DE2528601B2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Sauerstoff und WasserstoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff in einem wäßrigen, einen
Katalysator der Platingruppe enthaltenden Medium.
Die üblichen technischen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid umfassen im allgemeinen
beispielsweise ein elektrolytisches Verfahren unter Anwendung von saurem Ammoniumsulfat, ein Autoxidationsverfahren unter Anwendung von Anthrachinonen und ein Oxidationsverfahren unter Anwendung von
Isopropylalkohol. Andererseits wurden verschiedene
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff vorgeschlagen, jedoch
erwies sich keines der bekannten Syntheseverfahren als zufriedenstellend oder gewann eine Aufnahme in der
Technik.
Ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Umsetzung von Wasserstoff und
Sauerstoff allgemein bei Atmosphärendruck in einem
wäßrigen Medium, welches einen Katalysator der
Platingruppe enthält, ist bekannt Jedoch reagiert bei diesem bekannten Verfahren das erhaltene Wasserstoffperoxid weiterhin mit Wasserstoff unter Zersetzung zu
Wasser, und die Konzentration des Wasserstoffperoxids in dem wäßrigen Medium des Reaktionssystems hat
einen so niedrigen Wert wie etwa 0,1 Gew.-% (etwa 0,05 MoI-%). Deshalb kann dieses Verfahren .*aum als
technisch geeignet bezeichnet werden.
Bei einem Versuch, die Zersetzung des aus Wasserstoff und Sauerstoff hergestellten Wasserstoffperoxids
zu hemmen, wurde ein Verfahren, welches die Zugabe einer nicht-sauren sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, wie Aceton oder Alkohol, zu einer wäßrigen
Reaktionslösung (japanische Patentveröffentlichung 19 006/65) umfaßt, oder ein Verfahren, welches den
Zusatz von Borsäure (H3BO3) zu dem Reaktionssystem
umfaßt (japanische Patentveröffentlichung 8927/68) angegeben. Jedoch ist die Konzentration des erhaltenen
Wasserstoffperoxids weniger als etwa 1,6 Gew.-% beim Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung
19 006/65 und weniger als etwa 2,6 Gew.-% beim Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung
8927/68. Auch diese Verfahren sind noch nichi zufriedenstellend für den technischen Betrieb. Weiterhin ist um Wasserstoffperoxid in hoher Konzentration
nach dem Verfahren der japanischen Patentveröffent-HchüP.g 19 006/65 zu erhalten, eine große Menge der
sauerstoffhaltigen organischen Verbindung erforderlich. Da dies die Ausbildung und die Ansammlung von
organischen Peroxiden beinhaltet, zeigt das Verfahren den Nachteil einer erhöhten Explosionsgefahr.
In der DE-OS 14 67 084 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid angegeben, bei
welchem Wasserstoff und Sauerstoff in wäßriger Phase in Gegenwart eines festen Katalysators zur Umsetzung
gebracht werden, wobei in dem flüssigen Medium ein Wasserstoffperoxidstabilisator, insbesondere ein Polymerisat mit zwei oder mehreren sauren Phosphatgruppen im Molekül enthalten ist Diese Arbeitsweise ist
jedoch noch unbefriedigend im Hinblick auf die Gewinnung einer Wasserstoffperoxidlösung mit einer
hohen Konzentration.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff
in einem wäßrigen, einen Katalysator der Platingruppe enthaltenden Medium, wobei Wasserstoffperoxid in
hoher Konzentration und in hoher Ausbeute erhalten wird und wobei sich keine Nebenprodukte, wie
organische Peroxide, ergeben, die Explosionen im Reaktionssystem hervorrufen können und wobei dieses
Verfahren großtechnisch in vorteilhafter Weise ausgeführt werden kann.
Im Rahmen weiterer Untersuchungen nach einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
durch eine katalytische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in einem wäßrigen, einen Katalysator der
Platingruppe enthaltenden Medium wurde nun gefunden, daß die Zersetzung des erhaltenen Wasserstoffperoxids markant durch die Menge des im wäßrigen
Medium vorhandenen Katalysators beeinflußt wird. Dabei wurde gefunden, daß Wasserstoffperoxid in
bisher nicht erreichbarer hoher Konzentration erhalten werden kann, wenn der Katalysator in einer begrenzten
Menge verwendet wird und die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff auf spezifische Werte
eingeregelt werden.
Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid der vorstehend
angegebenen Art geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Partialdruck des Wasserstoffs und der
Partialdruck des Sauerstoffs in der Gasphase des Reaktionssystems bei mindestens 0,5 at bzw. mindestens
1,0 at gehalten werden, wobei ein Verhältnis von dem Sauerstoffpartialdruck zu dem Wasserstoff partialdruck
innerhalb des Bereichs von 1,5 bis 20 aufrechterhalten wird, und der Katalysator der Platingruppe in einer
Menge, berechnet als Metall, von 0,01 bis zu 30 mg auf 100 ml des wäßrigen Mediums vorliegt
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert
F i g. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem Bewertungsindex, der nachfolgend
erläuten wird, und der Konzentration des Katalysators;
F i g. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem Bewertungsindex und dem Verhältnis
von Partialdruck von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff in der Gasphase des Reaktionssystems.
Der hier verwendete Ausdruck »Reaktionssystem« bezeichnet ein System, welches sowohl ein wäßriges
Medium (flüssige Phase), worin das Wasserstoffperoxid gebildet wird, als auch eine Gasphase, die im Kontakt
mit der flüssigen Phase vorliegt und worin Wasserstoff und Sauerstoff im Gaszustand vorhanden sind, umfaßt
Andere für die Reaktion inerte Gase können in der Gasphase vorhanden sein.
Ein erster wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß der Partialdruck von
Sauerstoff und derjenige von Wasserstoff in der Gasphase das Reaktionssystem auf mindestens 0,5 atm
bzw. mindestens 1,0 atm begrenzt sind. Wasserstoffperoxid kann direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff selbst
bei Atmosphärendruck in dem wäßrigen Medium, welches den Katalysator der Platingruppe enthält,
hergestellt werden. Da sich jedoch das in dem wäßrigen Medium gebildete Wasserstoffperoxid gleichzeitig zersetzt, ist die Konzentration des tatsächlich durch eine
Reaktion unter Atmosphärendruck gebildeten Wasserstoffperoxids äußerst niedrig. Falls jedoch der Partialdruck von Wasserstoff und der Partialdruck von
Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems auf mindestens 0,5 atm bzw. mindeste! s 1,0 atm eingestellt
werden, kann die Zersetzung des erhaltenen Wasserstoffperoxids wirksam gehemmt werden und die
tatsächlich erhaltene Konzentration des Wasserstoffperoxids im wäßrigen Medium kann erhöht werden. Es
ist deshalb wesentlich, daß die Gesamtsumme von Partialdruck von Wasserstoff und Partialdruck von
Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems auf mindestens 14 atm begrenzt werden muß. Anders
ausgedrückt, muO die Reaktion bei einem erhöhten Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der
Partialdruck von Wasserstoff 1 bis 30 atm und der Partialdruck vo., Sauerstoff beträgt 2 bis 50 atm.
Allgemein wird die Konzentration des Wasserstoffperoxids im wäßrigen Medium des Reaktionssystems höher
bei einer größeren Gesamtsumme der Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des
Reaktionssystems.
Es ist weiterhin wesentlich für die vorliegende Erfindung, daß der Katalysator der Platingruppe in
einer Menge, berechnet als Metall, von mindestens der wirksamen katalytischem Menge bis zu 30 mg je 100 ml
des wäßrigen Mediums im Reaktionssystem vorhanden sein muß. Allgemein nimmt bei organischen Synthesereaktionen die Menge der Reaktionsprodukte bei einer
erhöhten Menge der eingesetzten Katalysatoren zu. Jedoch spielt beim Verfahren gemäß der Erfindung zur
Herstellung von Wasserstoffperoxid die Konzentration
des erhaltenen Wasserstoffperoxids einen speziellen
Effekt durch die Menge des Katalysators in der wäßrigen Lösung des Reaktionssystems. Es wurde völlig
unerwartet gefunden, daß, falls die Menge des Katalysators eine bestimmte Grenze überschreitet, die
ίο Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids
abrupt abfällt Diese spezielle Erscheinung tritt nicht klar auf, falls die Umsetzung bei Atmosphärendruck
durchgeführt wird, da hier die Konzentration des Wasserstoffperoxids äußerst niedrig ist Sie tritt jedoch
beträchtlich auf, falls die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff so sind, wie im Rahmen der Erfindung
angegeben. Der Mechanismus dieser speziellen Erscheinung ist nicht vollständig klar, dürfte jedoch der
folgenden Ursache zuzuschreiben sr;n. Falls die Menge
des Katalysators zunimmt nimmt natürlich die Menge des aus Wasserstoff und Sauerstoff gebildeten Wasserstoffperoxids zu. Jedoch wird auch gleichzeitig die
Zersetzung des Wasserstoffperoxids im Realitionssystem stark und, falls die Menge des Katalysators einen
bestimmten Wert überschreitet, wird die Zersetzung des
Wasserstoffperoxids gegenüber der Bildung des Wasserstoffperoxids überwiegend, so daß sich wiederum eine Abnahme der Konzentration des erhaltenen
Wasserstoffperoxids ergibt
Auf Grund dieses neuen Sachverhalts wurde die obere Grenze der Menge, berechnet als Metall, des
Katalysators der Platingruppe auf 30 mg je 100 ml des
wäßrigen Mediums festgesetzt Dies stellt eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar. Die untere Grenze der Menge des Katalysators ist die Minimalmenge der wirksamen
Katalysatormenge. Allgemein beträgt die minimal wirksame katalytische Menge etwa 0,001 mg, berechnet
als Metall, auf 100 ml des wäßrigen Mediums. Die
bevorzugte Menge des Katalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 0,01 bis 25 mg, insbesondere
0,1 bis 20 mg, berechnet als Metall, au' 100 ml des wäßrigen Mediums.
Die optimale Menge des beim erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzten Katalysators wird in gewünschter Weise entsprechend den verschiedenen
Bedingungen, wie Art des Katalysators, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit bestimmt Die Bestimmung der optimalen Menge des Katalysators ist für
so jeden Fachmann hn Rahmen der vorstehenden Lehren
einfach.
Es wurde auch gefunden, daß, falls der Partialdruck von Wasserstoff und der Partialdruck von Sauerstoff bei
mindestens 0,5 atm bzw. mindestens 1,0 atm in der
Gasphase des Reaktionssystems gehalten werden, die
Konzentration des Wasserstoffperoxids im Reaktionsmedium erhöht werden kann, wenn das Verhältnis des
Partialdruckes v~n Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff (PCVPH2) auf 1,5 bis 20 eingestellt wird.
Falls das Verhältnis des Partialdruckes von Sauerstoff
zu demjenigen von Wasserstoff niedriger als 1,5 oder
höher als 20 ist, nimmt die Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids im Vergleich zu dem Fall, wo
dieses Verhältnis ir ,ierhalb des Bereichs von 1,5 bis 20
*5 liegt, ab. Stärker bevorzugt wird das Verhältnis des
Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff bei 2,0 bis 10 gehalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren reagieren
Wasserstuff und Sauerstoff katalytisch in einem wäßrigen Medium, welches einen Katalysator der
Platingruppe enthält, und liefern direkt Wasserstoffperoxid. Das in diesem Fall eingesetzte wäßrige Medium
kann Wasser allein sein, besteht jedoch bevorzugt aus einer wäßrigen Lösung, welche eine geringe Menge
einer Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure enthält. Chlorionen oder Cyanogenionen können gleichfalls
darin vorhanden sein. Die üblichen Stabilisatoren gegen Eisenionen oder ähnliche, welche die Zersetzung von in
Wasserstoffperoxid begünstigen, können verwendet werden, sofern sie die Reaktion nicht hemmen. Beispiele
für geeignete Stabilisatoren sind Phosphorsäuren, wie m-Phosphorsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Polyphosphorsäure, hypophosphorige Säure und phos- 1 >
phorige Säure und Phosphorsäuresalze, Zinnoxid, Zinnsäure oder Salze hiervon und Schwefelsäure,
Salpetersäure und Salze hiervon.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann irgendein bekannter Katalysator der Platingruppe sein,
der die Fähigkeit zur Bildung von Wasserstoffperoxid direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff hat. Beispielsweise
können hier in günstiger Weise feste Katalysatoren, welche Platin, Palladium oder Ruthenium als Metallbestandieile
enthalten, oder Komplexe von Metallen der Platingruppe verwendet werden. Palladiumkatalysatoren,
welche Palladium enthalten, haben eine besonders überlegene katalytische Aktivität und sind
am stärksten wirksam. Ihre leichte Zugänglichkeit macht sie gleichfalls äußerst bevorzugt. in
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sitjd selbst in Form von Pd-Ionen infolge der
Anwendung von Pd-Salzen, wie PdC^ oder Pd(NOj)2
wirksam. Da der Katalysator eine Reduktion durch Wasserstoff erleidet, zeigt der Katalysator seine
Wirksamkeit im wesentlichen in der Form des Metalls. Somit kann der Katalysator in Form des Metalls
verwendet werden, und im allgemeinen wird es bevorzugt, ihn getragen auf einem Träger, insbesondere
einem fein zerteilten Träger, wie Kieselsäure oder Aluminiumoxid, einzusetzen. Auch Komplexe von
Metallen der Platingruppe sind wirksam, wie z. B. diejenigen, welche durch Koordination von Phthalocyanin,
Dipyridyl oder Dimethylglyoxim mit Metallen, wie Platin, Palladium oder Ruthenium erhalten wurden.
Die katalytische Wirkung dieser organischen Komplexe kann markant erhöht werden, wenn sie wasserlöslich
gemacht werden. Deshalb wird es stärker bevorzugt, beispielsweise den Phthalocyaninkomplex mit
Schwefelsäure zu behandeln, so daß eine hydrophile Gruppe geliefert wird und er wasserlöslich wird.
Um das eriindungsgemäße Verfahren auszuführen,
werden Wasserstoffgas und Sauerstoffgas in ein wäßriges Medium, welches die bestimmte Menge des
Katalysators der Platingruppe enthält, eingeleitet Wasserstoff- und Sauerstoffgas werden vorhergehend
so eingeregelt, daß ihre Partialdrücke in der Gasphase des vorstehenden Reaktionssystems den vorstehend
angegebenen spezifischen Wert erreichen. Um die Explosionsgefahr im Reaktionssystem zu vermeiden, ist
es wirksam, ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Neon
oder Argon gleichzeitig einzuführen. Die Anwendung von Luft als sauerstcffhaltiges Gas wird besonders
bevorzugt
Die Reakiionstemperatur ist relativ niedrig und im
allgemeinen beträgt die bevorzugte Temperatur — 100C
bis +500C.
Das den Katalysator enthaltende wäßrige Medium kann mit zufriedenstellenden Ergebnissen nach jedem
üblichen Verfahren hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß stärker bevorzugte Ergebnisse erhalten
werden können, falls die folgenden Verfahren zur Herstellung angewandt werden:
(1) Das katalysatorhaltige wäßrige Medium wird hergestellt, indem zunächst der pH-Wert des
wäßrigen Mediums auf mindestens 4 eingeregelt wird, der Katalysator der Platingruppe zu dem
wäßrigen Medium zugesetzt wird und dann der pH-Werl des wäßrigen Mediums auf weniger als 4
eingeregelt wird.
(2) Das kataiysatorhaltige wäßrige Medium wird durch Einstellung der Konzentration des in der wäßrigen
Lösung |;elösten Sauerstoffes auf nicht mehr als 1,0 ppm, beispielsweise durch Einführung von
wäßrige Medium, eingestellt und dann ein Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium
zugesetzt. (Das an der Atmosphäre stehengelassene Wasser enthält üblicherweise etwa 7 ppm
gelösten Sauerstoff.)
(3) Das katalysaiorhaltige wäßrige Medium wird durch Einleituni» von Wasserstoff in ein wäßriges Medium
zur Erhöhung des Partialdruckes des Wasserstoffes in der Gasphase des Reaktionssystems auf mindestens
0,03 atm, vorzugsweise mindestens 0,5 atm, hergestellt und dann der Katalysator der Platingruppe
zu dem wäßrigen Medium zugefügt.
Falls die Reaktion gemäß der Erfindung unter Anwendung des katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums,
welches nach den vorstehenden Verfahren hergestellt wurde, ausgeführt wird, kann eine Schädigung
der Kar.alysatoraktivität verhindert werden, und die Konzentration und Ausbeute an erhaltenem
Wasserstoffperoxid nehmen zu. Infolgedessen stellt die Anwendung dieser Herstellungsverfahren eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung dar.
Falls ein derartiges Herstellungsverfahren angewandt
wird, kann ein Verfahren vorgenommen werden, welches darin besteht, daß das wäßrige Medium in den
Reaktor gebracht wird, das wäßrige Medium einer der vorstehend unter (1) bis (3) aufgeführten Behandlungen
zur Herste'lung des katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums unterzogen wird und dann ein Gasbeschickungsgemisch
(H2-Gas und CvGas) zur Einleitung der Reaktion eingeführt wird. Ein Alternatiwerfahren
besteht in der Herstellung eines katalyatorhaltigen
wäßrigen Mediums nach den vorstehenden Verfahren außerhalb des Reaktors und anschließende
Einführung in den Reaktor zur Ausführung der Reaktion. Das letztere ist besonders günstig, wenn das
erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden soll.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid in sehr hoher
Konzentration, üblicherweise mindestens 3 Gew.-% (1,6 Mol-%) und bis hinauf zu 12£ Gew.-% (7,2 Mol-%),
unter bevorzugten Bedingungen direkt aus Wasserstoff und Sauerstoff erhalten werden. Die erhaltene wäßrige
Wasserstoffperoxidlösung kann direkt als Oxidationsmittel verwendet werden oder kann nach bekannten
Verfahren konzentriert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Tatsächliche Konzentration, Ausbeute und
Bewertungsindex, wie sie in diesen Beispielen angege-
ben sind, wurden nach den folgenden Verfahren ermittelt.
Tatsächliche Konzentration
Die in der Lösung nach der Umsetzung vorliegende Konzentration an Wasserstoffperoxid wurde nach
ein.«rn üblichen Verfahren unter Anwendung von
Kaliumpermanganat bestimmt und als tatsächliche Konzentration angegeben.
Ausbeute
Das durch Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff gebildete Wasserstoffperoxid zersetzt sich entsprechend
dem folgenden Schema:
H2O2+ H2-2 H2O
Falls angenommen wird, daß sich das erhaltene
Falls angenommen wird, daß sich das erhaltene
tt # _ . _ . _ ff __ : J /Il /"Λ \ «.InL t l«*.»*M.»m« n—rnl t
wird die Konzentration des angesammelten Wasserstoffperoxids mit »angenommene Konzentration« bezeichnet.
Die Ausbeute (η) wird in folgender Weise definiert:
. , , tatsächliche Konzentration
Ausbeute ι,) =
angenommene Konzentration
Die Ausbeute (η)ν/'\Γά in folgender Weise ermittelt:
Die Gesamtmenge von Gasabsorption an Wasserstoff und Sauerstoff (a Mol) wird auf der Basis des bei der Bildung von Wasserstoffperoxid verbrauchten Wi iserstoffs und Sauerstoffs und des bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids verbrauchten Wasserstoffs bestimmt. Andererseits wird aus der tatsächlichen Konzentration die Menge des in der Reaktionslösung vorliegenden Wasserstoffperoxids (b Mol) berechnet. Dann wird die Ausbeute (η) nach folgender Gleichung berechnet:
Die Gesamtmenge von Gasabsorption an Wasserstoff und Sauerstoff (a Mol) wird auf der Basis des bei der Bildung von Wasserstoffperoxid verbrauchten Wi iserstoffs und Sauerstoffs und des bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids verbrauchten Wasserstoffs bestimmt. Andererseits wird aus der tatsächlichen Konzentration die Menge des in der Reaktionslösung vorliegenden Wasserstoffperoxids (b Mol) berechnet. Dann wird die Ausbeute (η) nach folgender Gleichung berechnet:
Die Ermittlung des Betrages der Gasabsorption wird durch zeitweiligen Verschluß des Reaktionssystems,
Bestimmung der Geschwindigkeit der Absorption aus dem Ausmaß des Druckabfalls und Integration der
gemessenen Absorptionsgeschwindigkeit mit der Zeit bestimmt.
Bewertungsindex
Die auf Grund der vorliegenden Erfindung erhaltenen höheren Ausbeuten und höheren tatsächlichen Konzen-)
trationen an Wasserstoffperoxid sind technisch erwünschter. Infolgedessen wird das Produkt aus Ausbeute
und tatsächlicher Konzentration berechnet und als Index zur Bewertung der Bildung von Wasserstoffperoxid
angewandt.
Ein Katalysator, welcher 5 Gew.-% metallisches Palladium, getragen auf wasserhaltiger Kieselsäure als
Träger umfaßt, wurde in folgender Weise hergestellt.
Ii Fein zerteilte wasserhaltige Kieselsäure (TOKU-SIL-GU;
Bezeichnung eines Produktes der Tokuyama Soda Kabushiki 1 aisha) wurde mit konzentrierter
Ssi/.'äurc gewHschen, mit Wssser a6>vesch?n tmrl
getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zu einer
2Ii Lösung einer bestimmten Menge an Palladiumchlorid
(PdCI2) in 4 η-Salzsäure zugesetzt und vermischt. Das
Gemisch wurde zur Trockne auf einem heißen Wasserbad eingedampft, in einem Stickstoffstrom bei
1500C während 2 Std. getrocknet und dann pulverisiert.
2ί Dann wurde das pulverisierte Produkt in Wasserstoffatmosphäre
bei 4000C während 3 Std. zur Herstellung des Katalysators reduziert.
Ein 300-ml-Reaktor vom Autoklavtyp mit einer Glasverkleidung innerhalb und einem Rührer wurde mit
in 500 ml reinem deionisierlem Wasser beschickt. Unter
Einführung von Stickstoffgas in das Wasser wurden 10 mg des in der vorstehenden Weise hergestellten
Katalysators unter Rühren zugesetzt. Die Menge des Katalysators entsprach 1 mg metallischem Palladium,
ü bezogen auf 100 ml des wäßrigen Mediums im Reaktionssystem. Weiterhin wurden Salzsäure und
Schwefelsäure zu einer Konzentration von 0,3-n bzw. 1-n zugesetzt.
Unter Rühren wurden Wasserstoffgas und Sauerstoffgas in den Reaktor eingeführt und unter Aufrechierhaltung
des Partialdruckes des Wasserstoffs (PH2) und des Partialdruckes von Sauerstoff (PO2) in der Gasphase
des Reaktionssystems bei den in Tabelle I angegebenen Werten wurden Wasserstoff und Sauerstoff bei 30° C
während 20 Std. umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
Versuch | Gesamtdruck | PO2 | PH2 | PO2-1PH2 | Tatsächliche | Ausbeute | Bewer |
Nr. | PH2+PO2 | Konzentration | tungs- | ||||
index | |||||||
(atm) | (atm) | (atm) | (Mol-%) |
1,0
1,5
1,5
1,5
3,0
5,0
10,0
20,0
0,71
1,2
0,5
1,0
2,14
3,55
7,1
14,2
1,2
0,5
1,0
2,14
3,55
7,1
14,2
0,29
0,3
1,0
0,5
0,86
1,45
2,9
5,8
2,5
4,0
0,5
2,0
2,5
2,5
2,5
2,5
4,0
0,5
2,0
2,5
2,5
2,5
2,5
0,415
0,420
0,251
0,734
1,85
3,02
4,87
6,59
0,303
0,351
0,147
0,352
Ο447
0,662
0,792
0,880
0,351
0,147
0,352
Ο447
0,662
0,792
0,880
0,126
0,147
0,037
0,258
1,01
2,00
3,86
5,80
Es ergibt sich aus den Werten der TabeUe I, daß bei 65 densteiienden Ergebnisse erhalten werden konnten. Die
den Versuchen 1 bis 3, bei denen die Partialdrücke von Tabelle I zeigt auch, daß bei höheren Gesamtdrücken
Sauerstoff und Wasserstoff nicht innerhalb des erfin- bessere Ergebnisse erhalten werden,
dungsgemäß aufgeführten Bereichs liegen, keine zufrie-
dungsgemäß aufgeführten Bereichs liegen, keine zufrie-
Eine wäßrige einen Palladiumkatalysator enthaltende Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
hergestellt und die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch Wasserstoffgas,
Sauerstoffgas und Stickstoffgas in den Reaktor eingeführt
wurden und der Partialdruck von Wasserstoff und der . Partialdruck von Sauerstoff bei 2,86 atm bzw.
7,16 atm (Verhältnis des Partialdrucks von Sauerstoff tu in demjenigen von Wasserstoff betrug 2,5) und der
Partialdruck von Stickstoff bei 62 atm gehalten wurden.
Die tatsächliche Konzentration an erhaltenem Wasserstoffperoxid betrug 5,44 Mol-% und dessen
Ausbeute 0,892. Der Bewertungsindex betrug 4,85. ι ί
Die gleiche l Imset/ung wie in Beispiel 1 wurde
während 40 Std. durchgeführt, wobei , jedoch die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der
Gasphase des Reaktionssystems bei 1 bzw. 2 atm gehalten wurden, und die Menge des Palladiumkatalysators,
als Palladiummetall, in der wäßrigen Lösung des Reaktionssystems variiert wurde, wie aus Tabelle II
ersichtlich. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und Fi g. 1
10
Ver | Konzen | Tatsäch | Ausbeute | Bewer |
such | tration des | liche Kon | tungs- | |
Nr. | Kataly | zentration | index | |
sators | ||||
(mg/100 ml) | (Mol-%) |
20
50
100
2,20
0,77
0.36
0,77
0.36
0,139
0,0445
0,0193
0,306
0,0343
0,0070
Es ergibt sich klar aus den vorstehenden Versuchsergebnissen, daß, falls die Menge des Katalysators eine
bestimmte Grenze überschreitet, sowohl die tatsächliche Konzentration als auch die Ausbeute an
Wasserstoffperoxid abnehmen.
Die gleichen Umsetzungen wie bei Versuch 3 (Katalysatorkonzentration 0,1 mg/100 ml) und Versuch
10 (Katalysatorkonzentration 100 mg/100 ml) von Beispiel
3 wurden durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionszeit von 40 Std. zu 400 Std. geändert wurde. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
II | III | Tatsäch- 1 t r^l^ Q Ii f\^l |
(atm) | Ausbeute Bewer- | index | PH2 | Katalysator | !5 | Die gleiche | Tatsächliche | Ausbeute | Bewer- | 5 Verhältnis | Gesamtdruck | Tabelle III | des Partial- | Tatsächliche | Ausbeute | Bewer | |
Tabelle | iicne Non- zentration |
1,1 | konzentration | Konzentration | tungs- | drucks von Sauerstoff zu demjenigen von | gehalten wurde. | (PH2+ PO2) | Wasserstoff | Konzentration | tungs- | |||||||||
Konzen- | 2,0 | index | 40 so variiert wurde, wie aus | ersichtlich, I bei 12 atm I |
index | |||||||||||||||
Ver- | iraiion ucs Kataly |
(Mol-%) | 4,0 | (atm) | )0 (mg/100 ml) | (Mol-%) | während der | Die Ergebnisse sind in Tabelle III und F i g. 2 gezeigt. | (Mol-%) | |||||||||||
such Nr. |
sators | 5,1 | 10,9 | 0,1 | 2,31 | 0,41 | 0,947 | 0,37 | 0,352 | 0,130 | ||||||||||
(mg/100 ml) | 6,0 | 0,0751 | 10,0 | 100 | 0,33 | 0,00176 | 0,00058 | PO2/PH2 | 1,02 | 0,476 | 0,486 | |||||||||
0,083 | 7,2 | 0,905 | 0,163 | 8,0 | 2,18 | 0,613 | 1,34 | |||||||||||||
0,190 | 8,0 | 0,860 | 0,440 | 6,9 | Beispiel 5 | 2,68 | 0,680 | 1,82 | ||||||||||||
0,01 | 0,596 | 9,0 | 0,737 | 0,946 | 6,0 | Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde | 3,12 | 0,721 | 2,25 | |||||||||||
I | 0,025 | 1,82 | 9,6 | 0,52 | 1,04 | 4,8 | wiederholt, wobei jedoch da | 0,1 | 3,83 | 0,765 | 2,93 | |||||||||
2 | 0,1 | 2.S9 | 10,5 | 0,402 | 1,05 | 4,0 | 0,2 | 4,65 | 0,790 | 3,67 | ||||||||||
3 | 0,5 | 3,48 | 10,9 | 0,302 | 1,01 | 3,0 | 0,5 | 5,72 | 0,815 | 4,66 | ||||||||||
4 | I | 3,62 | 11,25 | 0,279 | 2,4 | 0,75 | 5,85 | 0,832 | 4,87 | |||||||||||
5 | 2 | 11,43 | 14 | 1,0 | 5,50 | 0,842 | 4,65 | |||||||||||||
6 | 8 | Gesamt- PO2 | U | 1,5 | 5,07 | 0,852 | 4,32 | |||||||||||||
7 | druck | 0,75 | 2,0 | 4,22 | 0,864 | 3,65 | ||||||||||||||
Tabelle | 0,57 | 3,0 | 3^0 | 0,866 | 3,03 | |||||||||||||||
Versuch | PH2-HPO2 | 4,0 | ||||||||||||||||||
Ni | (atm) | 7,0 | ||||||||||||||||||
12 | 10,0 | |||||||||||||||||||
12 | 15,0 | |||||||||||||||||||
1 | 12 | 20,0 | ||||||||||||||||||
2 | 12 | |||||||||||||||||||
3 | 12 | |||||||||||||||||||
4 | 12 | |||||||||||||||||||
5 | 12 | |||||||||||||||||||
6 | 12 | |||||||||||||||||||
7 | 12 | |||||||||||||||||||
8 | 12 | |||||||||||||||||||
9 | 12 | |||||||||||||||||||
10 | 12 | |||||||||||||||||||
11 | 12 | |||||||||||||||||||
12 | ||||||||||||||||||||
Π | ||||||||||||||||||||
Die vorstehenden Versuchsergebnisse belegen, daß uessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn das Verhältnis
de« Partialdruckes von Sauerstoff zu demjenigen von Wasserstoff bei 1,5 bis 20 gehalten wird.
Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Partialdrücke von
Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems geändert wurden, wie au* Tabelle IV
ersichtlich. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle !V enthalten.
Tabelle IV | Gesamt | PO2 | PH2 | P(VPH2 | Tatsächliche | Ausbeule | Bewertungs |
Versuch | druck | Konzentration | index | ||||
Nr. | (atm) | (atm) | (atm) | (Mol-%) | |||
60 | 40 | 20 | 2 | 6,82 | 0,85 | 5,80 | |
1 | 55 | 40 | 15 | 3 | 7,23 | 0,88 | 6,36 |
2 | 25 | 20 |
C
J |
λ
~r |
0,87 | 6, !8 | |
3 | 45 | 40 | 5 | 8 | 6,64 | 0,89 | 5,94 |
1 | |||||||
In diesem Beispiel wurden verschiedene organische Komplexe des Palladiums als Katalysator verwendet,
ohne daß diese auf einem Träger getragen wurden.
Der gleiche Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 200 ml reinem Wasjer beschickt und I mg,
berechnet als Palladiummetall, jedes der in Tabelle V aufgeführten organischen Komplexe wurde bei einer
Temperatur von 30° C in Stickstoff atmosphäre zugefügt. Salzsäure wurde zu dem erhaltenen katalysatorhaltigen
wäßrigen Medium zur Einstellung des pH-Wertes auf 1,5 zugefügt. Wasserstoffgas und Sauerstoffgas wurden
in den Reaktor unter Rühren eingeleitet, während die Temperatur bei 30° C gehalten wurde. Unter Aufrechterhaltung
der Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems bei 1,0
bzw. 4,0 atm und des Gesamtdrucks bei 5 atm wurde der Wasserstoff mit Sauerstoff während 2 Std. bei 30° C
umgesetzt.
Die tatsächliche Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids ist in Tabelle V für jeden organischen
Komplexkatalysator angegeben.
Versuch
Nr.
Nr.
Organischer Komplex
Tatsächliche Konzentration
(Mol-%)
35
45 Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 3 wurde unter Anwendung von 1 mg, berechnet als Metall, auf 100 ml
der wäßrigen Lösung des Reaktionssystems des auf diese Weise hergestellten Katalysators ausgeführt. Die
tatsächliche Konzentration des erhaltenen Wasserstoffperoxids betrug 0,12 Mol-% und dessen Ausbeute 0,02.
Der Bewertungsindex betrug 0,0024.
Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 100 ml einer wäßrigen Lösung, welche mit Salzsäure auf
den in Tabelle VI angegebenen pH-Wert eingestellt worden war, beschickt und 0,2 mg, berechnet als Metall,
des gleichen Palladiumkatalysators wie in Beispiel I wurde zugesetzt.
Dann wurde Salzsäure zu der katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung zur Einsellung des pH-Wertes auf 1,5
zugefügt. Wasserstoffgas und Sauerstoffgas wurden eingeleitet und bei 30°C während 10 Std. unter Rühren
umgesetzt, wobei die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff bei 0,7 bzw. 1,2 atm gehalten wurden
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
50
1 Phthalocyanin-Palladium 0,112
2 4,4',4",4'"-tetrasuIfoniertcs 0,204 J5
Phthalocyanin-Palladium
3 Bis-(triphenylphosphin)- 0,109
Palladiinmdichlorid
Palladiinmdichlorid
4 Dipyridyl-Palladiumdichlorid 0,022 eo
Ein Katalysator vom Platintyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch
Chiorplatinsäure es
(H2PtCl6 ■ 6 H2O)
an Stelle von Palladiumchlorid verwendet wurde.
an Stelle von Palladiumchlorid verwendet wurde.
Ver | pH-Wert der | Ergebnisse | Bewer |
such | wäßrigen Lö | tungs- | |
Nr. | sung vor Zu | tatsächliche Ausbeute | index |
gabe des Ka | Konzentration | ||
talysators | |||
(Mol-%) | |||
6,5
4,0
2,0
1,6
4,0
2,0
1,6
0,240
0,238
0,205
0,183
0,238
0,205
0,183
0,500
0,477
0,425
0,401
0,477
0,425
0,401
0.1.20
0,114
0,087
0.073
0,114
0,087
0.073
10
Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 100 ml reinem Wasser beschickt Dann wurde Stickstoffgas
in den Reaktor eingeführt und die Menge des in der wäßrigen Lösung gelösten Sauerstoffs wurde so, wie
aus Tabelle VlI ersichtlich, eingeregelt. Dann wurden 4 mg des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 1
verwendet, entsprechend 0,2 mg, berechnet als Metall.
auf 100 ml des wäßrigen Mediums des Reaktionssystems, zugesetzt Wasserstoffgas wurde in den
Reaktor eingeleitet und das Reaktionssystem wurde gerührt.
Dann wurde Salzsäure zu der katalysatorhaltigen
wäßrigen Lösung zugegeben und die Konzentration auf pH-1,5 eingestellt Wasserstoffgas und Sauerstoffgas
wurden eingeleitet und bei 300C während 10 Std. unter
Rühren umgesetzt, wobei die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase des to
Reaktionssystems bei 0,7 bzw. 1,2 atm gehalten wurden.
Ver- Konzentrasuch tion des gehl r lösten
(ppm)
Tatsächliche Ausbeute Bewer-Konzentration tungs-
index
(Moi-7»)
15
2ö
7,0
5,6
1,0
0,58
0,11
0,241
0,258
0,311
0,310
0,312
0,311
0,502 0,537 0,728 0,725 0,730 0,732
0,121 0,139 0,226 0,22!) 0,22« 0,228
11
100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,1 Mol-% Wasserstoffperoxid wurden in den gleichen
30
Reaktor wie in Beispiel 1 eingeführt und dann wurde unter Rühren Wasserstoffgas eingeleitet und bei dem in
Tabelle VIII angegebenen Partialdnick gehalten. Dar.r
wurde der gleiche Palladiumkatalysator, wie in Beispiel 1 verwendet, zu der wäßrigen Lösung in einer Menge,
berechnet als Palladiummetall, von 0,2 mg auf 100 ml
der wäßrigen Lösung zugesetzt Dann wurde Salzsäure zu der katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung zui
Einstellung von dessen pH-Wert auf 1,5 zugefügt Wasserstoffgas und Sauerstoffgas wurden in der
Reaktor eingeleitet und bei 300C während 10 Std
umgesetzt, wobei die Partialdritcke von Wasserstoff unc
Sauerstoff in der Gasphase des Reaktionssystems bei 0,7
bzw. 1,2 atm gehalten wurden.
Versuch
Nr.
2Γ.
Partialdruck al
Wasserstoff
(atm)
Tatsächliche
Konzentration an Wasserstoffperoxid
(Mol-%)
04
0,03
0,01
0372
0,370
0,311
0,252
0,103
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Sauerstoff und Wasser- s
stoff in einem wäßrigen, einen Katalysator der Platingruppe enthaltenden Medium, dadurch
gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Wasserstoffs und der Partialdruck des Sauerstoffs in
der Gasphase des Reaktionssystems bei mindestens ι ο 0,5 at bzw. mindestens 1,0 at gehalten werden, wobei
ein Verhältnis von dem Sauerstoffpartialdruck zu dem Wasserstoffpartialdmck innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 20 aufrechterhalten wird, und der
Katalysator der Platingruppe in einer Menge, berechnet als Metall, von 0,01 bis zu 30 mg auf
100 ml des wäßrigen Mediums vorliegt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator der Platingruppe
Katalysatoren vom Palladiumtyp, Katalysatoren vom Platintyp und/oder Katalysatoren vom
Rutheniumtyp eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen
Mediums auf mindestens 4 eingestellt wird, dann der Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen
Medium zugesetzt wird und der pH-Wert des wäßrigen Mediums erneut auf weniger als 4 unter
Herstellung des katalysatorhaltigen wäßrigen Mediums eingestellt wird
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dtO eine Konzentration
des in dem wäßrigen Medium gelösten Sauerstoffs auf nicht mehr als 1,0 ppm eing stellt wird und dann
der Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium unter Bildung des katalysatorhaltigen
wäßrigen Mediums zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff in das
wäßrige Medium eingeleitet wird und, wenn der Partialdruck des Wasserstoffs in der Gasphase des
Reaktionssystems mindestens 0,03 at erreicht, dvir
Katalysator der Platingruppe zu dem wäßrigen Medium unter Bildung eines katalysatorhaltigen
wäßrigen Mediums zugesetzt wird.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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