DE2644111B2

DE2644111B2 - Trockene, ein Edelmetall und Zinnverbindungen enthaltende Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2644111B2
Application number: DE2644111A
Authority: DE
Inventors: Michael Sherbon Mass. Gulla (V.St.A.)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-30
Publication date: 1979-04-05
Also published as: JPS5246387A; DE2644111A1; US4085066A; US4020009A

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der chemischen metallabscheidung, und zwar dafür geeignete katalytische Zusammensetzungen.

Die chemische Metallabscheidung bedeutet die chemische Abscheidung eines Metalls auf einem leitenden, nichtleitenden oder halbleitenden Substrat ohne Anlegung einer äußeren Stromquelle.

Die chemische Abscheidung wird für viele Zwecke angewendet, z. B. zur Herstellung gedruckter Schalttafeln, wobei gemäß einer Methode ein Metall, in typischer Weise Kupfer, chemisch auf einem dielektrischen Substrat entweder als gleichförmiger Oberflächenüberzug oder in einem vorherbestimmten Muster abgeschieden wird. Diese zunächst aufgebrachte chemische Abscheidung ist in der Regel dünn und kann dann durch eine Elektroplattierung weiter verdickt oder sie kann auch direkt zu ihrer vollen Stärke abgeschieden werden.

Die chemische Abscheidung eines Metalls auf einem solchen Substrat erfordert die Sensibilisierung des Substrats, um es für die Aufnahme einer solchen Abscheidung zu katalysieren.

Eine Sensibilisierungsmethode ist in der US-Patentschrift 30 11 920 beschrieben, wo ein Substrat durch Behandlung mit einer Flüssigkeit katalysiert wird, die eine kolloidale Dispersion eines kataiytischen Metalls enthält, welche durch Vermischen von Ionen eines kataiytischen Metalls und einem gegenüber den

Metallionen molaren Überschuß von Zinn(II)-Ionen in einer sauren wäßrigen Lösung gebildet wurde.

Für eine wirtschaftliche Verschickung und Lagerung wäre ein Katalysator in trockener Form erwünscht, der durch einfaches Mischen mit einer wäßrigen Säurelösung wieder dispergiert werden kann. Bezüglich der Katalysatoren des US-Patents 3011 920 nahm man an, daß sie nicht getrocknet und wieder dispergiert werden könnten. Das beruhte zum Teil darauf, daß Stabilitätstests, bei denen Katalysatoren in einem offenen Behälter mit einer großen Oberfläche, z. B. einer Petrischale, der Luft ausgesetzt wurden, ergaben, daß beim Stehen unter Verdampfung der flüssigen Komponenten des Katalysators der Katalysator vor der vollständigen Trocknung koagulierte, und nachdem er einmal koaguliert war nicht wieder dispergiert werden konnte.

Die vorliegende Erfindung schafft nun trockene, redispergierbare Katalysatorzusammensetzungen, die aus einem in einer wäßrigen Säurelösung mit einem pH-Wert unter 1 unlöslichen Kolloid des katalytisch wirksamen Edelmetalls in reduzierter Form und so viel Zinn(ll)-Verbindungen bestehen, daß das Molverhältnis von zweiwertigem Zinn zu katalytischem Metall mindestens 2:1 beträgt Nach der Dispergierung in einer wäßrigen sauren Lösung mit einem pH-Wert unter etwa 1 besitzen sie alle wesentlichen Eigenschaften der sauren Katalysatoren gemäß der US-Patentschrift3011920.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß trockene, Zinn(II)-Ionen enthaltende kolloidale Katalysatoren während der Herstellung infolge Luftoxidation ihren Überschuß an Zinn(II)-lonen einbüßen und dann in einer flüssigen Halogenwasserstoffsäure nur erneut dispergiert werden können, wenn das trockene Produkt J^r< wieder überschüssige Zinn(ll)-Ionen enthält. Gemäß der Erfindung kann somit der trockene Katalysator entweder

1. aus den flüssigen kolloidalen Katalysatorlösungen unter Anwendung von Methoden, bei denen eine Luftoxidation vermieden wird, oder

2. durch Auffrischung trockener Katalysatorzusammensetzungen, die eine Luftoxidation erfahren haben, mit zusätzlichem Zinn(II)-Salz hergestellt werden, oder man kann

3. die trockene Katalysatorzusammensetzung auch direkt aus den festen, trockenen Komponenten des Katalysators durch Vermischen derselben herstellen.

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Es ist zwar aus der US-Patentschrift 36 72 923 eine trockene, in Halogenwasserstoffsäure lösliche Katalysatorzusammensetzung bekannt, die Edelmetall- und Zinnchlorid enthält, jedoch sind dort die Zinn(II)-Ionen in stabilen Komplexverbindungen gebunden, so daß das Problem der Luftoxidation beim Eintrocknen nicht auftritt. Diese bekannten Katalysatoren ergeben daher bei ihrer Verwendung auch optisch klare, d. h. echte und keine kolloidalen Lösungen.

Gemäß der Erfindung bedeutet der Ausdruck »trockener Katalysator« einen Feststoff, der vollständig trocken sein kann, jedoch vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 25 Gew.-% und noch besser von 5 bis 15 Gew.-% aufweist. Diese zurückgehaltene Feuchtigkeit wird bevorzugt, da sie eine leichtere erneute Dispergierung des trockenen Materials in flüssiger Suspension zuläßt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird

45 trockener Katalysator aus einer kolloidalen Katalysatorlösung entsprechend der genannten US-Patentschrift 30 U 920 hergestellt Dabei wird die flüssige kolloidale Katalysatorlösung unter Bedingungen getrocknet, bei denen eine Luftoxidation der überschüssigen ZUw(II)-Iowen nahezu vermieden wird, das erfolgt am einfachsten dadurch, daß man den Katalysator unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise bei leicht erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen zwischen etwa 32 und 66⁰C, trocknet, obwohl Temperaturen bis zum Siedepunkt der Katalysatorlösung angewendet werden können, wenn eine Übertrocknung dabei vermieden wird. Wenn erhöhte Temperaturen vermieden werden sollen, kann der flüssige Katalysator auch unter Vakuum gefriergetrocknet werden. Während des Trocknens entwickelt sich Halogenwasserstoffsäure, welche eine Trocknung der überschüssigen Zinn(II)-Ionen zu Zinn(II)-Halogenid und zu Hydrolyseprodukten des Zinn(II)-Ions bewirkt Das Kolloid behält wahrscheinlich seine ursprüngliche reduzierte Form sowie sein aus Zinnsäure bestehendes Schutzkolloid bei.

Wenn eine beachtliche Luftoxidation von überschüssigen Zinn(II)-Ionen während des Trocknens nicht vermieden werden kann, enthält der Katalysator eine beträchtliche Konzentration an Zinn(IV)-Ionen. In diesem Fall wird der Katalysator mit einem trockenen Zinn(II)-Salz, vorzugsweise einem Zinn(II)-Halogenid, und vorzugsweise Zinn(ll)-Chlorid, wieder aufgefrischt Diese Auffrischung erfolgt vorzugsweise im trockenen Stadium durch Vermischen des trockenen Katalysators mit dem Zinn(II)-SaIz. Andererseits kann die Auffrischung mit Zinn(II)-Ionen auch durch erneute Dispergierung des getrockneten Katalysators, der im wesentlichen kein überschüssiges Zinn(II)-Salz mehr enthält, in einer wäßrigen Säurelösung erfolgen, welche das gelöste Zinn(I I)-SaIz enthält Ob eine Auffrischung im trockenen Zustand oder durch erneute Dispergierung des trockenen Katalysators in einem flüssigen Medium erfolgt, soll auf jeden Fall die Endkonzentration an überschüssigem Zinn(II)-Ion zur Erzielung eines Verhältnisses von überschüssigem Zinn(II)-Ion zu katalytischem Metall von mindestens 2:1, vorzugsweise mindestens 5:1, und am besten zwischen 10:1 und 50:1 ausreichen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung erhält man einen trockenen Katalysator durch Vermischen eines trockenen Salzes des katalytisch wirksamen Metalls mit einem trockenen Zinn(I I)-SaIz, wobei das Zinn(II)-Salz in einer Konzentration vorliegt, daß das Verhältnis von Zinn(U)-Ion zu katalytischem Metall mindestens 2 zu 1 beträgt. Die Salze werden mit einer konzentrierten Halogenwasserstoffsäure so stark angefeuchtet, daß die trockene Mischung durchfeuchtet ist, ohne daß jedoch die trockenen Pulver in merklichem Ausmaß gelöst werden. In typsicher Weise reicht 1 cm³ Säure pro Gramm Feststoffe aus, obwohl dieses Verhältnis weitgehend variieren kann, z. B. zwischen etwa 0,1 cm³ pro Gramm bis zu 5 cm³ pro Gramm oder mehr. Die Mischung wird bis zur Erzielung eines homogenen Gemischs zerrieben. Zu beachten ist, daß die zerriebene Mischung die während der Herstellung der flüssigen kolloidalen Katalysatorzusammensetzungen in typischer Weise auftretende Farbänderung zeigen muß. Vorzugsweise wird die Pulvermischung nach der Farbänderung nach dunkelbraun in üblicher Weise getrocknet. Wenn sie vor Auftreten der Farbänderung getrocknet wird, ergibt sie nach der

erneuten Dispergierung keinen sofort voll funktionsfähigen Katalysator, sondern einen, der erst beim Stehen voll wirksam wird.

Die vorstehende Methode zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung ergibt mehrere Vorteile. Zum Beispiel werden die mit der Verdampfung großer Flüssigkeitsvolumina verbundenen Kosten vermieden. Da die flüssigen Katalysatorzusammensetzungen einen pH-Wert wesentlich unter 1 aufweisen, sind sie zudem stark korrodierend, weshalb für ihre Trocknung eine Spezialeinrichtung erforderlich ist Bei dem vorstehend beschriebenen Mischen von trockenen Pulvern entfällt die Notwendigkeit für diese teure Anlage. Da außerdem keine großen Flüssigkeitsvolumina aus dem Katalysator während des Trocknungsprozesses verdampft werden müssen, kann auch weniger Zinn(II)-Ion und Luftoxidation verlorengehen.

Das vorstehende Verfahren besitzt jedoch auch einen Nachteil. Das trockene Pulver kann bei der erneuten Dispergierung in einem wäßrigen sauren Medium nämlich nicht unmittelbar voll wirksam sein, sondern muß eine gewisse Zeit altern. Aus nicht ganz erklärlichen Gründen ist diese Alterungszeit für diese trockene Katalysatormischung nach der Dispergierung nicht genau vorhersagbar und kann von nur einigen wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen variieren.

Die am meisten bevorzugte Methode, zur Herstellung einer trockenen Katalysatormischung gemäß der Erfindung besteht in der Koagulation des flüssigen kolloidalen Katalysators durch Zugabe einer geeigneten Base. Oberhalb pH 1 beginnen die Katalysatorkomponenten zu koagulieren und aus der Lösung auszufallen. Bei pH 3 und darüber fallen alle Katalysatorkomponenten aus der Lösung aus, das Kolloid infolge Koagulation und die überschüssigen Zinn(ll)-Ionen durch Ausfällung wahrscheinlich eines Hydrolyseprodukts, obwohl auch etwas Zinn(ll)-Halogenid ausfällt. Bei weiterer Erhöhung des pH-Werts wird die Koagulation- und Ausfällungsgeschwindigkeit erhöht, obwohl bei einem pH-Wert über 8,0 die Katalysatorkomponenten in Lösung gehen. Ein bevorzugter pH-Bereich ist daher 3 bis 8. Für die Neutralisation geeignete Basen sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumhydroxide, -karbonate, -bikarbonate und andere für den Fachmann naheliegende Stoffe, welche die kolloidalen, katalytisch wirksamen Teilchen nicht zerstören. Der trockene Katalysator enthält auch die Neutralisationsprodukte, z. B. Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenide.

Der Zusatz einer Base zu dem sauren flüssigen kolloidalen Katalysator löst eine exotherme Reaktion aus. Man muß daher vorsichtig vorgehen, da hohe Temperaturen in diesem Verfahrensstadium, z. B. Temperaturen über 60 oder 66⁰C oder höher, die erneute Dispergierbarkeit des kolloidalen Katalysators zumindest vorübergehend ungünstig beeinflussen. Die Zugabegeschwindigkeit der alkalischen Verbindung wird vorzugsweise so geregelt, daß die Temperatur der flüssigen Mischung nicht 49° C und vorzugsweise nicht 32⁰C übersteigen kann.

Der erfindungsgemäße kolloidale Katalysator, der durch die vorstehend beschriebene alkalische Ausfällung erhalten wird, kann die gleiche chemische Zusammensetzung oder physikalische Struktur besitzen wie der kolloidale Katalysator in der flüssigen Mischung vor der Ausfällung; dies muß jedoch nicht der Fall sein. Offensichtlich tritt eine gewisse Änderung ein, da das ausgefällte kolloidale Material nicht mehr durch die

10 Flüssigkeit in Dispersion gehalten wird. Es kann sein, daß einige oder alle Salze mit steigendem pH-Wert bis zu einem gewissen Grad hydrolysieren oder andere Reaktionen eingehen. Auf jeden Fall verhält sich der getrocknete kolloidale Katalysator nach erneuter Dispergierung im wesentlichen sofort wie der bekannte flüssige kolloidale Katalysator, d.h. in der gleichen Weise, wie wenn er nie der erfindungsgemäßen Ausfällung und Trocknung unterworfen worden wäre.

Nach dem Ausfällen des kolloidalen Katalysators wird er von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt Das kann durch einfaches Dekantieren, durch Zentrifugieren, durch Filtration oder auf andere bekannte Weise geschehen. Nach der Trennung von der überstehenden Flüssigkeit ist der Niederschlag immer noch feucht und muß getrocknet werden. Es empfiehlt sich besonders, während des Trocknens eine zu starke Erhitzung oder eine übermäßige Entwässerung des Katalysators zu vermeiden, da seine Fähigkeit zur vollständigen erneuten Dispergierung ungünstig beeinflußt werden kann, wenn man ihn eine Temperatur wesentlich über 60 bis 66° C erreichen läßt, oder wenn er zu rasch getrocknet wird, oder wenn das Material ausgetrocknet wird. Etwa 2 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% Feuchtigkeit sollten in dem im wesentlichen festen Material verbleiben.

Die nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhaltenen trockenen kolloidalen Katalysatoren werden durch wäßrige saure Lösungen rasch wieder peptisiert jn und sind im wesentlichen sofort fähig, leitende, nichtleitende oder halbleitende Oberflächen zu katalysieren. Säuren, die zur ursprünglichen Bildung der Flüssigkeit geeignet sind, eignen sich auch zur erneuten Peptisierung des festen erfindungsgemäßen kolloidalen Katalysators, wobei die Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure und Bromwasserstoffsäure bevorzugt werden. Der feste kolloidale Katalysator braucht bei der erneuten Peptisierung in der Flüssigkeit nicht die gleichen Konzentrationen der Komponenten zu ergeben, wie sie in der Ausgangsflüssigkeit enthalten waren. Eine große Vielzahl aktiver Flüssigkeiten kann vielmehr unter Verwendung des gleichen festen Kolloids in verschiedenen Konzentrationen in der Peptisierungsflüssigkeit hergestellt werden. Im allgemeinen soll soviel fester kolloidaler Katalysator pro Liter der peptisierenden Flüssigkeit verwendet werden, daß man etwa 0,0001 bis 0,3MoI pro Liter des katalysierenden Metalls und vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 Mol pro Liter erhält.

Die trockenen Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten überschüssiges Zinn(II)-Ion in Form eines Zinn(Il)-Salzes und sind infolgedessen hygroskopisch. Wenn daher der trockene Katalysator längere Zeit gelagert werden soll, soll dies so geschehen, daß eine Verunreinigung durch absorbierten Wasserdampf vermieden wird; beispielsweise gibt man ein Trockenmittel, z. B. Magnesiumchlorid, dem Behälter zu.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen 1 bis 3 werden typische flüssige Katalysatorzusammensetzungen beschrieben, die gemäß der Erfindung getrocknet werden können.

PdCI₂

Wasser

HCl(konz.)

Beispiel 1

Ig

600 cm³ 300 cm³ so σ

Beispiel 2

PdCI₂

Wasser

HCI (konz.)

Natriumstannat (Na₂SnCh · 3 H2O)

SnCI₂

Beispiel 3

H₂PtCI₆

Wasser

HCI (konz.)

Natriumstannat (wahlweise)

SnCI₃

In den vorstehenden Beispielen werden die Bestandteile vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Der reduzierte kolloidale Katalysator wird durch Reduktion der katalytischen Metallionen durch das Zinn(I I)-ChIoHd gebildet. Man nimmt an, daß gleichzeitig kolloidale Zinnsäure gebildet wird, zusammen mit absorbiertem Zinn(IV)-Oxichlorid und Zinn(lV)-Chlorid. Die Zinn(II)-Säurekolloide bilden Schutzkolloide für die katalytischen Metallkolloide, während das Oxichlorid wahrscheinlich ein Deflokkulationsmittel darstellt, welches die Stabilität der kolloidalen Lösung erhöht. Die relativen Mengen der Bestandteile können variieren, vorausgesetzt, daß der pH-Wert unter etwa 1 gehalten und vorausgesetzt, daß ein Oberschuß an Zinn(ll)-Ionen stets vorhanden ist. Die Lösung kann auch für eine leichtere Trocknung konzentrierter gemacht werden, obwohl mit zunehmender Konzentration der Bestandteile größere Vorsicht ausgeübt werden muß, um das vorzeitige Altern und Ausflocken des Katalysators zu verhindern.

Beispiel 4

Unter Verwendung der Katalysatorzusarnmensetzung von Beispiel 2 wurden 50 cm³ dieser Lösung in eine Petrischale mit einer Höhe von 1,25 cm und einem Durchmesser von 10 cm gegeben. Man ließ den Katalysator in der Petrischale offen an der Luft etwa eine Woche stehen, welche Zeit zur Verdampfung sämtlicher flüssigen Bestandteile des Katalysators ausreichte. Nach Ablauf dieser Woche konnte vom Boden der Petrischale ein trockener zerbrechlicher Film abgekratzt werden. Dieser wurde mit einem Pistill in einem Mörser zu einem feinen Pulver gemahlen und dann in drei gleiche Anteile von jeweils etwa I³A g unterteilt. Drei getrennte Lösungen wurden dann hergestellt, wovon jede 15 cm³ konzentrierte Salzsäure und 30 cm³ Wasser in einem 50 cm³-BechergIas enthielt Diese Lösungen wurden als Lösung 1, bzw. 2, bzw. 3 bezeichnet In der Lösung 3 wurden 2 g Zmn(II)-Chlorid gelöst Der erste Anteil des getrockneten und zerriebenen Katalysators wurde der Lösung 1 zugesetzt und es wurde gerührt Nach dem Rühren konnte nach etwa 3 Minuten ein schwarzer Niederschlag am Boden des die Lösung 1 enthaltenden Becherglases beobachtet werden. Nach etwa 10 Minuten sammelte sich das meiste des festen Materials am Boden des Becherglases an und eine trübe aussehende, überstehende Flüssigkeit über dem Niederschlag enthielt etwas suspendiertes Material.

Der zweite Anteil des getrockneten und gemahlenen Katalysators wurde mit 2 g Zinn(II)-Chloridpulver gemischt und der Lösung 2 zugesetzt Man erhielt eine dunkelbraune Zusammensetzung, die länger als 24 Stun

den stabil war. Kein Niederschlag konnte am Boden des die Lösung 2 enthaltenden Becherglases beobachtet 1 g werden.

600 cm³ Der dritte Anteil des getrockneten und gemahlenen

300 cm³ 5 Katalysators wurde der Lösung 3 zugesetzt. Es bildete IV₂ g sich eine dunkelbraune Lösung, die, ebenso wie der in

37V₂ g Lösung 2 gebildete Katalysator, langer als 24 Stunden

stabil war.

Jede der vorstehenden Lösungen wurde auf ihre 1 g io katalytische Wirksamkeit getestet, indem man eine

600 cm³ vorbereitete Phenolharzplatte in jede der Lösungen 5

300 cm³ Minuten lang eintauchte. Nach der Katalysierung wurde

1V₂g jede Platte in eine schwachsaure Beschleunigerlösung

37V₂ g und dann in eine übliche Lösung zur chemischen

Kupferabscheidung 10 Minuten lang eingetaucht. Auf der in die Lösung 1 eingetauchten Platte war nur eine begrenzte Kupferabscheidung wahrnehmbar. Eine ausgezeichnete Kupferabscheidung erzielte man mit den Katalysatoren der Lösungen 2 und 3. Man nimmt an, daß etwas Zinn(II)-Ionen in der ursprünglichen getrockneten Probe zurückblieben, deren Menge war jedoch so begrenzt, daß das Material technisch ungeeignet war.

Beispiel 5

Ein Erlenmeyer-Kolben wurde mit 200 cm³ des Katalysators von Beispiel 2 beschickt. Der Kolben war mit einem Kondensator ausgerüstet und an eine Vakuumpumpe zur Erzeugung eines Vakuums über dem Katalysator angeschlossen. Der Katalysator wurde auf 66° C erhitzt und innerhalb mehrerer Stunden zu einem festen trockenen Film getrocknet. Der trockene Katalysatorfilm wurde vom Boden des Kolbens weggekratzt und mit einem Pistill in einem Mörser zu einem feinen Pulver verrieben. Eine aus 60 ecm konzentrierter Salzsäure und 120 ecm Wasser bestehende Lösung wurde hergestellt Der getrocknete und verriebene Katalysator wurde der Lösung unter Bildung einer länger als 24 Stunden stabilen dunkelbraunen Lösung zugegeben. Nach dem vorstehend in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren ergab die Katalysatorlösung eine volle katalytische Aktivität.

Beispiel 6

■:5 Eine Mischung aus 0,1 g Palladiumchlorid und 4 g Zinn(II)-Chlorid wurde mit 5 cm³ konzentrierter Salzsäure durchfeuchtet und dann mit einem Pistill in einem Mörser gemahlen. Man ließ die Pulvermischung 1 Stunde stehen, während welcher Zeit die Farbe der Pulver von grün in dunkelbraun wechselte. Die Mischung wurde dann zur Austreibung der Säure auf etwa 49° C erhitzt und zu einem feinen Pulver wieder gemahlen.
Aus 35 cm³ konzentrierter Salzsäure und 65 cm³ Wasser wurde eine Lösung hergestellt Das trockene Pulver wurde unter Rühren der Lösung zugegeben, wobei sich eine länger als 24 Stunden stabile dunkelbraune Lösung bildete. Die katalytische Aktivität dieser Lösung wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung, l Stunde nach ihrer Herstellung und 24 Stunden nach ihrer Herstellung getestet wobei jeder Test in Beispiel 4 durchgeführt wurde. In jedem Fall wurde eine katalytische Aktivität beobachtet, obwohl die Kupferabscheidung auf der Phenolharzplatte, die unmittelbar nach Herstellung der Lösung katalysiert worden war, nur schwach war; nach 1 Stunde war sie wesentlich besser und nach 24 Stunden erzielte man die volle katalytische Wirksamkeit

Beispiel 7

200 cm³ der Katalysatorzusammensetzung von Beispiel 1 wurden durch Zugabe von Natriumhydroxid zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert. Bei diesem pH-Wert wurde am Boden des diesen Katalysator enthaltenden Behälters ein schwarzer Niederschlag beobachtet und die überstehende Flüssigkeit über diesem Niederschlag war wasserhell und klar. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Niederschlag wurde gesammelt und durch Infraroterhitzung getrocknet. Der Niederschlag wurde dann mit einem Pistill in einem Mörser gemahlen. Man stellte eine Lösung aus 60 cm³ konzentrierter Salzsäure und 130 cm³ Wasser her. Der Niederschlag wurde in dieser Lösung wieder dispergiert und seine katalytische Wirksamkeit wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 bestimmt. Der Katalysator erwies sich als voll funktionsfähig und war langer als

24 Stunden stabil.

Beispiel 8

5 ecm des Katalysators von Beispiel 2 wurden in ein Ultrazentrifugenrohr eingebracht, das zugestöpselt und in eine Ultrazentrifuge während 24 Stunden bei

25 000 Umdrehungen pro Minute unter Verwendung eines 15-cm-Rotors eingespannt wurde. Am Boden des Rohrs erhielt man einen braunschwarzen Rückstand. Die darüber befindliche Flüssigkeit war wasserhell und frei von Palladium. Das bestätigt die kolloidale Natur des Katalysators von Beispiel 2.

Die über dem Rückstand befindliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Rückstand wurde entnommen. Er wurde mittels Infraroterhitzung getrocknet und man erhielt eine zerbrechliche Masse, die sich leicht zu einem feinen Pulver verreiben ließ.

Eine 5 cm³ konzentrierte Salzsäure und 15 cm³ Wasser enthaltende Lösung wurde hergestellt Das trockene Katalysatorpulver wurde in die Lösung eingerührt und ergab eine stabile, funktionsfähige Katalysatorzusammensetzung.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen trokkenen Katalysatoren hängt von der Art und Weise ab, in der sie hergestellt wurden, obwohl sie wahrscheinlich alle gemeinsame Bestandteile besitzen. Zum Beispiel enthalten alle das katalytische Metall in einer kolloidalen reduzierten Form, da das Kolloid durch Reduktion des katalytischen Metalls mit Zinn(II)-lon unter Bildung des reduzierten kolloidalen Katalysators sowie von vierwertigem Zinn erhalten wurde, welch letzteres wahrscheinlich in Form von ein Schutzkolloid bildender Zinnsäure vorliegt. Alle erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Zinnverbindungen in irgendeiner Form, einen Teil davon als durch die Reduktion des

ίο katalytischen Metalls gebildetes vierwertiges Zinn. Schließlich besitzen alle einen solchen Gesamtzinngehalt, daß das Molverhältnis von Zinn zu katalytischem Metall mindestens 2 :1 beträgt.
Wenn bei der Trocknung der flüssigen kolloidalen

is Katalysatoren eine merkliche Luftoxidation von zweiwertigem Zinn vermieden wurde, enthält die trockene Zusammensetzung außer den vorstehenden gemeinsamen Komponenten noch Zinn(ll)-Halogenid sowie einige Hydrolyseprodukte von Zinn(II)-Halogenid. Wenn zweiwertiges Zinn während des Trocknens oxidiert wird, enthält das getrocknete Produkt anstelle von Zinn(ll)-Halogenid und dessen Hydrolyseprodukten eine beträchtliche und entsprechend größere Konzentration an vierwertigem Zinn. Zinn(H)-Halogenid kann einer solchen trockenen Zusammensetzung dann auf die vorstehend beschriebene Weise zugegeben werden.

Wenn die trockenen Katalysatoren durch Neutralisation und nicht durch die vorstehend beschriebene Trocknung gebildet werden, enthält die trockene Zusammensetzung außer den vorstehend genannten gemeinsamen Komponenten die bei der Neutralisationsreaktion entstandenen Salze, z. B. Natriumchlorid, wenn der Katalysator mit Natriumhydroxid neutralisiert wurde. Außerdem enthält die trockene Zusammensetzung Zinn(ll)-Halogenid und dessen Hydrolyseprodukte.

Wenn schließlich die trockene Zusammensetzung durch Vermischen trockener Pulver gebildet wird, enthält sie außer den gemeinsamen Komponenten eine größere Konzentration an Zinn(II)-Halogenid, dürfte jedoch nahezu frei von Hydrolyseprodukten von Zinn(II)-Halogenid sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Trockene, ein Edeln^tall und Zinnverbindungen enthaltende Katalysatorzusammensetzung, die nach dem Mischen mit einer wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoffsäure mit einem pH-Wert unter 1 eine stabile Katalysatorlösung für die Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidungergibt, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem in der wäßrigen Säurelösung mit einem '" pH-Wert unter 1 unlöslichen Kolloid des katalytisch wirksamen Edelmetalls in reduzierter Form und so viel ZiHn(Il)-Verbindungen besteht, daß das Molverhältnis von zweiwertigem Zinn zu katalytischem Metall mindestens 2 :1 beträgt '⁵

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zweiwertiges Zinn in Form einer Mischung aus Zinn(II)-Halogenid und dessen Hydrolyseprodukten vorliegt

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch *> gekennzeichnet daß das Zinn(H)-Halogenid Zinn(II)-Chlorid ist

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die trockene Zusammensetzung eine« Feuchtigkeitsgehalt zwischen 2 und ²> 25 Gew.-% besitzt

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das katalytische Metall Silber, Gold oder ein Metall der Platingruppe ist

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch ^so gekennzeichnet, daß das katalytische Metall Palladium ist.

7. Verfahren zur Herstellung der trockenen Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenid eines kataiytischen Metalls mit einem Zinn(II)-Halogenid in Form von mit einer Halogenwasserstoffsäure durchfeuchteten Pulvern gemischt wird, wobei man ein Molverhältnis der Zinn(II)-lonen zu den Metallionen von mindestens 2:1 einhält, und die Mischung bis zum Auftreten einer Farbänderung stehen gelassen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit mindestens 0,1 cm³ Säure pro Gramm Pulver mit Halogenwasserstoffsäure durchfeuchtet wird.

9. Verfahren zur Herstellung der trockenen Kitalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß eine flüssige Katalysatorlösung mit einem pH-Wert unter 1 hergestellt wird, welche das beim Vermischen eines Halogenids eines kataiytischen Metalls mit einem molaren Überschuß an Zinn(II)-Halogenid über das Metallhalogenid in einer Halogenwasserstoffsäure gebildete kolloidale Produkt enthält, daß " der pH-Wert dieser flüssigen Katalysatorlösung über 1 unter Ausfällung und Koagulation der Feststoffe erhöht wird und daß dann die Feststoffe aus der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Katalysatorlösung über 3 erhöht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß der pH-Wert auf etwa 7 erhöht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß der pH-Wert durch Zugabe von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxid, -karbonat oder -bikarbonat erhöht wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Katalysatorlösung mit einem pH-Wert unter 1 hergestellt wird, welche das beim Vermischen eines Halogenids eines kataiytischen Metalls mit einem molaren Überschuß über das Metallhalogenid eines Zinn(ll)-Halogenids in einer Halogenwasserstoffsäure gebildete kolloidale Produkt enihält, worauf diese kolloidale Lösung unter Bedingungen bei denen eine Oxidation der Zinn(l!)-Ionen vermieden wird, getrocknet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Katalysatorlösung im Vakuum, in einer inerten Atmosphäre oder gefriergetrocknet wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine kolloidale Katalysatorlösung mit einem pH-Wert unter 1 hergestellt wird, welche das durch Vermischen eines Halogenids eines kataiytischen Metalls mit einem molaren Überschuß eines Zinn(I I)-HaIogenids in Halogenwasserstoffsäure gebildete Produkt enthält worauf unter Bedingungen getrocknet wird, unter welchen eine beträchtliche Menge der Zinn(II)-Ionen oxidiert werden, und daß dann so viel Zinn(II)-Halogenid, daß das Verhältnis von Zinn(II)-lonen zu kataiytischen Metallionen mindestens 2 :1 beträgt zugegeben wird.

16. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 bis 6, zur Bildung gebrauchsfertiger, flüssiger Katalysatoren durch Dispergieren der trockenen Katalysatorzusammensetzung in einer Halogenwasserstoffsäure mit einem pH-Wert unter 1.