DE2534913C3

DE2534913C3 - Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Brennstoffzellenelektrode, Elektrode und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2534913C3
Application number: DE752534913A
Authority: DE
Inventors: Robert J. Saugus Allen; Henry G. Watertown Petrow
Original assignee: Prototech Co Cambridge Mass (vsta)
Current assignee: Prototech Co Cambridge Mass (vsta)
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE2534913B2; GB1508649A; DE2559617B2; DE2534913A1; DE2559617C3; CA1058283A; NL7505549A; DE2559617A1; DE2559616B2; JPS611869B2; NL184299C; BE831297R; DE2559616A1; DE2559616C3; NL184299B; JPS5188478A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Brennstoffzellenelektrode, bei dem auf einen leitfähigen Träger ein Katalysator in Form feinverteilter Platinteilchen in der Größenordnung von 15 bis 25 A durch oxydative Zersetzung eines Platinkomplexes mit oxydierbaren Liganden und anschließende Reduktion aufgebracht wird. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer solchen Elektrode als Brennstoffelektrode in einem Brennstoffelement mit Phosphorsäureelektrolyten.

Aus der DE-OS 22 29 331 ist eine komplexe Platinsäure mit Sulfit- und Hydroxylgruppen bekannt, die dadurch erhältlich ist. daß man Chloroplatin(IV)-sä'ire mit Natriumcarbonat neutralisiert, bis auf einen pH-Wert von etwa 4 mit Natriumbisulfit einstellt, den pH-Wert wieder mit Natriumcarbonat auf etwa 7 bringt, den entstehenden Niederschlag abtrennt, diesen in einer wäßrigen Aufschlämmung zum Austausch der Natriumionen gegen Wasserstoffionen mit stark saurem lonenaustauscherharz behandelt, die entstehende wäßrige Lösung von dem Harz abtrennt und durch Sieden einengt. Außerdem, ist aus dieser Druckschrift noch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen komplexen Platinsäure mit Sulfit- und Hydroxylgruppen bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexahydroxyplatinsäure in der Kälte in etwa 6% wäßriger schwefliger Säure löst und die Lösung zum Austreiben von überschüssigem SO₂ eindampft Auf diese Weise wird ein stabiles Kolloid von ausgezeichnet haftenden feinverteilten Platinteilchen in der Größenordnung von 15 bis 25 A erhalten, das nach Aufbringen auf Trägerstoffe Massen mit erheblich vergrößerten katalytischer! Oberflächen ergibt, die sich gut für Katalysatorträger in Brennstoffzellen eignen, weil man mit einem Bruchteil der bisher benötigten Platinmengen auskommt. Es hat sich gezeigt, daß derartige Elektroden eine hervorragende Anodenleistung erbringen und darüber hinaus eine überraschend gute Beständigkeit gegenüber CO-haltigem Wasserstoff aufweisen, wenn solcher als Brennstoff in einer Brennstoffzelle verwendet wird. Allerdings ist bei diesem bekannten Verfahren erforderlich, zunächst das stabile Kolloid zu bereiten und dieses dann in einer zweiten Stufe auf die Trägerstofte aufzubringen, um zu katalytisch aktiven Brennstoffzellenelektroden zu gelangen.

Bereits früher sind Brennstoffzellen mit Phosphorsäurcelektrolyten mit anderen Platinkatalysatoren betrieben worden (W. T. Grub et al., J. Electrochemical Society III, 1015, 1964). Ältere Verfahren zur Herstellung von Brennstoffzellenelektroden werden z. B. in der US-PS 33 88 004 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren anzugeben, nach dem über ein metastabiles Kolloid feinverteilter Platinteilchen in einer einzigen Stufe eine katalytisch aktive Brennstoffzellenelektrode hergestellt werden kann, die ebenso gute Eigenschaften aufweist wie Brennstoffzellenelektroden, die mit Hilfe der komplexen Platinsäure gemäß der DE-OS 22 29 331 erhalten werden.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ausgehend von dem Verfahren der eingangs genannten Art so vorgegangen wird, daß in Gegenwart des feinverteilten leitfähigen Trägers eine wäßrige Lösung des Platinkomplexes mit einem nicht komplexbildenden Sauerstoffträger unter Bildung eines metastabilen Kolloids oxydiert und das Kolloid vor oder bei der Herstellung der Elektrode in an sich bekannter Weise reduziert wird.

Der leitfähige Träger ist dabei vorzugsweise Kohlenstoff. Außerdem empfiehlt es sich, daß der Platinkomplex aus einer aus Platinsulfit- und Platinnitrit-Komplexen bestehenden Gruppe ausgewählt ist und daß die Oxydation mit H₂O₂ durchgeführt wird. Zweckmäßig ist ferner, daß das komplexe Platinsulfit aus einer Gruppe von Verbindungen, die im wesentlichen die Zusammen-

setzung

Na₆Pt(SOi)₄ und H₃Pt(SOj)₂

haben, und Mischungen daraus ausgewählt wird. Schließlich kann es auch vorteilhaft sein, wenn das komplexe Platinsulfit eine Verbindung mit der Zusammensetzung Na₄Pt(SO₃J₄ ist und die Verbindung in wäßriger Schwefelsäure gelöst ist.

Bei der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode beträgt das Schichtgewicht der Platinteilchen auf der Elektrodenoberfläche 0,04 bis 0,5 mg/cm².

Auf diese Weise kann in einer einzigen Stufe eine metastabile, kolloidale Platinlösung in Gegenwart des feinverteilten leitfähigen Trägers, wie Kohlenstoff, gebildet werden, wobei die kolloidalen Platinteilchen, indem sie gebildet werden, sogleich auf den Trägerteilchen abgelagert werden. Hierbei wiiken die Trägerteilchen nicht nur als Träger, sondern auch als Keime für die Platinablagerung, so daß sich sowohl kolloidales Platin auf den Trägerteilchen ablagert als auch das weitere Wachstum eines unerwünschten Platinniederschlages unterbunden wird, welches bei Abwesenheit der Keim-Träger-Teilchen wegen des metastabilen Charakters des wäßrigen Kolloids zweifellos stattfinden würde. Es hat sich gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Brennstoffzellenelektroden bei ungewöhnlich niedrigem Platinschichtgewicht von 0,04 bis 0,5 mg/cm² im Brennstoffzellenbetrieb eine hervorragende Leistung an der Brennstoffseite (Anode) erbringen, insbesondere hat sich gezeigt, daß bei Verwendung einer solchen Elektrode als Brennstoffelektrode in einem Brennstoffelement mit Phosphorsäure-Elektrolyten, das mit CO-haltigem Wasserstoff betrieben wird, wobei das Platinschichtgewicht 0,04 bis 0,25 mg/cm² und die Betriebstemperatur 170 bis 190⁰C betragen, diese Elektrode eine überraschende Beständigkeit gegenüber Kohlenmonoxidvergiftung aufweist. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es nämlich von größtem Vorteil, wenn eine derartige Brennstoffzelle mit billigem technischem Wasserstoff betrieben werden kann, der üblicherweise 1 bis 2% CO enthält. Andererseits ist es in der Brennstoffzellentechnik bekannt, daß Kohlenmonoxid ein Katalysatorgift für anodisches Platin darstellt und daß diese Vergiftung temperaturabhängig ist, wobei das Absinken der Anodenleistung um so größer ist, je niedriger die Temperatur ist.

Bei der üblichen thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen wird ein technischer Wasserstoff erzeugt, der etwa 80% Wasserstoff enthält, während der Rest CO2, überschüssiger Wasserdampf und etwa 1 bis 2% Kohlenmonoxid ist. Bei Verwendung dieses preiswerten technischen Wasserstoffes ist es wegen der erläuterten Temperaturabhängigkeit des Vergiftungsgrades der Platinelektrode durch CO im allgemeinen vorteilhaft, die Brennstoffzelle mit Phosphorsäure-Elektrolyten bei höherer Temperatur zu betreiben, z. B. im Bereich von 170 bis 19O⁰C. Die folgerden Versuche zeigen die bemerkenswerte Anodenleistung bei Anwesenheit von CO-Verunreinigungen in dieser Brennstoffzelle insbesondere bei hohen Stromdichten und bei einem Platinschichtgewicht von 0,05 mg/cm², im Vergleich zur Leistung einer Elektrode mit gewöhnlichem Platinkatalysator (hergestellt durch Reaktion von Chloroplatinsäure und Ablagerung in im wesentlichen gleicher Weise) und bei gleichem Schichtgewicht von 0,05 mg/ cm², wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist:

Zellen- Strom- Spannungsverlust (mV) durch

temperatur dichte Polarisation aufgrund von

1,6% CO Wasserstoff

erfindungs- bekannte
gemäße Anode

mA/cm² Anode

190 C
190 C
190 C
175 C
175 C
175 C

539
431
323
539
431
323

IO

66
40
22

44
28
14
118
69
38

Diese Versuche ergeben nicht nur, daß infolge der extrem großen Oberfläche, die durch derart feine kolloidale Teilchen geschaffen wird, die katalytische Wirksamkeit wesentlich verbessert wird, sondern es wurde auch festgestellt, daß diese verbesserte Aktivität über mehrere tausend Betriebsstunden ohne feststellbaren Abfall der Zellenleistung aufrechterhalten werden konnte.

:") Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird, wie vorstehend erläutert wurde, vorzugsweise von dem in Wasser unlöslichen Na<,Pt(SO₃)₄ oder von dem wasserlöslichen H₃Pt(SO₃J₂OH ausgegangen. Die Sulfit-Liganden dieser Verbindungen werden in wäßriger Lösung

in mittels eines nicht komplexbildenden Sauerstoffträgers, vorzugsweise H₂O₂, zu Sulfat oxydiert. Da die Komplexbildungsfähigkeit des Sulfits eine Stabilisierung der vorhandenen Platinionen bewirkt, wird eben diese Stabilisierung durch die Oxydation vom Sulfit zum

r> Sulfat aufgehoben. Sulfat ist bestenfalls ein schwacher Komplexbildner für Platin, gleichgültig, ob es sich um zweiwertiges oder um vierwertiges Platin handelt. Mit der Entfernung des Sulfits besteht keine günstige Umgebung mehr, um eine lösliche Platinverbindung

in aufrechtzuerhalten, und die nach der Zerstörung des stabilisierenden Sulfits eben gebildete Platinverbindung muß langsam hydrolysieren und wird im Verfahrensverlauf allmählich in außerordentlich kleine kolloidale Teilchen übergeführt. Gerade diese ^eilchen werden auf

π dem Trägerstoff abgelagert i«nd ergeben die katalytisch aktive Elektrode. Für diese Reaktionsabläufe können im Falle der Verwendung von Platinsulfitsäurekomplex die folgenden Gleichungen angenommen werden:

H,Pi|SO.,)₂OH

2H₂SO₄ 4 PiO₂ + 3H₂O

Na₂HPt(SO₂J₂OH + 3H₂O₂

• Na₂SO₄ + PlO₂ + 3H₂C) + H₂SO₄ (II)

Die obige Reaktionsgleichung (I) findet bei den nachfolgenden, die Erfindung erläuternden Ausführungsbeispielen 1 und 2 statt, während die Reaktionsgleichung (II) für das Ausführungsbeispiel 3 zutreffend ist.

Wenn von dem komplexen Salz Na₆Pt(SOi)₄ ausgegangen wird, so wird dieses beim Auflösen in H₂SO₄ offensichtlich in die komplexe Säure H₃Pt(SO₃J₂OH umgewandelt, da eine heftige SO₂-Entwicklung zu beobachten ist; wenn sich das SO₂ entwickelt, wird die charakteristische Titrationskurve

des H₃Pt(SO₃J₂OH beobachtet. Dieser Reaktionsablauf findet bei dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel 4 statt.

Man kann jedoch auch Chloroplatinsäure direkt mit Sulfit umsetzen, wobei aber im Gegensatz zu dem -, eingangs genannten bekannten Verfahren die entstehende komplexe Säure niemals abgetrennt, sondern ohne Isolierung von Nebenprodukten direkt in einen Katalysator umgewandelt wird. Dabei verläuft die Umsetzung von Chloroplatinsäure mit beispielsweise NaHSO₃ unter Bildung der komplexen Säure H₃Pt(SO₃)₂OH offensichtlich nach der folgenden Gleichung:

H₂PtCU + 3NaHSO₃ + 2H₂O r,

— H₃Pt(SO₃I₂OH + Na₂SO₄ + NaCl + 5HCI

Wenn die dabei erhaltene Mischung jedoch mit H₂O₂ behandelt wird, so führt die Anwesenheit von Chlorid bei gleichzeitigem hohem Säuregehalt eher zur teilweisen Bildung von H₂PtCU als zu der gewünschten kolloidalen Art Um diese Wirkung zu unterdrücken, muß die Platinkonzentration möglichst gering gehalten werden, um auch die Chloridkonzentration niedrig zu 2> halten, und der pH-Wert muß genau kontrolliert werden. Der eben erläuterte Reaktionsablauf findet bei dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel 5 statt.

Die Oxydationsreaktion der komplexen Platinsulfitsäure H₃Pt(SO₃J₂OH mit H₂O₂ läßt sich leicht verfolgen m und beobachten. Wenn nämlich H₂O₂ einer verdünnten Lösung dieser komplexen Säure zugefügt wird, wird das in dem Sulfit-Platin-Komplex vorhandene Sulfit oxydiert. Die Farbe der Lösung verändert sich langsam von hellgelb zu orange. Nach dem Auftreten der Orangefar- r, be wird ein schwacher Tyndall-Effekt festgestellt. Dieser wird mit der Zeit immer ausgeprägter, die Lösung wird wolkig, und schließlich entsteht ein Niederschlag in Form des gewünschten metastabilen Kolloids. Diese Reaktionen werden durch Wärme beschleunigt und mit zunehmendem Säuregehalt, wie durch Zusatz von Schwefelsäure, verlangsamt.

Wie schon erwähnt wurde, wirken bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Trägerteilchen mit großer Oberfläche sowohl als Träger als auch als Kristallisa- 4^r> tionskerne für die extrem feinen Platinteilchen. Hierbei findet mehr eine echte Ablagerung der Platinteilchen auf den Tonerteilchen statt als ein Zusammenbacken dieser beiden Komponenten, so daß auch der Niederschlag eine sehr große Oberfläche aufweist. -,ο

Als nicht komplexbildender Sauerstoffträger wird vorzugsweise H₂O₂ verwendet, aber in gleicher Weise können auch Kaliumpermanganat, Perschwefelsäure od. dgl. verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck »nicht komplexbildender Sauerstoffträger« umfaßt solcher Stoffe, die keine Gruppen einführen, die für Platin starke Komplexbildungsliganden darstellen.

Obwohl als leitfähiges Trägermaterial jeder Kohlenstoff mit großer Oberfläche geeignet ist, hat sich Ruß als besonders vorteilhaft erwiesen. Man kann jedoch mit wi demselben Erfolg auch andere elektrisch leitfähige Trägerstoffe, wie Wolframcarbid, einsetzen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel!

Einem Liter Wasser wird so viel komplexe Platinsulfitsäure H₃Pt(SO₃J₂OH zugesetzt, daß sich eine Platinkonzentration von 2,5 g/l ergibt. Dieser Losung werden 22,5 g Ruß zugegeben. Die Lösung hat einen ursprünglichen pH-Wert von etwa 1,8, der durch die Zugabe von Kohlenstoff nicht verändert wird. Die Lösung wird kräftig gerührt, so daß der Kohlenstoff gut verteilt wird. Unter weiterem kräftigem Rühren werden 50 ml 30%iges H₂O₂ zugefügt. Etwa eine Stunde lang wird weiter gerührt Langsam fällt dann der pH-Wert ab, was anzeigt daß Wasserstoffionen erzeugt worden sind. Dann wird die Lösung durch Erhitzen unter weiterem Rühren zum Sieden gebracht Der Kohlenstoff wird abfiltriert gut mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100 bis 150⁰C getrocknet. Dieses luftgetrocknete Material kann nun ohne weitere Behandlung verwendet werden. Die Platinaufnahme liegt bei 98%, der Rest setzt sich im Filtrat ab. Der daraus entstehende Kohlenstoff, der 9,9% bis 9,8% Platin enthält, zeigt unter dem Elektronenmikroskop Platinkristalle von 5 bis 20 Ä Durchmesser. Die Brennstoffzellenleistung wurde durch mit Polytetrafluoräthylen verbundene Anoden und Kathoden (Sauerstoffelektroden) gemessen, die im Eiektrodenbereich Platinbeladungen von 0,25 mg/cm² hatten. Die Messung der Leistung mit H₂ und Luft ergab bei 190⁰C in einer Brennstoffzelle mit Phosphorsäure-Elektrolyten 200 A/928 cm² bei 0,670 bis 0,680 V. Der Widerstandsverlvst lag bei dieser Stromdichte bei etwa 0,02 V, so daß die IR-freie Leistung bei 215 mA/cm² etwa 0,700 V betrug.

Beispiel 2

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, aber anstatt die Lösung nach einer Stunde zu erwärmen, wurde bei Umgebungstemperatur 24 Stunden lang gerührt. Die Platinaufnahme betrug 97% bis 98%, und es wurden physikalische und elektrochemische Eigenschaften erreicht, die mit den in Beispiel 1 beschriebenen identisch waren.

Beispiel 3

Die Umsetzung der komplexen Platinsulfitsäure mit H₂O₂ wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 vorgenommen mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Lösung mit NaOH auf 3 gebracht wurde, bevor H₂O₂ zugefügt wurde. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde der pH-Wert erneut mit NaOH auf 3 gebracht und die Lösung am Siedepunkt erhitzt. Der Kohlenstoff wurde wie oben beschrieben abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Platinaufnahme war im wesentlichen quantitativ gleich, und die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften des Erzeugnisses waren im wesentlichen identisch mit den in den Beispielen 1 und 2

beschriebenen. . . ,

Beispiel 4

In 100 ml H₂O wurde eine ausreichende Menge des komplexen Natrium-Platinsulfitsalzes NaePt(SO₃)4 gelöst, so daß eine Platinkonzentration von 25 g/l erhalten wurde. Das Salz wurde durch Zugabe von ausreichend H₂SO₄ gelöst, so daß der pH-Wert auf 2 abfiel. Diese Lösung wurde mit H₂O auf ein Volumen von einem Liter verdünnt und dann wie in Beispiel 3 beschrieben umgesetzt. Die Platinaufnahme war quantitativ und nach den physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften im wesentlichen identisch mit den bereits in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen.

Beispiel 5

Ig Chloroplatinsäure (0,4g Pt) wurden in 100ml Wasser gelöst. Es wurden 2 g NaHSO₃ zugesetzt und

das Ganze erhitzt, bis die Lösung farblos wurde. Dann wurde mit Wasser auf 1 1 verdünnt und der pH-Wert mit NaOH auf 5 gebracht. Danach wurden 3,6 g Ruß und unter Ruhren 50 ml 30%iges HjO₂ hinzugefügt. Es wurde weiter berühr', und als sich der pH-Wert änderte, ■■> Wurde NaOH zugesetzt, um den pH-Wert zwischen 4 und -> vu halten. AIa c; sich stabilisiert hatte, wurde die Lösung bis zum Sieden erhitzt und der Kohlenstoff abfilV'crt und gewaschen. Die Platinaufnahme war unterschiedlich, lag im allgemeinen aber bei 90%. Eine in Erhöhung der Platinkonzentration verringert den Prozentsatz des auf dem Koiilensicff abgehgerten Platins, da die Umwandlung von H₂PtCIo begünstigt wurde. Der auf diese Weise gebildete Katalysator erwies sich als im wesentlichen identisch in seiner π Leistung mit der in den Beispielen 1 bis 4 erreichten Leistung.

Beispiel 6

5 g Na₆Pt(SOi)₄ wurden in etwa 100 cm³ Wasser .>» aufgeschlämmt und mit einem großen Überschuß der Ammonium-Form von einem sulfonierten Kopolymerisat von Styrol und Divinylbenzol, einem Kationen-Austauscherharz in Kugelform, umgesetzt, bis der Niederschlag aufgelöst war. Der pH-Wert der entstandenen r> Lösung betrug etwa 4. Nach Abfiltrieren wurde die Lösung durch eine Säule mit dem Kationenaustauscher in der Ammonium-Form gegeben, bis alles Natrium entfernt war. Der gewonnene, in Lösung vorliegende Platinsulfitkomplex wurde dann in Anwesenheit von in feinverteiltem Kohlenstoff mit Wasserstoffperoxid oxydiert, wobei das Verfahren des Beispiels 1 angewandt wurde. Es wurde eine etwa gleichwertige katalytisch aktive Elektrode erhalten.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn zuerst r> eine Lösung der komplexen Verbindung HjPt(SOj)₂OH mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert wird, wobei diese Neutralisierung fast 5 Mole NH3 erfordert (statt nur 3 Mole im Falle der Neutralisierungen durch NaOH), und die Lösung -to nachfolgend mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert und unter erneuter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 mit
von Kohlenstoff oxydiert wird.

in Anwesenheit

Bei·

icl 7

4 g Platinsäure (H₂Pt(OH)),) wurden in 25 ml einer !molaren NaOH-Lösung gelost. In dieser Lösung wurden ö* Nalriurnnitrit gelösi. und dann wurde das Gemisch mit Wasser auf ein Volumen von 800 ml verdünnt. Der pH-Wert wurde mi; HrSO₄ von etwa 11 auf 2 herabgesetzt. Während dieses Verfahrens bildete iLv. ein Niederschlag, der sich wieder aufiöste, als sich uer pH-Wert 2 näherte, wobei ein Platinnitrit-Komplex gebildet wurde. Dieser Lösung wurden 18 g feinverteilter Kohlenstoff (Ruß) zugefügt, und unter ständigem Rühren wurden iOO ml 3%iges H₂O₂ zugesetzt. Der pH-Wert fiel fasi sofort auf 1,4 ab. Der erhaltene ulaunbe'adene Kohlenstoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Platinschichtgewicht betrug 0,25 mg/cm². Eine Brennstoffzelle mit Phosphorsäure-F.lektrolyten und Elektroden aus solchem Material hatte bei 190⁰C eine Leistung von 640 mV bei 215mA/cm^? mit Wasserstoff und Luft.

In diesem Fall scheint die geringere Leistung des Platsnnitritkomplexes verglichen mit dem Platinsulfitkomplex der Tatsache zuzuschreiben sein, daß der kolloidale Zustand rasch erzeugt wird und nur für sehr kurze Zeit anhält, worauf sich ein Niederschlag bildet, während im Fall des Platinsulfitkomplexes die Oxydation langsam vor sich geht und das Kolloid über lange Zeiträume stabil bleibt.

Beispiel 8

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei jedoch anstelle von Kohlenstoff hier als leitfähiges Trägermaterial handelsübliches Wolframcarbid (Korngöße feiner als 325 Siebmaschen) verwendet wurde. Der Platingehalt des platinbeladenen Wolframcarbids betrug etwa 9%. Die Leistung einer durch Polytetrafluorethylen gebundenen Anode aus diesem Material in einer Brennstoffzelle mit Phosphorsäure-Elektrolyten mit Luft und H₂ bei 190⁰C ergab 215mA/cm²bei0,500V.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Brennstoffzellenelektrode, bei dem auf einen leitfähigen Träger ein Katalysator in Form feinverteilter Platinteilchen in der Größenordnung von 15 bis 25 A durch oxydative Zersetzung eines Platinkomplexes mit oxydierbaren Liganden und anschließende Reduktion aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart des feinverteilten leitfähigen Trägers eine wäßrige Lösung des Platinkomplexes mit einem nicht komplexbildenden Sauerstoffträger unter Bildung eines metastabilen Kolloids oxydiert und das Kolloid vor oder bei der Herstellung der Elektrode in an sich bekannter Weise reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leitfähiger Träger Kohlenstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinkomplex ein Platinsulfit- oder Platinnitrit-Komplex eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit H₂O₂ durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinsulfitkomplex Na₆Pt(SOj)₄ und/oder H₃Pt(SO₃J₂OH eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Plaiinsulfitkomplex N'a_bri(SOi)4, in wäßriger Schwefelsäure gelöst, eingesetzt wird.

7. Katalytisch aktive Brennstoffzellenelektrode, bei der auf einem leitfähigen Träger ein durch oxydative Zersetzung eines Platinkomplexes mit oxydierbaren Ligandeii und anschließende Reduktion erhaltener Katalysator in Form feinverteilter Platinteilchen in der Größenordnung von 15 bis 25 A aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart des feinverteilten leitfähigen Trägers eine wäßrige Lösung des Platinkomplexes mit einem nicht komplexbildenden Sauerstoffträger unter Bildung eines metastabilen Kolloids oxydiert und das Kolloid vor oder bei der Herstellung der Elektrode in an sich bekannter Weise reduziert ist.

8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtgewicht der Platinteilchen 0,04 bis 0,5 mg/cm²beträgt.

9. Verwendung der Elektrode nach den Ansprüche 7 und 8 als Brennstoffelektrode in einem Brennstoffelement mit Phosphorsäure-Elektrolyten, das mit CO-haltigem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur betrieben wird.

10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Schichtgewicht der Platinteilchen 0,04 bis 0,25 mg/cm² und die Betriebstemperatur 170 bis 190° C betragen.