DE1951568A1

DE1951568A1 - Verfahren zur Herstellung von in hohem Masse selektiven Katalysatoren,die im Rahmen eines zyklischen Herstellungsverfahrens fuer Wasserstoffperoxid zur Hydrierung von Anthrachinonen zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen verwendet werden

Info

Publication number: DE1951568A1
Application number: DE19691951568
Authority: DE
Inventors: Takeshi Komaki; Yasuhisa Kuriyama; Shiro Matsumura; Hiroshi Shin; Junichiro Sugano; Tadashi Yoshii
Original assignee: Mitsubishi Edogawa Kagaku KK
Current assignee: Mitsubishi Edogawa Kagaku KK
Priority date: 1968-10-14
Filing date: 1969-10-13
Publication date: 1970-05-21
Also published as: GB1266950A; FR2020632A1; US3789115A; JPS4914075B1

Description

Mitsubishi Edogawa Kagaku Kabushiki Kaisha, Nc . 4, 2-chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, TOKYO (Japan) .

Verfahren zur Herstellung von in hohem Maße selektiven Katalysatoren, die im Rahmen eines zyklischen Herstellungsverfahrens für Wasserstoffperoxid zur Hydrierung von Anthrachinoneη zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen verwendet werden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hoch selektiven Katalysators, welcher bei der Produktion von Wasserstoffperoxid verwendet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hoch selektiven Hydrierungskatalysators, welcher bei der Produktion von Wasserstoffperoxid nach einer die Hydrierung eines Anthrachinone und die Oxidation des gebildeten Anthrahydrochinons umfassenden zyklischen Verfahrensweise verwendet wird.

Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid nach der zyklischen Verfahrensweise wird ein Anthrachinon als Reaktionsmedium in Gegenwart eines Katalysators zu dem entsprechenden Anthrahydrochinon hydriert. Bei einer derartigen zyklischen Verfahrensweise wird das Anthrachinon auch teilweise auf Grund von Nebenreaktionen in Abbauprodukte überführt, welche sich unter den normalen Verfahrensbedingungen nicht mehr zur Herstellung von Wasserstoffperoxid verwenden lassen. Solche Abfallprodukte sind beispielsweise Tetrahydroanthrachinone der Formel:

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Oxyanthrone der Formel:
0

Anthrone der Formel;

und andere inaktive Substanzen. In. den angegebenen Formeln bedeuten die Eeste E jeweils Alfcylreste.

Die Oxidationsgesohwihdigkeit von entweder letrahydroanihrahydrochinonen/oder -'.Oxanthronen ist beträchtlich geringer als die Osidationsgesehwindigkeit entsprechender, Arihrahydroehine. Anthrone und andere inaktive Substanzen sind zur Produktion von Wasserstoffperoxid überhaupt unfähig.

Es hat zwar nicht an Vorschlägen zur Verhinderung des Abbaus von Anthrachinonen gefehlt, ein ausreichend wirksames Verfahren wurde jedoch bisher noch nicht gefunden.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung unerwünschter Verbindungen verhindert werden kann, wenn man bei der Hydrierung eines Anthrachinone einen nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysator verwendet.

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Aufgabe der Erfindung ist es, einen Palladiumoder Mickelkatalysator zu schaffen, welcher sich durch eine verbesserte Selektivität bei der Hydrierung

un/ von Anthrachinonen auszeichnet und kaum/erwünschte Uebenreaktionen, z.B. eine Hydrierung des Anthrachinonkernes, eine Reduktion der Anthrachinone unter Wasserabspaltung oder eine Umlagerung der Anthrachinone verursacht. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein "Anthraehinonverfahren" zur Herstellung von Wasserstoffperoxid anzugeben, bei dessen Durchführung der Verlust an während des zyklischen Verfahrensablaufs beträchtlich geringer ist als bei üblichen Verfahren. f^^fy

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein hochselektiver Hydrierungskatalysator hergestellt, dem man eine Substanz, bestehend aus PäTLadium-schwarz, metallischem auf einen Träger aufgetragenen Palladium, einer Palladiumverbindung, einer auf einen Träger aufgetragenen Palladiumverbindung und nickel, in Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 150⁰C bis 65O⁰C behandelt.

Die jeweilige Selektivität von nach dem Verfahren der

"box Erfindung hergestellten Katalysatoren der Hydrierung eines Anthrachinons im Rahmen der Herstellung von Wasserstoffperoxid ist in Tabelle 2 angegeben.

Aus Tabelle 1 sind die während der Behandlung mit gasförmigem Wasserstoff bei der Herstellung der Katalysatoren herrschenden Behandlungsbedingungen zu entnehmen.

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Tabelle 1	Temperatur in OC	Zeit in Min.
Katalysator	150-400	10-60
(a) Palladium-schwarz	150-650	10-240
(b) Pd-Al₂O₃	150-650	10-240
(c) Pd-CaO^Al₂O₅	200-300	10-120
(d) Raney-Mckel

Tabelle 2 veranschaulicht die Selektivität der Katalysatoren bei der Hydrierung eines Anthrachinone bei einer Temperatur von 40 ⁰C und einem Wasserstoffgas - Druck von 1 kg/cm . Hierbei sind nach einer bestimmten Dauer der zyklischen Arbeitsweise auftretende molare Verhältnisse des Jeweiligen Tetrahydroanthrachinons zu dem_entsprechenden Anthrahydrochinon bei Verwendung verschiedener behandelter und unbehandelter Katalysatoreplan gegeben. .

Tabelle 2

Katalysator

(a) Palladium-schwarz

(b) Pd-Al₂O₃

(c) Pd-CaO^Al₂0-.

(d) Raney-Nickel

'MX-,

fov

1/250 1/1300 1/1900 1/90

JL LX l'XJU LX

1/1000-1/2000 1/1300-1/2300 1/2000-1/2500 1/100 -1/1600

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DR * POSCHENRIEDIGl 23. Januar 1970

DIPL-ING. H--'■··■-^JLLER - 5 - Mitsubishi Edogawa Kagaku

Pateiitu..\. -· U ,

Telefon 443755 I 30 I OO O ./ ^ «- ^S/^ru^

sr

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, besitzt der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator eine verbesserte Selektivität. Er verhindert merklich die eine Nebenreaktion bildende Hydrierung des Anthrachinonkernes und auch einen weiteren Abbau des Anthrachinons. Somit ist also der Verlust an Reaktionsmedium für die Herstellung von Wasserstoffperoxid während des zyklischen Verfahrensablaufe stark vermindert .

Die Hydrierungsgeschwindigkeit eines Anthrachinons in Gegenwart des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysators nimmt mit steigender Temperatur bei der Katalysatorbehandlung etwas ab. Temperaturen über 35O°G bzw. über 65O⁰C für Palladiumschwarζ und Raney-Nickel bzw. auf einen Träger aufgetragenes Palladium werden bei der Behandlung des Katalysators in Wasserstoff nicht bevorzugt, da so hohe Temperaturen die Katalysatoraktivität vermindern dürften. Somite hängen die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung optimalen Bedingungen der Behandlung mit Wasserstoffgas vom jeweiligen Katalysatortyp ab. In der Regel werden im Falle von Palladiumschwarz, von metallischem, auf einen Träger aufgetragenen Palladium bzw. von mit Natriumhydroxid ausgelaugtem Raney-Nickel Behandlungstemperaturen von 150^oC-35p°0 bei einer Behandlungsdauer von 10 -"6O Min., von 150-65O⁰C bei einer Behandlungsdauer von 10-240 Min. bzw. τοπ 200-35O⁰C be
vorzugt.

35O⁰C bei einer Behandlungsdauer von 10-120 Min. be-

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfingung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

177>6 g Palladiumchlorid und 117 g Natriumchlorid wurden in 10 1 Wasser gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden hierauf 180 g einer 37$igen wässrigen Formaldehydlösung tropfenweise bsi einer Temperatur von 90⁰O einverleibt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer 4$igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 10 + 0,5 eingestellt wurde. Nach beendeter Zugabe der lOrmaldehydlösung wurde die erhaltene Mischung etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 90⁰C gerührt« Das hierbei ausgefallene Palladium-schwarz wurde von der Mutterlauge abgetrennt, mit 10 1 ent— ionisiertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet. Das in der beschriebenen Weise hergestellte Palladiumschwarz wurde in ein Rohr eingefüllt und auf eine Temperatur von 275⁰C erhitzt, nachdem die in dem Rohr befindliche Luft durch gasförmigen Stickstoff ersetzt worden war.

Nach 30-minütigem Durchleiten von gasförmigem Wasserstoff durch das Rohr bei der angegebenen Temperatur und anschließendem Ersatz des Wasserstoffs durch Stickstoff wurde das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt.

Durch Auflösen von 2-Amylanthrachinon in einem Gemisch aus Trimethylbenzol und Diisobutylcarbinol (Volumenverhältnis 5o:5o) in.einer Konzentration von 278 g pro Liter wurde eine Arbeitslösung hergestellt. Der erhaltenen Lösung wurde das Palladium-schwarz in einer Konzentration von 10 g/l einverleibt. Mit der angegebenen Arbeitslösung wurde das die Hydrierung des Anthrachinone mit gasförmigem Wasserstoff bei einer Temperatur von 40⁰C unter einem Druck von 1 kg/cm ,

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die Oxidation des gebildeten Anthrahydrochinons und die Extraktion von Wasserstoffperoxid umfassende zyklische Herstellungsverfahren in einem Versuchsmessreaktor ("bench scale plant) (laufend) wiederholt. Nach 3otägigem kontinuierlichen Betrieb unter täglichem Ersatz von verbrauchtem Katalysator durch frischen Katalysator in einer Menge von l/tu, bezogen auf die Gesamtmenge des im System enthaltenen Katalysators, betrugen die Molverhältnisse von 2-Amyltetrahydroanthrahydrochinon, 2-Amylanthron und anderen inaktiven Substanzen zu 2-Amylanthrahydrochinon I/16OO, I/48OO bzw. weniger als 1/IOOOO. Bei Verwendung eines unbehandelten Palladium-schwarz-Katalysators im Rahmen eines entsprechenden Herstellungsverfahrens betrugen die entsprechenden molaren Verhältnisse 1/250,1/3100 bzw. t/1400.

Beispiel 2

100 g eines aktiven Aluminiumoxids mit einer Teilchengröße

a- wurden.in 150 ml entionisiertes Wasser eingebracht und unter Rühren aufgekocht. Der Lösung wurden lang-· sam tropfenweise bei einer Temperatur von 80-90⁰C 5o g einer wässrigen CaPdOl.-Lösung mit einem Gehalt von 2$ Pd einverleibt. Das erhaltene Lösungsgemisch wurde etwa -30 Min. lang gerührt und hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem der. pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer 4$igen wäBfirigen NaOH-Lösung auf 10 eingestellt worden war, wurde die Lösung 30 Min. lang gerührt, worauf der hierbei gebildete Niederschlag abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde. Das auf diese Weise hergestellte

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Pd-CaO'Al₂O, wurde bei einer Temperatur von 80⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, 2 Stunden lang bei einer Temperatur.von 500⁰C dalziniert und schließlich, in ein Rohr eingefüllt. Durch das Rohr wurde 1 Std. lang bei einer Temperatur von 275 C gasförmiger Wasserstoff durchgeleitet. Nachdem der gasförmige Wasser stoffe durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde der in dem Rohr befindliche Pd-Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt.

Z^- Bei der Durchführung eines entsprechenden zyklischen Herstellungsverfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Ergebnisse erhalten; Die molaren Verhältnisse von 2-Amyltetrahydroanthrahydrochinon und 2-Amylox.yanthron zu 2-Amylanthrahydrochinon betrugen I/25OO bzv/. 1/1250 bei Verwendung des behandelten Katalysators, während die entsprechenden molaren Verhältnisse bei Verwendung eines unbehandelten Katalysators der-selben Zusammensetzung 1/2000 bzv/. 1/620 betrugen.

Beispiel 3

- 100 g eines aktiven Aluminiumoxids einer f ea * Teilchengröße

fit* f»r*

in 150 ml entionisiertes Wasser eingebracht und unter Rühren aufgekocht. Der Lösung wurden langsam tropfenweise bei einer Temperatur von 80-90⁰C50 g einer wässrigen .JTa₂PdC!.-Lösung mit einem Gehalt von -2<fo Pd einverleibt. Das erhaltene Lösungsgemisch wurde etwa 30 Min. lang gerührt und hierauf mit 3ml einer 37^f;'igen wässrigen HCHO-Lösung versetzt/Nachdem der pH-Wert der erhaltenen Lösung durch Zugabe einer 4^igen wässrigen RaOH-Lösung auf 10+0,5 eingestellt worden war, wurde- ~

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die Lösung etwa 30 Min. lang (weiter) gerührt. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit 10 1 entionisiertem Wasser gewaschen und schließlich bei einer Temperatur von 8o°0 unter vermindertem Druck getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Pd-Al₂O, wurde in ein Rohr eingefüllt. Durch das Rohr wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 30O⁰O gasförmiger Wasserstoff durchgeleitet. Nachdem der gasförmige Viasserstoff durch Stickstoff ersetzt worden v/ar, wurde der in dem Rohr befindliche Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt.

Bei der Durchführung eines entsprechenden zyklischen Herstellungsverfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Ergebnisse erhalten: Das molare Verhältnis von 2-Amyltetrahydroanthrahydrochinon zu 2-Amylanthrahydrochinon betrug bei Verwendung des behandelten Katalysators 1/2300, während das entsprechende molare Verhältnis bei Verwendung eines unbehandelten Katalysators 1/13OO betrug. Bezüglich der Bildung von Oxy.anthron, Anthron und anderen inaktiven Substanzen konnte kein wesentlicher Unterschied beobachtet werden, und zwar gleichgültig ob der unbehandelte oder der behandelte Katalysator verwendet wurde.

Beispiel 4

100 g einer aus Nickel und Aluminium im Gewichtsverhältnis 50:50 bestehenden Ni-Al-Legierung wurden innerhalb eines Zeitraumes von 45 Min. bei einer Temperatur von unterhalb 50 G zu 400 ml einer 2o$igen wässrigen NaOH-Lösung zugesetzt. Nachdem die Bildung von gasförmigem Wasserstoff aufgehört hatte, wurde der entstandene Niederschlag so lange mit entionisiertem Wässer gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers unter 10 abgesunken war. Hierauf wurde der Niederschlag mit Äthanol behandelt, uin das im Hiederaohlag eingeschlossene Wasser zu verdrängen,

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SAD ORJGINAt.

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Der in der beschriebenen ¥eise hergestellte Raney-Nickel-Katalysator wurde in ein U-Rohr gefüllt und schrittweise in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis das darin enthaltene Äthanol praktisch (vollständig) abgedampft war. Hierauf wurde 30 Min. lang bei einer Temperatur von 250⁰C gasförmiger Wasserstoff durch das U-Rohr hindurchgeleitet und anschließend der in dem Rohr befindliche gasförmige Viasserstoff durch Stickstoff ersetzt. Der hierbei erhaltene Ei-Katalysator wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und m in Äthanol aus dem.U-Rohr herausgenommen, so daß eine Berührung des Katalysators mit Luft vermieden wurde.

Bei der Durchführung eines entsprechenden zyklischen Herstellungsverfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Ergebnisse erhalten: Die molaren Ver- - hältnisse von 2~Amyltetrahydroanthrahydrochinon, 2-Amylanthron und anderen inaktiven Substanzen zu 2-Amylanthrahydrochinon betrugen bei Verwendung des behandelten Katalysators I/16OO, weniger als I/IOOOO bzw. weniger als 1/10000, während die entsprechenden molaren Verhältnisse bei Verwendung eines unbehandelten Katalysators 1/9O, 1/420 bzw. 1/320 betrugen«

Beispiel 5

100 g eines Magnesiumoxid-Aluminiumoxids mit einer Teilchengröße von 0,074 Ms Q,147 mm (200-100 mesh-Tyler-Siebtabelle) wurden in 150 ml entionisiertes Wasser eingebracht und unter Rühren aufgekocht. Zu der Lösung wurden langsam tropfenweise bei einer Temperatur von 80-90⁰C 50 g einer wässrigen UapPdCl^- Lösung mit einem Gehalt von2$ Pd zugegeben. Das erhaltene Lösungsgemiach wurde etwa 30 Min. lang gerührt und hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem die

ύΜϊ^: BAD ORIGINAL

Lösung mit 3 ml einer 37$>igen wässrigen HGHO-:Lösung versetzt und Me rauf der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer 4$igen wässrigen NaOH-Lösung auf 10+0,5 eingestellt worden war, wurde die Lösung etwa 30 Min. lang (weiter) gerührt. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit 10 1 entionisiertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 80⁰O unter vermindertem Druck getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Pd-MgO-AIpO, wurde in ein Rohr gefüllt. Durch das Rohr wurde 30 Min. lang bei einer Temperatur von 500°G gasförmiger Wasserstoff hindurchgeleitet. Hachdem der gasförmige Wasserstoff durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde der in dem Rohr befindliche Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt. ,

Bei der Durchführung eines entsprechenden zyklischen Herstellungsverfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Ergebnisse erhalten: Das molare Verhältnis von 2-iimyltetrahydroanthrahydrochinon zu 2— MyIanthrahydrοchinoη betrug bei Verwendung des behandelten Katalysators 1/2000 während das entsprechende molare Verhältnis bei Verwendung eines unbehandelten Katalysators I/IOOO betrug.

-Patentansprüche -12-

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Claims

WiLhsublahl Edogawa Eagaku Kalbushiki Eaisha

28. 3"aaamar 1'97Q-Br.?/©

1·ί Yerfatoeja au? Heajsteliiaiiig "von Im hoheM selektiven. E]ai;al.yBaii;oTeii_s die ie j^jhmea zyklischen He3*stellMjQgS"yerfalire3is für Wassea?— s"fcofipea?oxi.d. βμι¹ IlyfllrieiWig voni an ilen eni^spireeliejiäeii An'fctoicaiäyö.i -verwendet; weiten, <äaöM3*em gekennzeiclnneifc, daß wan IfeiUadiiieschiiaTK ₉ auf einen Sifägeir auf ge— ibiragenes PallaäiiaÄ, MickeJ. odex* ein© gegebenenfalls auf einen Träger aufgetragene Palladiumverlüinöung "bei einer Teeperatar von 150—65®°C mit; Wasserstoff oder einem wasserstoffmalibigen ©as behandelt.

2.) Verfahren macn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS. «an vom auf einen Al₂Os-, MgOlXgO^- oder

O^-träger auf getragenem falladiua ausgeht.

· ) ÜTerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, L· SaB Man von. gegebenenfalls auf einen frager

aufgetragenem PalladiuMchlorid oder eine» !Derivat hiervon ausgeht.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß earn von auf einen ~Al₂O-Z-₉ l^OAlgO^— öder O-*-Träger auf getragenem l*alladiueehlorid aus—.

·) ¥erf ahren mach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, da© wain vom mit wässriger EaOH-Iaosung ausgelaugtem Saney—Wickel ausgeht.

00Ü21/1823 BAD ORIGINAL .

6.) Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 Ms 5> dadurch gekennzeichnet, daß man einen zur selektiven Hydrierung eines 2-Alkylanthrachinons zu dem entsprechenden 2-Alkylanthrahydrochinon verwendbaren Katalysator herstellt»

7-) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zur selektiven Hydrierung eines 2-Amylathrachinons zu dem entsprechenden 2-Amylanthrahydrochinon verwendbaren Katalysator herstellt.

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