe hatte eint
Lichtdurchlässigkeit von 800Z0. während die andere
Probe eine Lichtdurchlässigkeit von 90° „ aufwiev
Nach einer 130stündigen Hitzealterung bei 175 C betrug die Lichtdurchlässigkeit des reduzierten heißmaskierten
Polymeren mehr als das 2fache der Lichtdurchlässigkeit der Kontrollprobe. Eine weitere Steigerung
der Hitzestabilität wurde durch Einverleibung von 1 Gewichtsprozent des im Handel erhältlicher
Stabilisators 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol
erreicht.
Die Polyphenylenoxydc der vorliegenden Erfindung
können auf allen bekannten Anwendungsgebieten fiii Polyphenylenoxyde. wie sie in den vorstehend aufgeführten
Patentschriften aufgeführt sind, verwende!
werden, beispielsweise als Preßmassen zur Erzeugung preßgeformter Gegenstände, zur Herstellung von
Fasern und Folien, die dann, falls gewünscht. krN'.ill
orientiert werden, und zwar unter Verwendung einei
Lösung, des Schmelzspinnens oder der Gießtechniken. Wegen ihrer vorstehend gezeigten verbesserten Klarheit
sind sie besonders für die Herstellung von Gegen-
ständen brauchbar, die von dieser Eigenschaft Gebrauch
machen. Da das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren in der Lage ist. Lösungen dieser Polymeren
unabhängig von ihrer ursprünglichen Färbt vollständig zu entfärben, trägt es ganz wesentlich dazi
bei. die Herstellung von farbgemischten Gegenstände:· durch Einverleibung \on Farbstoffen oder Piamenter
zu verbessern, weil die ursprüngliche Farbe der au; den einzelnen Chargen resultierenden Polymerer
durch die Behandlung mit dem erfindungsaemäßer Verfahren gleichmäßig gemacht werden kann.
Naheliegende Abwandlungen der vorstehend beschriebenen
Maßnahmen können selbstverständlich vorgenommen werden. So können z. B. den Masser
vor der endgültigen Formgebung Füllstoffe. Färbstoffe. Pigmente, Schmiermittel und andere Stabilisatoren
zugesetzt werden. Da die Polymeren in vieler leicht erhältlichen Lösungsmitteln, wie Xylol. Benzo
und Chloroform, löslich sind, können Lösunser dieser Polymeren zur Herstellung von Schutzüberzügen
auf Trägern oder zur Schaffung elektrischei
Isolationen auf Metalleitern verwendet werden. Derartige Modifikationen sind für den Fachmann ohne
weiteres ersichtlich.
- S ?G
Claims (7)
1. Verfahren zur Maskierung von Polyphenylenoxyden durch bekannte Maskieriings- oder Heißmaskierungsverfahren.
\sobei die Hydroxylgruppen des Polyphenylenoxyds mit einer Verbindung umgesetzt we.den. die in der Lage ist. mit diesen
Hulroxylgruppen Substituenten zu bilden, die gegenüber einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre
inert sind, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyphenylenoxyd in Lösung mit fcinem der Metalle Zink. Zinn, Aluminium, Cad-Inium
oder Magnesium, gegebenenfalls in Kombination mit einer niederen Alkancarbonsäure oder
benzoesäure als Reduktionsmittel, zur Reaktion gebracht wird und diese Reaktion nicht später als
die genannte Maskierungsreaktion durchgeführt Wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion mit dem Metall vor der Maskierungsreaktion durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion mit dem Metall gleich zeitig mit der Maskierungsreaktion durchgeführi
wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dai
Metall Zink ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß da;
Reduktionsmittel eine Kombination von Zink unc einer niederen Alkancarbonsäure oder Benzoesäure
ist.
f>. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Maskierungsmittel das Anliydric
einer Alkancarbonsäure ist, die in Verbindung mii Zink als Reduktionsmittel verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Kombina
tion von Zink und Essigsäure und das Maskierungsmittel Essigsäureanhydrid ist.
1829
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US4234706A (en) * | 1977-05-26 | 1980-11-18 | General Electric Company | Quinone-coupled polyphenylene oxides |
US4156772A (en) * | 1977-05-26 | 1979-05-29 | General Electric Company | Process of forming acyl-coupled polymers of quinone-coupled polyphenylene oxides |
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US4140675A (en) * | 1977-05-26 | 1979-02-20 | General Electric Company | Process of forming quinone-coupled polyphenylene oxides |
US4238580A (en) * | 1978-05-19 | 1980-12-09 | General Electric Company | Process of forming urethane-coupled polymers of quinone-coupled polyphenylene oxides |
US4238581A (en) * | 1978-05-19 | 1980-12-09 | General Electric Company | Urethane-coupled block polymers of quinone-coupled polyphenylene oxides |
US4238584A (en) * | 1978-06-19 | 1980-12-09 | General Electric Company | Block polymers of polyphenylene oxide and polystyrene |
US4221881A (en) * | 1978-06-19 | 1980-09-09 | General Electric Company | Block polymers of polyphenylene oxide and polystyrene |
US5719233A (en) * | 1984-05-21 | 1998-02-17 | General Electric Company | Modified polyphenylene ether-polyamide compositions and process |
DE3444099A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Poly(phenylenether) und verfahren zu ihrer herstellung |
USRE35509E (en) * | 1986-03-07 | 1997-05-13 | General Electrical Company | Polyphenylene ether/polyamide blends having improved physical properties |
US4826933A (en) * | 1987-08-25 | 1989-05-02 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Polyphenylene ether-polyamide blends |
DE3738959A1 (de) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur abtrennung der metallkomponente des katalysatorsystems aus polyphenylenethern |
US20080085989A1 (en) * | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Gary William Yeager | Poly(arylene ether) copolymer |
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US20080076884A1 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Gary William Yeager | Poly(arylene ether) composition and method |
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