DE2111118A1 - Verfahren zur Reinigung von Schwefelsaeure fuer die katalytische Synthese von Hydroxylammoniumsulfat - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Schwefelsaeure fuer die katalytische Synthese von HydroxylammoniumsulfatInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2111118
Unser Zeichens O.Z. 27 386 Gr/Wil
6700 Ludwigshafen, 8.3.1971
Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure für die katalytische !*
Synthese von Hydroxylammoniumsulfat
Bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnter
Schwefelsäure an suspendierten Platinkatalysatoren werden besondere Reinheitsanforderungen an die Schwefelsäure gestellt.
Geringe Mengen organischer Verunreinigungen sowie Spuren von Schwermetallen, wie Quecksilber, Selen oder Arsen, in der Säure ·
werden an der aktiven Oberfläche des in der verdünnten Säure suspendierten Katalysators festgehalten und führen zu Vergiftungserscheinungen und damit zu einer verkürzten Lebensdauer des
Katalysators.
Aus der deutschen Patentschrift 1 124 024 ist ein Verfahren zur
Reinigung verdünnter technischer Schwefelsäure bekannt, bei dem man verdünnte Schwefelsäure mit geringen Mengen Schwefelwasserstoff
über Aktivkohle leitet. Dabei wird der Gehalt der Schwefelsäure an organischen Verunreinigungen und Schwermetallen verringert.
Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile dieses Reinigungsverfahrens,
insbesondere die Schwefelabscheidung auf der Kohle und damit die kurze Verwendbarkeit der Aktivkohle, vermeldet,
wenn man die Schwefelsäure nach der Verdünnung mit Wasser mit einer so großen Menge an Schwefeldioxid versetzt, daß diese auch
nach der Aktivkohlebehandlung noch einen Gehalt von mindestens 5 mg SOp pro kg H2SOh aufweist und anschließend die Schwefelsäure
zusammen mit Luft, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid erneut mit Aktivkohle behandelt.
Normalerweise enthält die technische konzentrierte Schwefelsäure schon geringe Mengen Schwefeldioxid gelöst. Diese Mengen reichen
jedoch fUr die Reinigung der Schwefelsäure nicht aus, insbesondere
dann nicht, wenn das zur Verdünnung verwendete Wasser oxydierende Bestandteile, z, B. gelöste Luft, enthäLt oder die
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Schwefelsäure aus einem Prozeß stammt, bei welchem sie durch
oxydierende Substanzen verunreinigt wurde.
Sind keine oder nur unwesentliche Mengen oxydierender Substanzen
in der zu verwendenden Schwefelsäure und in dem VerdUnnungswasser vorhanden, genügen schon geringe Mengen Schwefeldioxid, die der .
verdünnten Säure vor der Aktivkohlebehandlung zugesetzt werden
müssen. Da dies im allgemeinen jedoch nur auf analytischem Wege feststellbar ist bzw. wechselt, ist es zweckmäßiger, die Zugabe
des Schwefeldioxids so einzustellen, daß die verdünnte Säure nach der ersten Aktivkohlebehandlung noch mindestens 5 mg SOp/1 enthält
.
Es war überraschend, daß eine mit Aktivkohle in Gegenwart von Schwefeldioxid behandelte Schwefelsäure beim katalytischen
Hydroxylaminverfahren bessere Ergebnisse liefert als die bekannte Behandlung mit Aktivkohle und Schwefelwasserstoff. Dieses
Ergebnis ist darauf zurückzuführen, daß die stärksten Gifte für
den Platinkatalysator, Quecksilber und Selen, in Gegenwart von Schwefeldioxid vollständig an der Aktivkohle zurückgehalten werden.
Auch organische Verunreinigungen werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren aus der zu reinigenden Schwefelsäure in gleicher V/eise wie bei der Kohle-Schwefelwasserstoff-Behandlung
zurückgehalten.
Da auch das Schwefeldioxid selbst ein Gift für den Platinkatalysator·
darstellt, muß der vorhandene SOo-Überschuß vor dem Einsatz
der Säure im Hydroxylaminhersbellungsverfahren quantitativ beaeitigb
werden. Dies kann in vorteiLhafter Weise durch Zugabe
oxydierender Substanzen, wLe Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft, geschehen, Lndern man die noch schwefeldLoxLdhaltlge gereinigte
Säure zusammen mit diesen Stoffen über Aktivkohle leitet. Neben der Beseitigung des Schwefeldioxid wLrd bei dieser Behänd
Lung außerdem eine partialdurckmäßige Sättigung der Säure mit
Sauerstoff und damit die gleiche Wirkung erreicht wie durch eine oxydierende Vorbehandlung, z. D. gemäß DBP 921 145.
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Ein Hauptvorteil des erfindungsgernäßen Verfahrens besteht; aber
aar in, daß die Aktivkohle praktisch unbegrenzt verwendbar ist.
Vfenn die nach lingererß Gebrauch verwendete Kohle zu stark mit
organischen Substanzen verschmutzt ist, kann sie durch eine einfache
Behamdiung::mit verdünnten wässerigen Alkalien, wie Natronlauge,
Ammoniakwasser oder Soidalösung, ge-reiiiigt werden. Dabei
neben den organ!üethen fenanreinigiaigen attoli Quecksilber
u Selei* kolloidal von der lonle abgelöst. Bei dem bekannten
Keinigungsverfahren mit Aktivkohle und Schwefelwasserstoff wird
Aktivkohle nicht nur wesentlich sehneller inaktiv, sondern
sehr schwer regenerierbar, Die Poren der Aktivkohle werden
dabei relativ rasch durch den ausgeschiedenen Schwefel verstopft«
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in zwei hintereinandergeschalteten,
mit Aktivkohle gefüllten Türmen durchgeführt, wobei der erste Kohleturm der Reinigung der Säure dient
und in dem zweiten Kohleturm die Oxydation des Restschwefeldioxids
zu Schwefelsäure und die oxydierende Vorbehandlung der verdünnten Schwefelsäure durchgeführt wird.
Die Konzentration der Schwefelsäure für die katalytische Hydroxylaminhersteilung,
die vor der Aktivkohlebehandlung durch Verdünnen mit Wasser eingestellt wird, kann in weiten Grenzen variiert werden.
Die untere Grenze ergibt sich aus der Notwendigkeit, eine λ
gewisse Mindestkonzentration an Hydroxylammoniumsulfat zu erreichen. Zweckmäßig sollte die unterste Grenze eine Konzentration
der verdünnten Schwefelsäure von 5 bis 10 Gew.% nicht unterschreiten.
Oberhalb 50 Gew.% H2SOh dagegen machen sich wegen der
zu hohen Viskosität Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens bemerkbar. Andererseits ist eine höhere Konzentration
an Schwefelsäure auch für das katalytische Hydroxylaminverfahren nicht erforderlich, da die äquivalente Hydroxylammoniumsulfatkonzentration
unter den Betriebsbedingungen bereits über der Sättigungskonzentration liegen würde. Als vorteilhaft hat sich
die Verdünnung auf 20 Gew.% erwiesen.
Zur Erläuterung des Verfahrens mögen folgende Beispiele dienen.
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O.ζ. 27 286
Eine konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von
0,8 mg Hg/kg cc. HgSOj^ und
1,2 mg Se/kg cc. HgSO^
wird mit Wasser auf 20 Gew.$ verdünnt und vor dem überleiten
über Aktivkohle mit so viel SO2 versetzt, daß nach dem Abtrennen
de.r Aktivkohle in der verdünnten SchwefelScäure noch 10 mg SO2/!
enthalten sind.
Die so gereinigte Säure wird nun zur Entfernung des überschüssigen
Schwefeldioxids zusammen mit Sauerstoff über ein zweites Aktivkohlebett
geleitet.
Die mittlere Verweilzeit im ersten Kohlebett beträgt ca. 8 Minuten,
die im zweiten ca. 2,5 Minuten.
Wird die so behandelte verdünnte Säure, die nur noch ^0,010 mg Hg/kg cc. H2SO^ und
<0,1 mg Se/kg cc. H2SO2^
enthält, beim katalytischen Hydroxylaminverfahren eingesetzt, so ist nach 4 Wochen noch kein Abfallen der Katalysatoraktivität
festzustellen.
Führt man mit der gleichen Schwefelsäure die gleiche Behandlung durch, läßt jedoch den SOg-Zusatz weg, wird bei Einsatz dieser
Säure beim katalytischen Hydroxylaminverfahren schon nach j5 Tagen
ein Abfall der Katalysatoraktivität auf ca. 50. # der ursprünglichen
Aktivität festgestellt.
Hierbei wird von einer TO^igen Schwefelsäure ausgegangen, die
aus einem Prozeß stammt, bei dem mittels konzentrierter Schwefelsäure aus verdünnter Salpetersäure hochkonzentrierte Salpetersäure
hergestellt wurde. Diese Schwefelsäure enthält neben den im Beispiel 1 genannten Verunreinigungen noch 0,02 Gew.% HNO,,
bezogen auf die 70#ige HgSO^.
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- 5 - O.Z. 27 386 J
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur werden vor dem Passieren der Kohle der verdünnten Säure 55 mg SOp/1 zugesetzt, so daß die
Säure nach der Kohle einen Überschuß von ca. 10 mg/1 enthält.
Nach dieser Reinigung sind in der Säure mikroanalytisch kein Quecksilber und Selen mehr ,nachweisbar.
Zur Beseitigung des SO2-Überschusses leitet man wieder die Säure
zusammen mit Sauerstoff über ein zweites Kohlebett.
Bei Verwendung der Säure in der katalytischen Hydroxy1aminsynthese
zeigt der.Katalysator ebenfalls nach 4 Wochen noch keine Aktivi- g
tätsminderung.
Wird die Säure dagegen dem gleichen Reinigungsprozeß, jedoch ohne SCU-Zusatz, unterworfen, fällt die Katalysatoraktivität bereits
nach 2 Tagen auf 50 % der Anfangsaktivitat ab.
-6-
Claims (1)
1. Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure für die Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat durch Reduktion von Stickoxid an
Platinkatalysatoren in schwefelsaurer Suspension durch Aktivkohlebehandlung,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure nach der Verdünnung mit Wasser mit einer so großen Menge
an Schwefeldioxid versetzt, daß diese auch nach der Aktivkohlebehandlung noch einen Gehalt von mindestens 5 mg S02/l
verdünnte Säure aufweist und anschließend die Schwefelsäure zusammen mit Luft, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid erneut
mit Aktivkohle behandelt.
'2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aktivkohle durch Behandeln mit alkalischen Substanzen, wie Natronlauge, Ammoniakwasser oder Sodalösung, regeneriert
wi rd.
Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG
2 0 9 Q :j 3 / 0 0 0 6
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