-
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung betrifft
Verbesserungen des Herstellungsverfahrens von Wasserstoffperoxyd durch Reduktion
alkylierter oder arylierter Anthrachinone zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen
und anschließende Oxydation der Anthrahydrochinone zu Anthrachinonen.
-
Bei diesem Herstellungsverfahren von Wasserstoffperoxyd wird die Reduktionsphase
im allgemeinen unter katalytischer Einwirkung von Raney-Nickel durchgeführt. Dieser
Katalysator befriedigt indessen nicht vollständig, denn auf Grund seiner Teilchenfeinheit
bietet seine völlige Abtrennung vor der Oxydationsphase große Schwierigkeiten. Andererseits
ist das Nickel verhältnismäßig wenig reaktionsfähig und begünstigt außerdem Nebenreaktionen,
welche zur Bildung von Hydroanthrahydrochinonen durch Hy-
drierung des aromatischen
Kerns führen. Diese hydrierten Verbindungen sind inaktiv oder verhältnismäßig wenig
aktiv und müssen beseitigt werden, wenn ihre Konzentration in den verwendeten Lösungsmitteln
so hoch geworden ist, daß sie das Verfahren der Herstellung des Wasserstoffperoxyds
stören.
-
Bekanntlich kann kolloidales Palladium zum Hy-
drieren von Chinonen
zu Hydrochinonen benutzt werden. Dieser Katalysator besitzt den Vorteil, nicht die
Hydrierung des aromatischen Kerns zu begünstigen, aber seine Abtrennung aus dein
Reaktionsmilieu bietet große Schwierigkeiten.
-
Aus diesem Grunde verwendet man allgemein das Palladium inVerbindung
mit einemTräger. Es wurde vorgeschlagen, die Hydrierung von Anthrachinonen unter
der katalytischen Einwirkung von Palladium durchzuführen, wobei als Träger aktivierte
Tonerde (USA.-Patentschrift 2 657 980), das Oxyd oder Hydroxyd des -Magnesiums
(belgische Patentschrift 5i9 462), eine kieselsäurehaltige Tonerde (belgische Patentschrift
536 678) oder Calciumcarbonat (belgische Patentschrift 542 515) dient.
Es wurde jetzt gefunden, daß die Hydrierung alkylierter oder arylierter Anthrachinone
sehr zufriedenstellend bewirkt werden kann, wenn man als Katalysator Palladium verwendet,
welches auf bestimmten Calciumphosphaten getragen wird, die eine gute Widerstandsfähigkeit
gegen Abriebung besitzen, außerdem eine ausreichend großeHydrierunIgsgeschwindigkeit
für dieHydrierung 15
der Chinone zu Hydrochinonen aufweisen und dabei eine
wesentliche Hydrierung des aromatischen Kerns vermeiden.
-
Gemäß der Erfindung bewirkt man die Herstellung von Wasserstoffperoxyd
durch Hydrierung eines alkylierten oder arylierten Anthrachinons in einem Lösungsmittel
oder einer Mischung von Lösungsmitteln in Gegenwart eines Katalysators aus auf einem
ausgewählten Calciumphosphat, wie Bicalciumphosphat, Tricalciumphosphat, basischem
Phosphat, Hydroxyapatit und die Mischungen und Kombinationen dieser Phosphate, niedergeschlagenem
Palladium. worauf man nach der Abtrennung des Katalysators das entsprechende Anthrahydrochinon
mittels Sauerstoffes oder eines sauerstoffhaltigen Gases oxydiert, um Wasserstoffperoxyd
zu erzeugen und das alkylierte oder arylierte Anthrachinon zu regenerieren.
-
Die für die Herstellung des Katalysators benutzten Phosphate sind
sehr wenig löslich in Wasser. Man erhält sie leicht durch doppelte Umsetzung eines
Al-
kali- oder Ammoniumphosphats mit einem löslichen Calciumsalz.
-
Das Biealciumphosphat kann ebenfalls durch Umsetzung von Kalkmilch
mit einer Monocaleiumphosphatlösung gewonnen werden.
-
Das Tricalciumphosphat erfährt in Berührung mit Wasser eine langsame
Hydrolyse, welche zu einem basischen Salz 3 - Ca,3 (P 04) 2 - Ca
(OH) 2 oder Hydroxyapatit führt. Es folgt hieraus, daß das durch Fällung
aus einem löslichen Calciumsalz mit einem Alkaliphosphat in neutralem oder alkalischem
Medium erhaltene Caleiumphosphat selten aus reinem Tricalciumphosphat, sondern aus
einer komplexen Mischung von Biealciumphosphat,Tricalciumphosphat, Kombinationen
dieser zwei Salze und basischem
Phosphat besteht. Diese komplexe
Mischung eignet sich sehr gut für die Herstellung des erfindungsgemäßen Palladiumkatalysators.
Man benutzt vorteilhaft Mischungen mit erhöhten Anteilen an basischem Phosphat oder
Hydroxyapatit. Solche Mischungen, im wesentlichen aus Hydroxyapatit bestehend, können
hergestellt werden, indem man die doppelte Umsetzung eines löslichen Calciumsalzes,
beispielsweise des Nitrats, mit einem Ammoniumphosphat in ammoniakalischern Medium
durchführt. Die nach dem Trocknen erhaltenen agglomerierten Calciumphosphate werden
emahlen und gesiebt, und die Fraktion, deren 9 2# Körnung zwischen 40 und
60 li besteht, wird mit einer Lösung eines löslichen Palladiumsalzes getränkt,
welches dann in den metallischen Zustand, beispielsweise durch einen Wasserstoffstrom,
übergeführt wird.
-
Die für die Herstellung der Palladiumkatalysatoren gemäß der Erfindung
verwendeten Calciumphosphate können in die Poren anderer poröser inerter Stoffe
niedergeschlagen werden, beispielsweise Porzellan, Bimsstein usw. Der so erhaltene
binäre Träger wird dann mit einer Lösung eines Palladiumsalzes getränkt, und nach
der Überführung des Palladiumsalzes in den metallischen Zustand ist der ternäre
Katalysator für die Reduktion von Chinonen brauchbar.
-
Die Hydrierungskatalysatoren auf der Grundlage von, Pal#la#dium, welches
auf den als Träger gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendeten Calciumphosphaten
niedergeschlagen ist, besitzen zahlreiche Vorteile.
-
Diese Katalysatoren werden viel langsamer vergiftet als dieKatalysatoren
mit auf anderen bekannten Trägern niedergeschlagenem Palladium. Die Menge an erzeugtem
peroxydhaltigem Wasser zwischen zwei Regenerationen ist etwa die doppelte derjenigen,
welche unter den gleichen Bedingungen mit bekannten Katalysatoren erzeugt wird.
-
Diese weniger häufigen Regenerationen erfolgen im übrigen leicht durch
aufeinanderfolgende Waschungen mit Benzol, mit Alkohol und mit Wasser. Obwohl es
nicht unbedingt notwendig ist, kann man gewünschtenfalls der Waschung mit Wasser
eine Behandlung durch eine alkalische Lösung vorangehen lassen.
-
Nach dem Trocknen ist der Katalysator wiederum für einen neuen Fabrikationszyklus
bereit.
-
Wenn der Katalysator nach zahlreichen Regenerationen völlig unbrauchbar
ist, beispielsweise infolge des Auftretens zu feiner Teilchen, hervorgerufen durch
Erosion, oder infolge einer offenbar zu schwachen katalytischen Wirksamkeit, bietet
die Wiedergewinnung des Palladiums keine Schwierigkeiten.
-
In der Tat sind im Gegensatz zu den bekannten Trägern die Phosphate
leicht in wäßrigen sauren Lösungen löslich. Man kann daher den Träger rasch auflösen
und das Palladium im metallischen Zustand mit außerordentlich hoher Ausbeute wiedergewinnen.
Beispiel 1
Zu 1200 ccm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an
165 g Calciumnitrat und 35 g N H4 OH fügt man in der Kälte
und unter Rühren 1600 ccm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an
79 g
(NH4)2HPO4 und 35 g NH40H.
-
Man bringt für 10 Minuten die erhaltene Suspension zum Sieden
und filtriert dann den Niederschlag ab. Das abfiltrierte Produkt wird im Trockenschrank
bei 250' C 12 Stunden getrocknet. Man erhält so ein fast ausschließlich aus
Hydroxyapatit bestehendes Phosphat, welches die Form von abriebfesten Agglomeraten
aufweist. Diese Agglomerate werden gemahlen und gesiebt, um eine Fraktion mit einer
Körnung zwischen 40 und 60 #t abzutrennen.
-
10 g dieser Fraktion werden in der Kälte unter Rühren mit
10 ccm einer salzsauren Lösung von Pd C12 behandelt, welche
0, 1 g Pd enthält. Der getränkte Träger wird im Trockenschrank bei 120'
C
getrocknet und dann, bei 800 C mit 10 ccm einer warmen Kaliumcarbonatlösung
mit einer Kon-zentration von 50 gll behandelt. Das so behandelte Produkt
wird im Tröckenschrank bei 120' C getrocknet. Es wird dann, mit Wasser bis
zum völligen Verschwinden der alkalischen Reaktion gewaschen und erneut getrocknet.
Das so auf den Träger gebildete Palladiumhydroxyd wird dann durch einen Wasserstoffstrom
bei Raumteinperatur reduziert.
-
4 g des Katalysators mit 1 % so zubereitetem Pd werden in eine
Lösung eingebracht, welche 30 g
2-Äthylanthrachinon, 500 ccm Octylalkohol
und 500 ccm Benzol enthält. Die so erhaltene Suspension wird gerührt und
unter einem Wasserstoffdruck von 1 Atmosphäre gehalten. Die Geschwindigkeit
der Fixierung des Wasserstoffes ist 2,2 I/Stunde, bis etwa die Hälfte des Anthrachinons
in Anthrahydrochinon übergeführt ist. Die völlige Überführung des Chinons in Hydrochinon
dauert etwa 100 Minuten. Wenn dieser Zustand erreicht ist, beobachtet man
eine sehr langsame Wasserstoffabsorption unter Bildung von 2-Äthyltetrahydroanthrahydrochinon.
-
DasVerhältnis derGeschwindigkeit derHydrierung der Chinongruppen zu
derjenigen der Hydrierung des Kerns ist von der Größenordnung 150: 1.
Beispiel
2 lOg Hydroxyapatit von einer Körnung zwischen 40 und 60 g, hergestellt wie
im Beispiel 1 beschrieben, werden mit einer salzsauren Lösung von PdC1, mit
einem Gehalt von 0,1 g Pd getränkt. Das Material wird bei 120'
C getrocknet und dann in 50 ccm einer kochenden Lösung von K, C
03 mit einer Konzentration von 25 g/1 gegeben. Die Suspension wird
1 Stunde auf 100' C gehalten, dann wird die Temperatur auf
80' C erniedrigt, und man gibt 1 ccm Ameisensäure von 37 %
hinzu und hält eine weitere halbe Stunde auf 80' C. Der Katalysator wird
schließlich mit Wasser bis zum völligen Verschwinden alkalischer Reaktion gewaschen
und dann getrocknet.
-
4 g dieses Katalysators mit 1 % Pd werden in eine Lösung
eingeführt, welche 30 g 2-Äthylanthrachinon. 500 ccm Octylalkohol
und 500 ccm Benzol enthält. Die so erhaltene Suspension wird gerührt und
unter einem Wasserstoffdruck von 1 Atmosphäre gehalten.
-
Die Geschwindigkeit der Fixierung des Wasserstoffes ist
2,8 1/Stunde, bis etwa die Hälfte des Chinons in Hydrochinon übergeführt
ist. Beispiel 3
lOg Biskuitporzellan einer Körnung zwischen 40 und
60 #t werden mit 7 ccm einer wäßrigen Lösung getränkt,welche 1,75gCalciumnitratund0,28NH4OH
enthält. Das so erhaltene Produkt wird bei 120' C
getrocknet und dann mit
7 ccm einer wäßrigen Lösung getränkt, welche 0,8g (NLH4)2HPO4 und
0,56g
1\TH40H enthält. Nach dem Trocknen bei 250'C
während 12 Stunden
wird das mit Hydroxyapatit getränkte Porzellan wie im Beispiel 1 behandelt,
um einen Katalysator mit 1 11/o Pd zu erhalten. Man verwendet 4
g des Katalysators zum Hydrieren einer Lösung von 2-Äthylanthrachinon, wie
in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben. Die Geschwindigkeit
der Fixierung des Wasserstoffes ist 2,1 I/Stunde, bis etwa die Hälfte des Chinons
in Hydrochinon übergeführt ist.