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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Reduktion von alkylierten oder arylierten Anthrachinonen zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen und darauffolgende Oxydation der Anthrahydrochinone zu Anthrachinonen.
Bei diesem Herstellungsverfahren von Wasserstoffperoxyd wird die Reduktionsstufe im allgemeinen unter katalytischer Einwirkung von Raney-Nickel durchgeführt. Dieser Katalysator ist jedoch nicht völlig befriedigend, weil wegen der Feinheit der Katalysatorteilchen deren vollständige Abtrennung vor der Oxydationsstufe grosse Schwierigkeiten bietet. Anderseits ist das Nickel verhältnismässig wenig wirksam und begünstigt ausserdem Sekundärreaktionen, die durch Hydrierung des aromatischen Kerns zur Bildung von Hydroanthrahydrochinonen führen. Diese hydrierten Verbindungen sind unwirksam oder verhältnismässig wenig wirksam und müssen beseitigt werden, da sie sich in den. benützten Lösungsmitteln so stark anreichern, dass der Vorgang der Peroxydbildung gestört bzw. verhindert wird.
Es ist bekannt, dass kolloidales Palladium zur Hydrierung der Chinone zu Hydrochinonen benützt werden kann (Berichte 1929, 2, 2356).
Dieser Katalysator hat den Vorteil, dass er die Hydrierung des aromatischen Kerns nicht begünstigt (Sabatier, La catalyse en chimieorganique, 2. Aufl., 1920,217), doch bietet seine Abtrennung aus dem Reaktionsmedium grosse Schwierigkeiten.
Aus diesem Grund verwendet man im all- gemeinen das Palladium in Verbindung mit einem Trägermaterial. Es ist vor kurzem vor- geschlagen worden, die Hydrierung von Anthra- chinonen durch katalytische Einwirkung von
Palladium durchzuführen, das auf aktivierter
Tonerde (USA-Patentschrift Nr. 2, 657. 980), auf
Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd (bel- gische Patentschrift Nr. 529462), auf kiesel- säurehaltiger Tonerde (belgische Patentschrift
Nr. 536678) oder auf Kalziumkarbonat (bel- gische Patentschrift Nr. 542515) aufgebracht ist.
Es ist nun gefunden worden, dass die Hydrierung von alkylierten oder arylierten Anthrachinonen in sehr befriedigender Weise durchgeführt werden kann, wenn man als Katalysator Palladium benützt, das auf bestimmten Kalziumphosphaten aufgebracht ist, deren Abriebsfestigkeit verhältnismässig hoch ist und die überdies eine hinreichend grosse Hydrierungsgeschwindigkeit der Chinone zu den Hydrochinonen ermöglichen, wobei aber eine wesentliche Hydrierung des aromatischen Kerns vermieden wird.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Hydrierung eines alkylierten oder arylierten Anthrachinons, das in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch gelöst ist, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus Palladium besteht, das auf einem Kalziumphosphat aus der Gruppe des Dikalziumphosphats, des Trikalziumphosphats, des basischen Kalziumphosphats oder Hydroxyapatits, den Mischungen und den Kombinationen dieser Phosphate niedergeschlagen ist, worauf nach erfolgter Abtrennung des Katalysators die entsprechende Anthrachinonverbindung mittels Sauerstoffs oder eines sauerstoffhaltigen Gases derart oxydiert wird, dass Wasserstoffperoxyd entsteht und das alkylierte oder arylierte Anthrachinon regeneriert wird.
Die zur Herstellung des Katalysators benützten Phosphate sind in Wasser sehr schwer löslich. Man erhält sie leicht durch doppelte Umsetzung zwischen einem Alkali- oder Ammoniumphosphat und einem löslichen Kalzium- salz.
Das Dikalziumphosphat kann auch erhalten werden durch Umsetzung von Kalkmilch mit einer Lösung von Monokalziumphosphat.
Das Trikalziumphosphat erfährt in Berührung mit Wasser eine langsame Hydrolyse, die zu dem basischen Salz 3 Cag (PO -Ca (OH) a oder Hy- droxyapatit führt. Daraus folgt, dass das bei der Ausfällung eines löslichen Kalziumsalzes mit einem Alkaliphosphat in neutralem oder alkalischem Milieu erhaltene Kalziumphosphat nur in den seltensten Fällen aus reinem Tri-
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kalziumphosphat besteht, sondern meistens ein kompliziertes Gemisch von Dikalziumphosphat,
Trikalziumphosphat, von Kombinationen dieser beiden Salze und von basischem Kalziumphosphat darstellt. Dieses komplizierte Gemisch eignet sich sehr für die Herstellung des erfindunggemäss angewendeten Palladiumkatalysators.
Vorteilhaft werden Gemische benützt, die einen erhöhten Gehalt an basischem Phosphat oder Hydroxyapatit enthalten. Derartige Gemische, die fast zur Gänze aus Hydroxyapatit bestehen, können dargestellt werden durch doppelte Umsetzung eines löslichen Kalziumsalzes, z. B. des Nitrats, mit einem Ammoniumphosphat in ammoniakalischem Milieu. Die nach dem Trocknen erhaltenen agglomerierten Kalziumphosphate werden gemahlen und gesiebt, und jene Siebfraktion, deren Korngrösse zwischen 40 und 60 Mikron liegt, wird mit einer Lösung eines löslichen Palladiumsalzes imprägniert, welches dann, beispielsweise in einem Wasserstoffstrom, zum Metall reduziert wird.
Die für die Herstellung der erfindungsgemässen Palladiumkatalysatoren benützten Kalziumphosphate können auch in den Poren andrer poröser inerter Materialien ausgefällt werden, wie z. B. im Porzellan, Bimsstein usw. Das so erhaltene binäre Trägermaterial wird dann mit einer Palladiumsalzlösung getränkt, und nach Überführung des Palladiums in den Metallzustand ist der ternäre Katalysator für die Reduktion der Chinone verwendbar.
Die Hydrierungskatalysatoren auf Basis von Palladium, das auf den nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Trägermaterial benützten Kalziumphosphaten niedergeschlagen wird, besitzen viele Vorteile.
Diese Katalysatoren werden viel langsamer vergiftet als die bekannten, auf andern Trägern niedergeschlagenen Palladiumkatalysatoren. Die Menge des zwischen zwei Regenerierungen erzeugten Wasserstoffperoxyds ist ungefähr doppelt so gross als die unter den gleichen Bedingungen mit bekannten Katalysatoren erzeugte Menge.
Die weniger häufigen Regenerierungen erfolgen im übrigen leicht durch aufeinanderfolgendes Waschen mit Benzol, Alkohol und Wasser. Obgleich dies nicht absolut notwendig ist, kann man dem Waschen mit Wasser gewünschtenfalls noch eine Behandlung mit einer alkalischen Lösung vorausgehen lassen.
Nach dem Trocknen ist der Katalysator für einen neuen Fabrikationsgang wieder bereit.
Wenn der Katalysator nach sehr zahlreichen Regenerierungen vollständig unbrauchbar wird, beispielsweise wegen des Auftretens von allzu vielen, durch Erosion gebildeten feinen Teilchen oder auch wegen einer offensichtlich zu schwachen katalytischen Wirksamkeit, bietet die Wiedergewinnung des Palladiums keinerlei Schwierigkeit. Tatsächlich sind die Phosphate, im Gegensatz zu den bekannten Trägermaterialien,
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Palladium mit ausserordentlich hoher Ausbeute im Metallzustand wiedergewinnen.
Die Erfindung ist in den nachstehenden Ausführungsbeispielen ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
Beispiel 1 : Zu 1200 cm3 einer wässerigen
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setzt man in der Kälte unter Rühren 1600 cm3 einer wässerigen Lösung zu, die 79 g (NHJ < , HPO und 35 g NH40H enthält.
Die erhaltene Suspension wird 10 Minuten lang zum Sieden gebracht, worauf man den Niederschlag abfiltriert. Dieser wird nach dem Absaugen 12 Stunden bei 2500 C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält so ein fast zur Gänze aus Hydroxyapatit bestehendes Phosphat, das in Form von Agglomeraten anfällt, die dem Abrieb widerstehen. Diese Masse wird gemahlen und in einer solchen Weise gesiebt, dass eine Fraktion mit einer Korngrösse zwischen 40 und 60 Mikron abgetrennt wird.
10 g dieser Fraktion werden in der Kälte
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im Trockenschrank getrocknet, sodann bei 80 C mit 10 cm3 einer heissen Kaliumkarbonatlösung mit einer Konzentration von 50 g/l behandelt.
Das so behandelte Produkt wird im Trockenschrank bei 120 C getrocknet. Anschliessend wird es mit Wasser bis zum völligen Verschwinden der Alkalität gewaschen und dann neuerdings getrocknet. Das auf dem Träger gebildete Palladiumhydroxyd wird sodann durch einen Wasserstoffstrom von Raumtemperatur reduziert.
4 g des so hergestellten Katalysators mit 1% Pd werden in eine Lösung eingeführt, die 30 g 2-Äthylanthrachinon, 500 cm3 Oktylalkohol und 500 cm Benzol enthält. Die so erhaltene Suspension wird gerührt und unter Wasserstoffdruck von einer Atmosphäre gehalten.
Die Bindungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs beträgt 2, 2 Nl/h, bis ungefähr die Hälfte des Anthrachinons in Anthrahydrochinon übergeführt worden ist. Die vollständige Umwandlung des Chinons in Hydrochinon dauert etwa 100 Minuten. Sobald dieses Stadium erreicht ist, lässt sich eine sehr langsame Absorption des Wasserstoffs unter Bildung von 2-Äthyltetrahydroanthrahydrochinon beobachten.
Das Verhältnis der Hydrierungsgeschwindigkeit der Chinongruppen zur Hydrierungsgeschwindigkeit des Kerns liegt in der Grössenordnung von 150 : 1.
Beispiel 2 : 10 g Hydroxyapatit einer Kornklasse zwischen 40 und 60 Mikron, hergestellt nach Beispiel 1, werden mit einer 0, 1 g Pd enthaltenden salzsauren Lösung von PdCI imprägniert. Das Material wird bei 120 C getrocknet, sodann in 50 cm einer siedenden Lösung von KzC03 der Konzentration 25 g/l gegossen. Die Suspension wird eine Stunde lang auf 100 C gehalten, wonach die Temperatur auf 800 C
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gesetzt und noch eine halbe Stunde auf 80 C gehalten wird. Der Katalysator wird schliesslich mit Wasser bis zum vollständigen Verschwinden der Alkalität gewaschen und dann getrocknet.
4 g dieses Katalysators mit 1% Pd werden in eine Lösung aus 30 g 2-Äthylanthrachinon, 500 cm3 Oktylalkohol und 500 cm3 Benzol eingeführt. Die so erhaltene Suspension wird gerührt und unter einem Wasserstoffdruck von einer Atmosphäre gehalten.
Die Bindungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs beträgt 2, 8 Nl/h, bis ungefähr die Hälfte des Chinons in Hydrochinon umgewandelt worden ist.
Beispiel 3 : 10 g Biscuitporzellan einer Korngrösse zwischen 40 und 60 Mikron werden mit 7 cm3 einer wässerigen Lösung imprägniert, die 1, 75 g Kalziumnitrat und 0, 28 g NH40H enthält. Das so erhaltene Produkt wird bei 120 C getrocknet, hierauf mit 7 cm einer wässerigen Lösung, die 0, 8 g (NH4) 2HP04 und 0, 56 g NH40H enthält, imprägniert. Nach 12stündigem Trocknen bei 2500 C wird das mit Hydroxyapatit imprägnierte Porzellan in der in Beispiel 1 beschriebenen Art behandelt, um einen Katalysator mit 1% Pd zu gewinnen. Man verwendet 4 g dieses Katalysators zur Hydrierung einer Lösung von 2-Äthylanthrachinon wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
Die Bindungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs ist 2, 1 Nl/h, bis ungefähr die Hälfte des Chinons zu Hydrochinon umgesetzt worden ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Hydrierung alkylierter oder arylierter Anthrachinone in Lösung mittels Wasserstoffs in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und Oxydation der entstehenden Anthrahydrochinone mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase nach vorheriger Abscheidung des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator auf einem Kalziumphosphatträgermaterial aus der Gruppe des Dikalziumphosphats, des Trikalziumphosphats, des basischen Kalziumphosphats oder Hydroxyapatits, oder deren Mischungen bzw. Verbindungen niedergeschlagenes Palladium verwendet wird.