DE19713376B4 - Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid mittels der Hydrierung von Anthrachinonen nach einem eine Anthrachinon-Methode anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren, wobei eine Palladiumverbindung auf einen Silika-Träger aufgetragen wird und dann eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 800°C in einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen wird und als nächstes ein Alkalimetall auf den Silika-Träger in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers, aufgebracht wird.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators zur Herstellung von Wasserstoffperoxid.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die effiziente Herstellung eines Katalysators, welcher bei der Hydrierreaktion von Anthrachinonen in einem Wasserstofperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung eines Anthrachinon-Verfahrens verwendet werden kann, und welcher bezüglich der Aktivität, Haltbarkeit bzw. Festigkeit, Lebensdauer, Selektivität und dergleichen ausgezeichnet ist.
  • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
  • Ein bedeutendes Herstellungsverfahren von Wasserstoffperoxid, welches derzeit im industriellen Maßstab ausgeführt wird, wird als Anthrachinon-Verfahren bezeichnet, bei dem Anthrachinone als Reaktionsmedien verwendet werden. Im allgemeinen werden die Anthrachinone verwendet, indem sie in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst werden. Dieses organische Lösemittel kann ein einzelnes organisches Lösemittel oder ein gemischtes organisches Lösemittel sein, jedoch ist es für gewöhnlich eine Mischung aus zwei organischen Lösemitteln. Die Lösung, welche durch Auflösen der Anthrachinone in dem organischen Lösemittel erhalten wird, wird als „eine Arbeitslösung” bezeichnet.
  • Gemäß dem Anthrachinon-Verfahren werden die Anthrachinone in der Arbeitslösung einer Reduktion (nachfolgend als „die Hydrierung” bezeichnet) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem Reduktionsschritt zur Erzeugung der entsprechenden Anthrahydrochinone unterzogen. Als nächstes werden in einem Oxidationsschritt die Anthrahydrochinone mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert, um die Anthrahydrochinone erneut zu den Anthrachinonen umzuwandeln und gleichzeitig Wasserstoffperoxid herzustellen. In der Arbeitslösung erzeugtes Wasserstoffperoxid wird für gewöhnlich mit Wasser in einem Extraktionsschritt extrahiert, damit es von der Arbeitslösung getrennt wird. Die Arbeitslösung, von der Wasserstoffperoxid abgetrennt worden ist, wird erneut dem Reduktionsschritt zugeführt, wodurch ein cyclischer Prozess entsteht. Dieses cyclische Verfahren kann Wasserstoffperoxid im wesentlichen aus Wasserstoff und Luft erzeugen, und mithin ist es ein extrem effizientes Verfahren. Dieses cyclische Verfahren wurde bereits zur industriellen Erzeugung von Wasserstoffperoxid eingesetzt.
  • Bei diesem cyclischen Verfahren ist die Reaktion zur Reduktion der Anthrachinone ein sehr wichtiger Schritt, und es ist eine bedeutende Thematik, dass dieser Schritt verbessert wird, so dass es ein ausgezeichneter Schritt vom Standpunkt des Betriebs und der Wirtschaftlichkeit wird. Diese Reduktionsreaktion der Anthrachinone kann ausgeführt werden, in dem Wasserstoff in einen Reaktor eingeblasen wird, in dem die Arbeitslösung, welche die Anthrachinone und den Katalysator enthält, vorliegt. Der eingeblasene Wasserstoff wird zuerst in der Arbeitslösung gelöst, und diese Arbeitslösung wird dann gerührt, um Wasserstoff zu dispergieren und gleichzeitig Wasserstoff auf die Oberfläche des Katalysators hinzuführen. Auf der Oberfläche des Katalysators wird Wasserstoff mit den Anthrachinonen umgesetzt, wodurch sich die Anthrahydrochinone bilden. Im allgemeinen ist die Reduktionsreaktion der Anthrachinone eine sehr schnelle katalytische Reaktion, und so wird diese Reaktion in starker Maße durch die Massentransferrate von Wasserstoff beeinflusst. So ist bekannt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch den Transfer von dem Wasserstoffgas zu der Arbeitslösung und zusätzlich durch die Transferrate des Wasserstoffgases auf die Oberfläche des Katalysators beschränkt wird [z. B. Ind. Eng. Chem. Res., Band 33, S. 277–284 (1994)]. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist die Entwicklung eines Katalysators mit höherer Aktivität und der Entwurf eines solchen Reaktordesigns, dass die Massentransferrate von Wasserstoff erhöht werden kann, wichtig.
  • Ferner ist einer der hauptsächlichen Betriebskostenbeträge des oben erwähnten cyclischen Verfahrens der Kostenbetrag des Katalysators. Die Aktivität des Katalysators verschlechtert sich im Verlauf der Nutzungszeit, und deshalb ist, um die gewünschte Geschwindigkeit der Hydrierreaktion der Anthrachinone aufrechtzuerhalten, die Zugabe oder der Ersatz des Katalysators erforderlich. Demzufolge ist es zum Zwecke der Verringerung der Betriebskosten erforderlich, einen Katalysator mit hoher Aktivität und niedriger Minderungsrate zu verwenden.
  • Als Katalysator zur Verwendung bei der Hydrierung der Anthrachinone ist ein Raney-Nickel-Katalysator, ein Palladiumschwarz-Katalysator und ein trägerunterstützter Palladium-Katalysator bekannt. Der Raney-Nickel-Katalysator ist hochaktiv, weist jedoch viele Nachteile auf. Zum Beispiel verschlechtert sich der Raney-Nickel-Katalysator merklich aufgrund einer Spurenmenge an Wasserstoffperoxid in der Arbeitslösung, und es ist ein entzündliches Metall, wodurch seine Handhabung gefährlich ist. Darüber hinaus ist seine Selektivität gering. Der oben erwähnte Palladiumschwarz-Katalysator weist eine ausgezeichnete Aktivität und Selektivität auf, jedoch ist seine Abtrennbarkeit von der Arbeitslösung schwierig. Bezüglich der industriellen Produktion von Wasserstoffperoxid, welches sich leicht in Gegenwart von Palladium zersetzt, hat der Palladiumschwarz-Katalysator diesen fatalen Nachteil. Was andererseits den trägerunterstützten Palladium-Katalysator anbetrifft, ist seine Aktivität und Selektivität gegenüber denen des Palladiumschwarz-Katalysators etwas schlechter, jedoch ist die Abtrennbarkeit des Palladium-Katalysators von der Arbeitslösung möglich und der Palladium-Katalysator kann als ein Katalysator angesehen werden, der für die industrielle Herstellung von Wasserstoffperoxid geeignet ist.
  • Als trägerunterstützter Palladium-Katalysator wurden Katalysatoren vorgeschlagen, die sich auf verschiedenen Trägern, wie Silika, Tonerde, Silika-Tonerde, Aluminosilikaten, Carbonaten von Erdalkalimetallen und Aktivkohle befinden, jedoch erfüllen alle diese Katalysatoren nicht die Bedingungen, wie niedrige Kosten, hohe Katalysatorfestigkeit, hohe Aktivität und hohe Selektivität, die für den industriellen Katalysator erforderlich sind. Eigentlich kann nur ein beschrankter Anteil der oben erwähnten Katalysatoren industriell genutzt werden.
  • Der von Tonerde trägerunterstützte Palladium-Katalysator ist einer von den wenigen Katalysatoren, welche industriell verwendbar sind, und er weist Vorteile auf, wie eine relativ hohe Aktivität und eine leichte Regenerierung durch Kalzinierung, jedoch zeigt er auch einen Nachteil dahingehend, dass Nebenprodukte in großen Mengen während der Hydrierung der Anthrachinone erzeugt werden, und einen anderen Nachteil dahingehend, dass sich die Aktivität merklich aufgrund von Wasser in der Arbeitslösung verschlechtert ( US-Patent Nr. 2 867 507 ). Als ein Beispiel der Verfahren zur Herstellung des von Tonerde trägerunterstützten Palladium-Katalysators beschreibt das britische Patent Nr. 718 306 ein Verfahren, welches das Imprägnieren eines γ-Tonerde-Trägers mit einem Palladiumsalz, das Behandeln des Trägers mit einem Hydroxid eines Metalls oder einer wässrigen Carbonat-Lösung und das anschließende Reduzieren mit einem Wasserstoffgas umfasst. Ferner wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5120/1974 ein Verfahren vorgeschlagen, welches das Imprägnieren des Tonerde-Trägers mit Palladium, Kupfer oder Silber umfasst, und ein anderes Verfahren, welches weiterhin das Behandeln des Tonerde-Trägers bei 150 bis 650°C in einem Wasserstoff enthaltenden Gas nach der Imprägnierung umfasst.
  • Der derart erhaltene Katalysator kann die Selektivität der Hydrierung der Anthrachinone in gewissem Maße verbessern. Allerdings weisen diese Herstellungsverfahren einige Nachteile auf. Zum Beispiel ist eine komplizierte Arbeitsweise erforderlich, und da die Wärmebehandlung unter Verwendung des Wasserstoffgases durchgeführt wird, ist der Betrieb gefährlich, und somit sind diese Verfahren nicht für die Massenproduktion des Katalysators geeignet. Darüber hinaus verschlechtert sich die Aktivität des hergestellten Katalysators aufgrund von Wasser in der Arbeitslösung in unvermeidbarer Weise.
  • Ferner ist der auf Silika befindliche Palladium-Katalysator einer der wenigen Katalysatoren, welcher industriell nutzbar ist. Bezüglich des auf Silika befindlichen Palladium-Katalysators wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29588/1988 ein Katalysator vorgeschlagen, dem mindestens ein aus der Zirkonium, Thorium, Cer, Titan und Aluminium umfassenden Gruppe gewähltes Metall hinzugesetzt worden ist. In diesem Katalysator tritt die durch Wasser in der Arbeitslösung bedingte Verschlechterung nicht auf, entgegen dem auf Tonerde befindlichen Palladium-Katalysator, und eine Aktivität und eine Lebensdauer, welche in gewissem Maße befriedigend sind, können erreicht werden. Nichtsdestotrotz können die verbesserte Aktivität und Lebensdauer nicht als ausreichend betrachtet werden.
  • Wenn das Herstellungsverfahren des Palladium-Katalysators, der sich auf einem anderen Träger als Silika befindet, wie das Herstellungsverfahren für den auf Silika befindlichen Palladium-Katalysator angewendet wird, tritt ein fatales Problem zutage. Das heißt, in diesem Fall wird nicht berücksichtigt, dass die Adsorbierbarkeit einer Palladiumverbindung auf dem Träger von den physikalischen und chemischen Charakteristika des Trägers abhängt und deshalb neigt Palladium dazu, sich von dem hergestellten auf Silika befindlichen Palladium-Katalysator abzulösen, so dass leicht eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität und eine Zersetzung des im Oxidationsschritt erzeugten Wasserstoffperoxids auftreten.
  • In dem US-Patent Nr. 2 657 980 wurde als ein Beispiel des Herstellungsverfahrens des auf γ-Tonerde befindlichen Palladium-Katalysators ein Herstellungsverfahren vorgeschlagen, welches das Aufbringen einer Palladiumverbindung auf γ-Tonerde und das anschließende Reduzieren derselben mit Wasserstoff oder Formaldehyd umfasst, und als ein Vergleichsbeispiel wurde ein auf Silika befindlicher Palladium-Katalysator in entsprechender Weise hergestellt. In dem US-Patent wird beschrieben, dass der Katalysator eine geringe Aktivität besitzt, und diese Tatsache impliziert, dass, wenn Silika als Träger verwendet wird, die Adsorption von PdCl4 2– unzureichend ist, so dass sich Palladium ablöst.
  • Als Herstellungsverfahren des Katalysators, welcher das Problem des auf Silika befindlichen Palladium-Katalysators, d. h., das Ablösen von Palladium, lösen kann, wurden einige Verfahren vorgeschlagen, bei denen eine Behandlung unter Verwendung einer Base vor dem Auftragen bzw. Aufziehen der Palladiumverbindung auf Silika durchgeführt wird. Im US-Patent Nr. 2 940 833 wird Natriumbicarbonat als Base verwendet, und im britischen Patent Nr. 776 991 wird eine unlösliche Magnesiumverbindung als Base verwendet.
  • Gleichwohl ist es nicht bekannt, dass durch dieses Verfahren hergestellte, von Silika trägerunterstützte Palladium-Katalysatoren bei der Herstellung des Hydrierkatalysators zur industriellen Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet worden sind.
  • Ferner wurde als Herstellungsverfahren, welches das Ablösen von Palladium unterdrücken kann, in der oben erwähnten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29588/1988 ein Verfahren vorgeschlagen, welches das Mischen von einem wasserlöslichen Palladiumsalz, Silika und einem wasserlöslichen Salz mindestens eines Metalls, welches aus der Zirkonium, Thor, Cer, Titan und Aluminium umfassenden Gruppe gewählt wird, und das anschließende Einstellen eines pH-Wertes, um Palladium und das Metall im Zustand eines Carbonats, eines Oxids oder eines Carbonats auf Silika aufzutragen, umfasst. In der Veröffentlichung wurde beschrieben, dass bei diesem Verfahren die hinzugesetzte Metallverbindung als ein Abscheidungsbeschleuniger zur Beschleunigung der Abscheidung der Palladiumverbindung auf dem Silika-Träger wirkt.
  • Gleichwohl hat dieses Verfahren dahingehend einen Nachteil, dass eine komplizierte Arbeitsweise erforderlich ist. Insbesondere, um in sicherer Weise die Trägeraufziehung von Palladium durchzuführen, ist die genaue Kontrolle der Regulierung des pH-Wertes und der Menge des hinzugesetzten Metalls notwendig.
  • Wie oben beschrieben, wurden die herkömmlichen Herstellungsverfahren des von Silika trägerunterstützten Palladium-Katalysators bezüglich des Ablösens von Palladium in gewissem Maße verbessert, jedoch weisen sie einige Probleme auf, wie die schlechte Festigkeit des hergestellten Katalysators und die komplizierte Arbeitsweise. Demzufolge können die herkömmlichen Verfahren nicht als ausreichend angesehen werden.
  • Ferner wird bei dem oben erwähnten cyclischen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid die Arbeitslösung cyclisch wiederverwendet, und deshalb werden Alkyloxanthrone und Alkyltetrahydroanthrachinone, welche durch die Hydrierung der Anthrachinone gebildet werden, und andere Nebenprodukte, welche Wasserstoffperoxid nicht mehr bilden können, langsam in der Arbeitslösung akkumuliert, wahrend die Herstellung von Wasserstoffperoxid fortgesetzt wird. Die Erzeugung dieser Nebenprodukte führt nicht nur zu einem Verlust des zugeführten Wasserstoffes, sondern auch zu einem Verlust der teuren Anthrachinone, was in ungünstiger Weise die Herstellungskosten des Wasserstoffperoxids erhöht. Ein Teil dieser Nebenprodukte kann durch eine geeignete Behandlung zu den ursprünglichen Anthrachinonen rückgeführt werden, jedoch führt eine solche Behandlung zu einer Erhöhung der Herstellungskosten von Wasserstoffperoxid. Mithin ist die Selektivität des Katalysators ein unentbehrbarer Faktor für den Hydrierkatalysator für die Anthrachinone, und dieser Faktor ist genauso wichtig wie die Festigkeit, die Aktivität und die Lebensdauer des Katalysators, oder er ist sogar wichtiger als diese.
  • Gleichwohl, wie oben beschrieben wurden die herkömmlichen Katalysatoren bezüglich ihrer Festigkeit, Aktivität und Lebensdauer bis zu einem gewissen Maße verbessert, jedoch kann ihre Selektivität nicht als ausreichend angesehen werden.
  • Andererseits schließen Beispiele für einen Reaktor, welcher bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, eine Suspensionsblasensäule, umfassend einen Turmbehälter, in den ein Gas und eine Flüssigkeit in Gegenwart des Katalysators eingeführt werden können, und einen mit einem Rührer ausgestatteten Tankbehälter ein. Die Suspensionsblasensäule wurde viele Jahre lang aufgrund ihrer einfachen Struktur verwendet, und die Absorptionsrate des Gases in der Flüssigkeit hängt in starkem Maße von dem Flächenbereich der Grenzfläche zwischen dem Gas und der Flüssigkeit ab [z. B. Fukuma et al., J. Chem. Eng. Japan, Band 20, S. 321 (1987)]. Andererseits kann der unter mechanischer Rührung betriebene Reaktor die Massentransferrate mittels mechanischem Rühren erhöhen, und so wurde dieser Reaktor-Typ in breitem Umfang eingesetzt, einschließlich einem Betrieb unter Druck, außer in dem Fall, wo die Menge des Gases viel größer im Vergleich zu der der Flüssigkeit ist. Auch wurde bezüglich der Herstellung von Wasserstoffperoxid Forschung betrieben, und es wurde die Durchführung der Messung einer Wasserstoffgas-Transferrate in dem Fall vorgenommen, wo die Reduktionsreaktion der Anthrachinone in Gegenwart des Palladium-Katalysators in einem mit mechanischem Rühren betriebenen Reaktor durchgeführt wurde [z. B. Ind. Eng. Chem. Res., Band 27, S. 780–784 (1988)].
  • Gleichwohl treten einige Probleme auf, wenn der unter mechanischem Rühren betriebene Reaktor oder die Suspensionsblasensäule bei dem Reduktionsschritt im Anthrachinon-Verfahren verwendet werden. Der Katalysator für die Reduktionsreaktion prallt gegen die Rührblatter und die Wand des Reaktors, so dass der Katalysator unter Bildung eines feinen Pulvers mit einem sehr kleinen Teilchendurchmesser pulverisiert wird. Aus Sicherheitsgründen ist gleichwohl ein Filter erforderlich, der es verhindert, dass das feine Pulver in den nächsten Oxidationsschritt gelangt, und ein solches Filtersystem ist für gewöhnlich teuer. Ferner führt das durch die oben erwähnte Pulverisierung gebildete feine Pulver gelegentlich zu einer Verstopfung des Filters. Darüber hinaus neigt Palladium dazu, sich von dem Träger abzulösen, so dass ein Problem, wie die Verschlechterung der katalytischen Aktivität, auftritt.
  • Für gewöhnlich wird bei dem Katalysator für die Reduktion der Anthrachinone ein teures Metall, wie Palladium, verwendet, wie oben beschrieben, und somit ist das System wirtschaftlich nachteilig, wenn die oben erwähnten Probleme auftauchen.
  • Wenn die Rotationsgeschwindigkeit der Rührblätter insbesondere beim unter mechanischem Rühren betriebenen Reaktor erhöht wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Reduktion zu erhöhen, sind die oben erwähnten Probleme bemerkbar.
  • Zum Zwecke des Lösens der die Reduktionsreaktion der Anthrachinone betreffenden Probleme kann ein Reaktor vom Festbett-Typ nach Bedarf angewandt werden. In diesem Fall kann angenommen werden, dass die Pulverisierung und der Verschleiß bzw. der Abrieb des oben erwähnten Katalysators zur Reduktion abnimmt, und die Kosten sind niedriger als beim Filtersystem. Wenn jedoch der Reaktor vom Festbett-Typ für die Reduktion der Anthrachinone angewendet wird, liegen die folgenden Probleme vor. Die Wasserstoffgas-Transferrate, d. h. die Lösungsrate des Wasserstoffgases in die Arbeitslösung und zusätzlich die Transferrate des Wasserstoffgases auf die Oberfache des Katalysators sind niedrig, und so kann die Reduktionsrate nicht erhöht werden; und Poren in dem Katalysator können nicht als wirksame Reaktionsorte genutzt werden. Mithin ist für den Fall, dass der Reaktor vom Festbett-Typ für die Reduktion der Anthrachinone zur Anwendung kommt, eine Technik zur Erhöhung der Massentransferrate notwendig. In dem US-Patent Nr. 2 837 411 wird eine Vorrichtung installiert, welche den Wasserstoff, der in den Reaktor einzuführen ist, vorausgehend mit der Arbeitslösung in Kontakt bringt, und in dem US-Patent Nr. 4 428 922 wird eine Technik vorgeschlagen, bei der die Arbeitslösung mit Wasserstoff durch einen statischen Mischer gemischt wird, bevor sie in den Reaktor eingeführt werden. Bei beiden Techniken nimmt jedoch die Menge der zu zirkulierenden Arbeitslösung zu und steigt der Verbrauch an Wasserstoff, und aus diesen Gründen ist der Reaktor vom Festbett-Typ nicht immer wirtschaftlich von Vorteil. Darüber hinaus wird in dem US-Patent Nr. 4 552 748 eine Reduktionsreaktionsvorrichtung vorgeschlagen, die eine Wabenstruktur aufweist, jedoch ist in diesem Fall die Entfernung der Reaktionswärme aus Strukturgründen langsam, so dass die Temperatur in der Nähe des Zentrums der Wabe zunimmt und die umfassende Einheitlichkeit der Reaktionstemperatur ungünstigerweise verloren geht. Darüber hinaus ist es schwierig, das Wasserstoffgas in der Arbeitslösung einheitlich zu dispergieren, so dass die Einheitlichkeit der Reduktionsreaktion ebenfalls verlustig geht.
  • Bei dem EP-Patent Nr. 0 384 905 werden das Wasserstoffgas und die Arbeitslösung in den Reaktor vom Festbett-Typ über seinen oberen Teil eingeführt, und die Einspeisegeschwindigkeit der Arbeitslösung wird so eingestellt, dass sie niedriger als die Geschwindigkeit der Arbeitslösung ist, welche durch das Festbett, bedingt durch ihr Gewicht nach unten fließt, wodurch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als im herkömmlichen Reaktor vom Festbett-Typ erhalten werden kann. Auch ist in diesem Fall jedoch die Herstellungsrate an Wasserstoffperoxid pro Gewicht des Katalysators niedriger im Vergleich zum unter mechanischem Rühren betriebenen Reaktor und der Suspensionsblasensäule.
  • In diesem Zusammenhang liegt als eine Technik bezüglich des Hydrierkatalysators zur Verwendung bei dem die Anthrachinon-Methode anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren die WO 96/118574 zusätzlich zu den oben erwähnten Techniken vor, und als Herstellungsverfahren von Wasserstoffperoxid das US-Patent Nr. 5 399 333 .
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Unter diesen Umständen wurde die vorliegende Erfindung entwickelt, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung eines Katalysators, welcher bei der Hydrierreaktion von Anthrachinonen bei einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung einer Anthrachinon-Methode angewendet werden kann, und welcher ausgezeichnet bezüglich der Aktivität, Festigkeit, Lebensdauer, selektiv und dergleichen ist.
  • So haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung intensive Forschungen betrieben, um das oben erwähnte Ziel zu erreichen, und im Ergebnis wurde herausgefunden, dass wenn eine Palladiumverbindung auf den Silika-Träger aufgetragen wird und dann einer Wärmebehandlung bei einer spezifischen Temperatur in einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen wird, ein Hydrierkatalysator für die Herstellung von Wasserstoffperoxid effizient erhalten werden kann, bei dem das Ablösen von Palladium in Schranken gehalten werden kann, und welcher eine hohe Festigkeit und Aktivität besitzt. Ein solcher Katalysator, der durch Auftragung von Palladium und einer spezifischen Menge eines Alkalimetalls (einer Alkalimetallverbindung) auf den Silika-Träger erhalten wurde, wirkt der Bildung von Nebenprodukten wahrend der Hydrierung der Anthrachinone entgegen, ohne dass sich die Festigkeit, Aktivität und Lebensdauer verschlechtert.
  • Darüber hinaus ist herausgefunden worden, dass, wenn der so hergestellte Katalysator bei der Hydrierreaktion der Anthrachinone bei der Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung der Anthrachinon-Methode verwendet wird, Wasserstoffperoxid wirtschaftlich und vorteilhaft im industriellen Maßstab produziert werden kann.
  • Das heißt,
    die vorliegende Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch die Hydrierung von Anthrachinonen nach einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung einer Anthrachinon-Methode, wobei eine Palladiumverbindung auf einen Silika-Träger aufgetragen wird und dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 800°C in einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen wird und ein Alkalimetall als nächstes auf den Silika-Träger in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers, aufgetragen wird.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Hydrierkatalysator zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung wird als ein Katalysator für eine Hydrierreaktion von Anthrachinonen bei einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Nutzung der Anthrachinon-Methode verwendet.
  • Bei dem die Anthrachinon-Methode anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren wird eine Arbeitslösung, die die Anthrachinone als Reaktionsmedien enthält, zuerst einer Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff in einem Reduktionsschritt unterzogen, um die Anthrachinone in der Arbeitslösung zu hydrieren, wodurch entsprechende Anthrahydrochinone erzeugt werden. Als nächstes wird diese der Reduktionsbehandlung unterzogene Lösung einer Oxidationsbehandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Oxidationsschritt unterzogen, um die Anthrahydrochinone erneut zu den entsprechenden Anthrachinonen umzuwandeln und gleichzeitig Wasserstoffperoxid zu erzeugen. Das Wasserstoffperoxid in der Arbeitslösung wird für gewöhnlich mit Wasser in einem Extraktionsschritt extrahiert, um es von der Arbeitslösung abzutrennen. Die Arbeitslösung, aus der Wasserstoffperoxid extrahiert worden ist, wird erneut dem Reduktionsschritt zugeführt. Auf diese Weise werden die Anthrachinone wiederholt der Reduktionsbehandlung und der Oxidationsbehandlung unterzogen, so dass Wasserstoffperoxid kontinuierlich aus Wasserstoff und Sauerstoff gebildet wird.
  • Der Hydrierkatalysator hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung wird zum Zweck der Hydrierung der Anthrachinone in der Arbeitslösung in dem Reduktionsschritt bei dem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren verwendet.
  • Bevorzugte Beispiele für die Anthrachinone, welche als Reaktionsmedien verwendet werden können, schließen Alkylanthrachinone, Akyltetrahydroanthrachinone und Mischungen davon ein. Jedes der Alkylanthrachinone und der Alkyltetrahydroanthrachinone kann eine Mischung aus einer Vielzahl von Alkylanthrachinonen oder Alkyltetrahydroanthrachinonen sein. Beispiele für die Alkylanthrachinone schließen Ethylanthrachinon, t-Butylanthrachinon und Amylanthrachinon ein. Zusätzlich schließen Beispiele der Alkyltetrahydroanthrachinone Ethyltetrahydroanthrachinon, t-Butyltetrahydroanthrachinon und Amyltetrahydroanthrachinon ein.
  • Dem Lösemittel, welches zur Herstellung der Arbeitslösung verwendet werden kann, ist keine besondere Beschränkung auferlegt, jedoch schließen bevorzugte Beispiele des Lösemittels Kombinationen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und höheren Alkoholen, Kombinationen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Carbonsäureestern von Cyclohexanol oder Alkylcyclohexanolen und tetrasubstituierte Harnstoffe ein.
  • Ein Hydrierkatalysator 1 kann erhalten werden, in dem Palladium auf einen Silika-Träger mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 80 bis 400 Å aufgetragen wird. In diesem Hydrierkatalysator 1 sollte der Silika-Träger einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 80 bis 400 Å vorzugsweise 100 bis 350 Å nach Vervollständigung aller Schritte der Katalysatorherstellung aufweisen. Das heißt, wenn der mittlere Porendurchmesser sich nicht zum Zeitpunkt der Herstellung des Katalysators ändert, wird Silika mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 80 bis 400 Å, vorzugsweise 100 bis 350 Å als Träger eingesetzt, wenn sich jedoch der mittlere Porendurchmesser durch eine Kalzinierungsbehandlung oder einer Eintauchbehandlung in eine alkalische Lösung wahrend der Herstellung des Katalysators ändert, wird als Träger Silika mit einem solchen mittleren Porendurchmesser verwendet, dass der mittlere Porendurchmesser des hergestellten Katalysators im Bereich von 80 bis 400 Å vorzugsweise 100 bis 350 Å liegt.
  • Im allgemeinen vergrößert sich der mittlere Porendurchmesser des Silika-Trägers durch die Kalzinierungsbehandlung oder die Eintauchbehandlung in der Alkali-Lösung. Darüber hinaus ist das Vergrößerungsausmaß des mittleren Porendurchmessers für gewöhnlich hoch, wenn die Kalzinierungstemperatur, die Eintauchtemperatur oder die Alkalikonzentration hoch ist oder die Behandlungszeit lang ist. Mithin hängt der brauchbare Bereich des mittleren Porendurchmessers auf dem Silika-Träger von den Behandlungsbedingungen ab.
  • Bei diesem Hydrierkatalysator 1 sind der Teilchendurchmesser, der Oberflächenbereich und das Porenvolumen des Silika-Trägers nicht besonders beschränkt, und es sind der Teilchendurchmesser, der Oberflächenbereich und das Porenvolumen akzeptabel welches Silika, das als normaler katalytischer Träger verwendet wird, aufweist. Außerdem besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge an Palladium, welche bei diesem Hydrierkatalysator 1 aufgebracht wird bzw. die der Träger unterstützen muss, und diese Menge wird unter Berücksichtigung der Umstände in geeigneter Weise gewählt, sie liegt jedoch für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.4, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers.
  • Bei der Hydrierreaktion der Anthrachinone verschlechtert sich die Aktivität des Palladiumkatalysators auf dem Silika-Träger mit einem mittleren Porendurchmesser, der geringer als bei dem Hydrierkatalysator 1 ist, schnell, und andererseits weist der Palladiumkatalysator auf dem Silika-Träger mit einem mittleren Porendurchmesser, der größer als der des Hydrierkatalysators 1 ist, eine geringe Aktivität auf. Wenn jedoch ein Palladiumkatalysator auf dem Silika-Träger mit einem mittleren Porendurchmesser von 80 bis 400 Å bei der Hydrierreaktion der Anthrachinone eingesetzt wird, kann eine hohe Hydrieraktivität erhalten werden und ist die Verschlechterung dieser Aktivität langsam.
  • Andererseits kann ein Hydrierkatalysator 2 erhalten werden, indem Palladium auf einen Träger aufgetragen wird, der sphärische Silika-Teilchen umfast, bei denen mindestens 90 Gew.-% Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 μm aufweisen, und der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 60 μm liegt und das Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 1,0 ml/g liegt. Der auf dem Silika-Träger mit solchen Charakteristika befindliche Palladiumkatalysator wird kaum in einem Reduktionsreaktor pulverisiert, kann in ausreichendem Maße das Ablösen von Palladium beschranken und weist eine ausgezeichnete Festigkeit, eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und eine hohe Hydrieraktivität auf. Wenn der Teilchendurchmesser des Trägers größer als der oben erwähnte Bereich ist, tritt die ungeeignete Pulverisierung des Katalysators merklich auf. Wenn andererseits der Teilchendurchmesser geringer als der oben erwähnte Bereich ist, steigt der an einen Filter angelegte Differenzdruck, und somit ist ein solches System wirtschaftlich nachteilig. Wenn das Porenvolumen größer als der oben erwähnte Bereich ist, tritt eine ungeeignete Pulverisierung des Katalysators in merklicher Weise auf, und wenn es geringer als der oben erwähnte Bereich ist, verschlechtert sich die Aktivität des Katalysators merklich in ungeeigneter Weise. Bezüglich der Wirkungen ist der Palladiumkatalysator des Trägers besonders geeignet, der (1) die sphärischen Silika-Teilchen, bei denen mindestens 90 Gew.-% einen Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 70 μm aufweisen und der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 40 bis 60 μm liegt, (2) die sphärischen Silika-Teilchen, bei denen das Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 0,8 ml/g liegt, oder (3) die sphärischen Silika-Teilchen bei denen mindestens 90 Gew.-% einen Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 70 μm aufweisen und der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 40 bis 60 μm liegt und das Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 0,8 ml/g liegt, umfasst.
  • Es besteht keine besondere Beschrankung bezüglich der Menge an Palladium, welches auf den Träger in diesem Hydrierkatalysator 2 aufgetragen wird, und diese Menge wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Umstände gewählt, jedoch liegt sie für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des sphärischen Silika-Trägers.
  • Ferner kann ein Hydrierkatalysator 3 erhalten werden, indem Palladium und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkalimetalls auf einen Silika-Träger aufgetragen werden. Der Palladiumkatalysator, der von dem Silika-Träger mit solchen Charakteristika trägerunterstützt wird, kann in wirksamer Weise die Herstellung von Nebenprodukten während der Hydrierung der Anthrachinone einschränken, ohne dass sich die Festigkeit, Aktivität und die Lebensdauer verschlechtern. Wenn die Menge des trägerunterstützten Alkalimetalls geringer als 0,1 Gew.-% ist, kann der Effekt zur Einschränkung der Bildung von Nebenprodukten nicht in ausreichendem Maße herbeigeführt werden, und wenn diese Menge mehr als 5 Gew.-% beträgt, neigen die Aktivität, die Festigkeit und die Lebensdauer des Katalysators dazu, sich zu verschlechtern.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Alkalimetalls bei diesem Hydrierkatalysator 3, solange es ein Alkalimetall der Gruppe 1 des Periodensystems ist, jedoch sind Natrium, Kalium und eine Kombination von beiden bevorzugt. Darüber hinaus sind der Teilchendurchmesser, der Oberflächenbereich, das Porenvolumen und der Porendurchmesser des Silika-Trägers nicht in besonderer Weise beschränkt, und akzeptierbar sind der Teilchendurchmesser, der Oberflächenbereich und das Porenvolumen von Silika, welches als normaler katalytischer Träger verwendet werden kann.
  • Es gibt keine besondere Beschrankung bezüglich der Menge des in diesem Hydrierkatalysator 3 trägerunterstützten Palladiums, und diese Menge wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Umstände gewählt, jedoch liegt sie normalerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siika-Trägers.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches nachfolgend beschrieben werden wird, kann ein Palladiumkatalysator auf Silika mit hoher Festigkeit und hoher Hydrieraktivität effizient hergestellt werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren des Hydrierkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Palladiumverbindung auf den Silika-Träger aufgetragen und dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 800°C in einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen. Hierbei ist das sauerstoffhaltige Gas nicht besonders beschränkt, und jedwedes Gas, welches Sauerstoff enthält, ist akzeptabel. Gleichwohl ist Luft vom wirtschaftlichen Standpunkt zu bevorzugen. Wenn die Temperatur zur Wärmebehandlung geringer als 550°C ist, ist zwar die Aktivität des erhaltenen Katalysators hoch, jedoch kann der Effekt der Einschränkung des Ablösens von Palladium nicht in ausreichendem Maße ausgeübt werden, und wenn sie andererseits über 800°C liegt, wird zwar Palladium kaum von dem erhaltenen Katalysator abgelöst, ist seine Aktivität jedoch verschlechtert.
  • Der Grund ist nicht klar, jedoch kann angenommen werden, dass wenn die Temperatur zur Wärmebehandlung geringer als 550°C ist, wird die von Silika-Träger gestützte Palladiumverbindung nicht in ausreichendem Maße oxidiert und zersetzt, so dass das Ablösen von Palladium stattfindet, und wenn diese Temperatur über 550°C liegt, wird die Palladiumverbindung in ausreichendem Maße oxidiert und zersetzt unter Bildung von Palladiumoxid, so dass das Ablösen von Palladium in Schranken gehalten werden kann. Ferner kann ebenfalls angenommen werden, dass wenn die Temperatur zur Wärmebehandlung über 800°C liegt, der Oberflachenbereich von Palladium mit dem Ergebnis abnimmt, dass die Aktivität des Katalysators sich ebenfalls verschlechtert.
  • Die Temperatur zur Wärmebehandlung liegt besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 700°C vom Blickwinkel der Ausgewogenheit zwischen dem Effekt der Einschränkung des Ablösens von Palladium und der katalytischen Aktivität. Darüber hinaus hängt die einzuspeisende Menge des sauerstoffhaltigen Gases von der Menge des Katalysators ab, der der Wärmebehandlung unterzogen werden soll, jedoch soll diese Menge nicht geringer als die Menge sein, die erforderlich ist, um die Palladiumverbindung zu oxidieren. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der technischen Vorgehensweise zur Einführung des sauerstoffhaltigen Gases, und es ist sowohl ein satzweises System als auch ein Zirkulationssystem annehmbar. Bei der Wärmebehandlung kann, um in dem Lösemittel und der Palladiumverbindung enthaltende flüchtige Komponenten, die zum Aufziehen der Palladiumverbindung auf den Silika-Träger verwendet werden, zu verflüchtigen, die Wärmebehandlung vorausgehend bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 550°C in einem Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden, sofern es erforderlich ist.
  • Die Zeit für die Wärmebehandlung mit sauerstoffhaltigem Gas hängt von der Menge des zu behandelnden Katalysators, der Menge des einzuspeisenden sauerstoffhaltigen Gases und der Behandlungstemperatur ab, und somit kann sie nicht verallgemeinernd angeführt werden. Die Beendigung der Wärmebehandlung kann leicht visuell durch die braune Farbe des auf dem Katalysator gebildeten Palladiumoxids festgestellt werden. Bei dieser Wärmebehandlung gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich der Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von Raumtemperatur zu 550 bis 800°C und der Temperaturverminderungsgeschwindigkeit von 550 bis 800°C auf Raumtemperatur.
  • Als Silika-Träger zur Verwendung bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist Silika, welches für gewöhnlich als Katalysator-Träger verwendet werden kann, ohne Beschrankung akzeptabel, wenn jedoch ein solcher Silika-Träger verwendet wird, bei dem der mittlere Porendurchmesser im Bereich von 80 bis 400 Å nach Beendigung aller Schritte der Katalysator-Herstellung ist, kann der oben erwähnte Hydrierkatalysator 1 erhalten werden. Wenn darüber hinaus als Silika-Träger sphärische Silika-Teilchen verwendet werden, von denen mindestens 90 Gew.-% Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 μm aufweisen und welche einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 60 μm und ein Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 1,0 ml/g besitzen, kann der oben erwähnte Hydrierkatalysator 2 erhalten werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann die Auftragung der Palladiumverbindung auf den Silika-Träger durch ein Imprägnierverfahren oder ein Ionenaustauschverfahren bewerkstelligt werden, welches das Adsorbieren eines Palladiumverbindungsions auf dem Silika-Träger durch Ionenaustausch umfasst, und das Ionenaustauschverfahren ist besonders geeignet.
  • Um die Palladiumverbindung auf den Silika-Träger durch das Ionenaustauschverfahren aufzutragen, wird der Silika-Träger zuerst mit einer ein Ammoniumion enthaltenden Lösung für den Ionenaustausch mit dem Ammoniumion in Kontakt gebracht und dann mit einer Lösung der Palladiumverbindung zum Ionenaustausch mit dem palladiumhaltigen Ion in Kontakt gebracht. Der Ionenaustausch mit dem Ammoniumion und der Ionenaustausch mit dem palladiumhaltigen Ion können in unterschiedlichen Lösungen ausgeführt werden jedoch können sie auch gleichzeitig in einer Lösung ausgeführt werden. Nachdem das palladiumhaltige Ion durch den Ionenaustausch aufgetragen worden ist, wird die oben erwähnte Wärmebehandlung zur Bildung von Palladiumoxid durchgeführt, und nach Bedarf kann eine Reduktionsbehandlung erfolgen, um Palladiummetall zu erhalten.
  • Die oben erwähnte Lösung, welche das Ammoniumion enthält, sollte das Ammoniumion in einer Menge enthalten, welche erforderlich ist, um die gewünschte Menge an Palladium (auf den Träger) auzutragen. Die zu verwendende Palladiumverbindung sollte eine Verbindung sein, welche ein Palladium enthaltendes Kation in der Lösung werden kann, und typische Beispiele der Palladiumverbindung schließen Salze eines Palladiumkomplex-Kations, wie Tetraaminpalladium(II)-chloridhydrat, und Palladiumchlorid und Palladiumnitrat, welche ein Komplex-Kation in einer Ammonium-Lösung werden, ein.
  • Um das Palladium auf den Träger durch das Imprägnierverfahren aufzutragen, werden die Silika-Teilchen in eine die Palladiumverbindung enthaltende Lösung eingetaucht, und das Lösungsmittel wird dann verdampft. Danach wird die oben erwähnte Wärmebehandlung zur Erzeugung von Palladiumoxid durchgeführt, und, sofern erforderlich, wird ferner die Reduktionsbehandlung durchgeführt, um die Palladiumoxidverbindung in Palladiummetall umzuwandeln.
  • Die Palladiumverbindung zur Verwendung bei dem Auftragen des Palladiums auf Träger gemäß diesem Verfahren sollte eine Palladiumverbindung sein, welche sich in Wasser oder in einem Lösemittel, wie einem organischen Lösemittel, lösen kann. Typische Beispiele der Palladiumverbindung schließen Palladiumsalze, wie Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumacetat und Palladium(I1)-acetylacetonat und Palladiumkomplexsalze, wie Ammoniumtetrachlorpalladat und Tetraaminpalladium(II)-chloridhydrat, ein.
  • In dem Fall, wo das organische Lösemittel als Lösemittel zur Anwendung kommt, kann eine öllösliche Palladiumverbindung verwendet werden. Typische Beispiele der öllöslichen Palladiumverbindung schließen Palladiumacetat und Palladium(II)-acetylacetonat ein, sie sind jedoch nicht darauf beschränkt. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des organischen Lösemittels, und jedwedes organische Lösemittel ist annehmbar, solange es die Palladiumverbindung lösen kann.
  • In dem derart erhaltenen Palladiumkatalysator, der auf dem Silika-Träger aufgetragen ist, liegt die Menge des trägerunterstützten Palladiums bzw. die Menge des aufgetragenen Palladiums für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers. Die Menge des aufgetragenen Palladiums kann mittels Fluoreszenzröntgenstrahlung bestimmt werden.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält der derart erhaltene auf dem Silika-Träger befindliche Palladiumkatalysator ferner ein Alkalimetall in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers.
  • Die Auftragung dieses Alkalimetalls kann bewerkstelligt werden, indem der Palladium tragende Silika-Träger mit einer eine Alkalimetallverbindung enthaltenden Lösung, geeigneterweise eine Natriumverbindung oder eine Kaliumverbindung enthaltenden Lösung, in Kontakt gebracht wird, der Träger mit Wasser, sofern erforderlich, gewaschen wird und dann dieser getrocknet oder kalziniert wird. Zu diesem Zeitpunkt können bei dem schließlich hergestellten Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-% des Alkalimetalls auf dem Silika-Träger aufgetragen sein.
  • Als Technik zum In-Kontakt-Bringen des Palladium tragenden Silika-Trägers mit der die Alkalimetallverbindung enthaltenden Lösung gibt es ein Verfahren, welches das Füllen einer Säule mit dem Silika-Träger und das anschließende Hindurchführen der Lösung umfasst, und ein Verfahren, welches das Eintauchen des Silika-Trägers in die Lösung umfasst. Darüber hinaus sollte die die Alkalimetallverbindung enthaltende Lösung die Alkalimetallverbindung in einer Menge enthalten, die erforderlich ist, um 0,1 bis 5 Gew.-% des Alkalimetalls auf den oben erwähnten Silika-Träger aufzutragen. Wenn eine hochkonzentrierte Lösung verwendet wird, löst sich Silika in bestimmten Fällen. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, die verdünnte Lösung zu verwenden. Wenn jedoch die hochkonzentrierte Lösung zur Anwendung kommt, kann die Auflösung von Silika in Schranken gehalten werden, indem die Kontaktzeit verkürzt oder die Kontakttemperatur gesenkt wird. Die Menge des aufgetragenen Alkalimetalls kann mittels Fluoreszenzröntgenstrahlung bestimmt werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren von Wasserstoffperoxid unter Anwendung de gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators, enthält die Arbeitslösung, welche in dem Reduktionsschritt verwendet werden kann, die Anthrachinone als Reaktionsmedien, wie oben beschrieben, und Beispiele der bevorzugterweise verwendbaren Anthrachinone schließen Alkylanthrachinone, Alkyltetrahydroanthrachinone und Mischungen davon ein. Wenn die Mischung aus den Alkylanthrachinonen und den Alkyltetrahydroanthrachonen als Alkylanthrachinone verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis der Alkylanthrachinone zu den Alkyltetrahydroanthrachinonen vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 8:1, weiter bevorzugt von 3:1 bis 6:1. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Konzentration der oben erwähnten Anthrachinone in der Arbeitslösung, und sie kann in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Umstande gewählt werden, liegt jedoch für gewöhnlich im Bereich von 0,4 bis 1,0 Mol/Liter.
  • In diesem Reduktionsschritt kann der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Hydrierkatalysator für die Hydrierreaktion der Anthrachinone eingesetzt werden. In diesem Fall besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge des zu verwendenden Katalysators, und sie kann in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Umstände gewählt werden, wobei sie jedoch für gewöhnlich im Bereich von 5 bis 70 g pro Liter der Arbeitslösung liegt. Ferner besteht keine besondere Beschrankung bezüglich den Bedingungen der Hydrierreaktion, wobei jedoch die Hydrierung für gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 10 bis 80°C unter einem Druck von etwa 1 bis 5 Atmosphären mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas ausgeführt werden kann. Als ein Reaktor kann sowohl einer vom Festbett-Typ, Wirbelbett-Typ als auch einer vom mit einem Rührer ausgestatteten Typ verwendet werden.
  • Die Arbeitslösung, in der die Anthrachinone zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen auf diese Weise reduziert worden sind, wird nach der Entfernung des Katalysators einer Oxidationsbehandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Oxidationsschritt in gängiger Weise unterzogen. Durch diese Oxidationsbehandlung werden die Anthrahydrochinone zu den entsprechenden Anthrachinonen oxidiert und wird gleichzeitig Wasserstoffperoxid gebildet. Aus der der Oxidationsbehandlung unterzogenen Arbeitslösung wird Wasserstoffperoxid mit Wasser in gängiger Weise extrahiert, und die Wasserstoffperoxid-freie Arbeitslösung wird erneut zum Reduktionsschritt rückgeführt.
  • Der Hydrierkatalysator zur Wasserstoffperoxid-Erzeugung hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung ist der auf dem Silika-Träger befindliche Palladiumkatalysator, welcher eine ausgezeichnete Aktivität, Festigkeit, Lebensdauer und dergleichen aufweist, und dieser Katalysator kann für die Hydrierreaktion der Anthrachinone bei dem die Anthrachinon-Methode anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren verwendet werden, um Wasserstoffperoxid wirtschaftlich herzustellen. Darüber hinaus kann entsprechend der vorliegenden Erfindung der Hydrierkatalysator für die Wasserstoffperoxid-Erzeugung, welcher das Ablösen von Palladium einschränken kann und welcher eine hohe Festigkeit und eine hohe Aktivität aufweist, effizient erhalten werden.
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf Beispiele beschrieben, jedoch sollte der Umfang der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht auf diese Beispiele beschrankt werden.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Ein von der Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestelltes Silikagel CARiACT Q-10, wurde mittels eines Siebes gesiebt, so dass es im Bereich von 200 bis 350 mesh lag. Danach wurden 200 g dieses Silikagels in 680 ml 25 gew.-%igem wässrigem Ammoniak bei Raumtemperatur suspendiert. Wahrend die resultierende Suspension gerührt wurde, wurde eine durch Auflösen von 3,35 g Palladiumchlorid in 120 ml 25 gew.-%igem wässrigem Ammoniak erhaltene Lösung tropfenweise der Suspension hinzugegeben. Als nächstes wurde diese Suspension filtriert, und das mittels Filtration gesammelte Silikagel wurde mit 2000 ml reinem Wasser gewaschen und dann bei 120°C 12 lang getrocknet. Ferner wurde das Silikagel bei 600°C 3 Stunden lang kalziniert. Als nächstes wurde das kalzinierte Silikagel in 680 ml reinem Wasser suspendiert und solange mit einer 4 gew.-%igen wässrigem Natriumhydroxid-Lösung versetzt, bis ein pH-Wert von 9 erreicht wurde. Danach wurden 20 ml einer 37 gew.-%igen Formaldehyd-Lösung hinzugesetzt und die Temperatur der Suspension auf 60°C erhöht, gefolgt von einem kontinuierlichen Rühren wahrend 30 Minuten. Während dieses Arbeitsvorganges wurde eine 4 gew.-%ige Natriumhydroxid-Lösung hinzugesetzt, so dass sich ein pH-Wert von 9 einstellte. Als nächstes wurde die Suspension filtriert und der resultierende Katalysator mit 2000 ml reinem Wasser gewaschen und dann 12 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Der Natriumgehalt in dem Katalysator betrug 0,56 Gew.-%. Der derart erhaltene Katalysator wurde in folgender Weise bewertet. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck betrug 0,6 kgf/cm2, und bei Durchführung des Betriebes wahrend 200 Stunden wurde eine Zunahme im Wasserstoff-Partialdruck kaum beobachtet. Das Ergebnis der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beurteilung des Katalysators
  • Die Beurteilung der Bildung von Nebenprodukten im Katalysator wurde unter Verwendung einer Zirkulationsanlage vorgenommen, in der eine Arbeitslösung durch einen Reduktionsschritt, einen Oxidationsschritt und einen Extraktionsschritt zirkuliert wurde, um Wasserstoffperoxid herzustellen.
  • 150 g des zu testenden Katalysators wurden in einen Hydrierreaktor in einem Reaktionsschritt der oben erwähnten Zirkulationsinstallation gegeben, und die Hydrierung von Anthrachinonen wurde kontinuierlich durchgeführt, um Wasserstoffperoxid herzustellen. Das Volumen der Arbeitslösung in dem Hydrierreaktor wurde bei etwa 4 Liter gehalten, und die Arbeitslösung und Wasserstoff wurden bei 0,25 Liter/min bzw. 1,8 Liter/min eingespeist. Die Arbeitslösung, in der die Anthrachinone hydriert worden waren, wurde von dem Katalysator durch einen Kerzenfilter abgetrennt und dann aus dem Hydrierreaktor abgezogen. Das Rühren wurde durch geneigte Turbinenblätter vorgenommen, und ein ausreichendes Mischen konnte durch Prallbleche erreicht werden, die sich auf der Seitenwand des Reaktors befanden. Die Reaktionstemperatur für die Hydrierreaktion wurde auf 40°C eingestellt.
  • Als Arbeitslösung wurde eine Lösung verwendet, die durch Auflösen von Amylanthrachinon in einem gemischten Lösemittel aus 60 Vol.-% 1,2,4-Trimethylbenzol und 40 Vol.-% Diisobutylcarbinol in der Menge gelöst wurde, dass die Konzentration von Amylanthrachinon bei 0,60 Mol/l lag. Das Gesamtvolumen der Arbeitslösung in der Zirkulationsanlage wurde auf etwa 50 Liter eingestellt.
  • Die Aktivität des Katalysators wurde auf der Basis des Wasserstoff-Partialdruckes nach 24 Stunden vom Start der Reaktion ab (nachfolgend als „anfänglicher Wasserstoff-Partialdruck” bezeichnet) beurteilt, und die Aktivitätsminderung des Katalysators wurde auf der Basis einer erhöhten Rate des Wasserstoff-Partialdruckes bewertet. Gemäß diesen Beurteilungen war es offensichtlich, dass je höher die Aktivität des Katalysators ist, desto niedriger der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck ist, und dass, je kleiner die Aktivitätsverminderung des Katalysators ist, desto niedriger die Zunahmerate des Wasserstoff-Partialdruckes ist.
  • Ferner wurde, nachdem die Erzeugung von Wasserstoffperoxid 200 Stunden lang in dem Zirkulationsreaktor durchgeführt worden war, die Konzentrationen von Amylanthrachinon, Amyloxanthron und Amyltetrahydroanthrachinon durch die Verwendung von der Flüssigchromatographie durchgeführt. Auf der Basis der gemessenen Konzentrationen wurde die Bildung von Nebenprodukten, wie Amyloxanthron und Amyltetrahydroanthrachinon berechnet, um die Verhältnisse der Nebenprodukte zu der Bildung des Hauptproduktes zu bestimmen.
  • Beispiel 2
  • Das Auftragen, Trocknen und die Kalzinierung von Palladium wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als nächstes wurde der resultierende Katalysator in 2000 ml einer 0,5 gew.-%igen Natriumhydroxid-Lösung suspendiert, und die Suspension wurde dann 30 Minuten lang bei 60°C gerührt. Danach wurde der Katalysator mittels Filtration gesammelt und dann mit 1000 ml reinem Wasser gewaschen. Als nächstes wurde der Katalysator bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Der Natriumgehalt in dem Katalysator betrug 0,41 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm2, und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde kaum eine Zunahme des Wasserstoff-Partialdruckes beobachtet. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 3
  • Das Auftragen, die Trocknung und das Kalzinieren von Palladium wurden durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als nächstes wurde eine Glassäule mit dem kalzinierten Katalysator befüllt, und 4000 ml einer 3 gew.-%igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung und 4000 ml reines Wasser wurden dann durch die Säule bei Raumtemperatur geschickt. Danach wurde die Säule bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Der Natriumgehalt in der Säule betrug 0,67 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm2, und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde kaum eine Erhöhung im Wasserstoff-Partialdruck beobachtet. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 4
  • Das Auftragen, die Trocknung und das Kalzinieren von Palladium wurden durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als nächstes wurde der resultierende Katalysator in 400 ml einer 0,1 gew.-%igen Natriumhydroxid-Lösung eingetaucht und dann bis zur Trockne auf einem heißen Wasserbad erhitzt. Danach wurde der Katalysator bei 120°C wahrend 12 Stunden getrocknet. Der Natriumgehalt in dem Katalysator betrug 0,13 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm2, und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde kaum eine Erhöhung im Wasserstoff-Partialdruck beobachtet. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 5
  • Ein Katalysator wurde mittels der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die 4 gew.-%ige Natriumhydroxid-Lösung durch eine 4 gew.-%ige Kaliumhydroxid-Lösung ersetzt wurde. Der Kaliumgehalt des Katalysators belief sich auf 0,43 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm2, und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde kaum eine Erhöhung im Wasserstoff-Partialdruck beobachtet. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 6
  • Ein Katalysator wurde entsprechend der Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine 4 gew.-%ige Natriumhydroxid-Lösung durch eine 4 gew.-%ige Kaliumcarbonat-Lösung ersetzt wurde. Der Kaliumgehalt im Katalysator betrug 0,52 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm2, und wenn der Arbeitsvorgang 200 Stunden durchgeführt wurde, war kaum eine Zunahme des Wasserstoff-Partialdruckes festzustellen. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Als eine Kontrolle wurde ein Palladiumkatalysator auf Silika hergestellt, bei dem der Gehalt eines Alkalimetalls geringer als 0,1 Gew.-% war. Das Auftragen, Trocknen und Kalzinieren von Palladium wurden mittels der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und als nächstes wurde der Katalysator in 400 ml einer 0,05 gew.-%igen Natriumhydroxid-Lösung eingetaucht und dann bis zur Trockne auf einem heißen Wasserbad erhitzt. Danach wurde der Katalysator bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Der Natriumgehalt in dem Katalysator belief sich auf 0,07 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm2, und wenn der Betrieb 200 Stunden 20 lang durchgeführt wurde, wurde kaum eine Erhöhung im Wasserstoff-Partialdruck beobachtet. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Als eine Kontrolle wurde ein Palladiumkatalysator auf Silika durch Auftragen, Trocknen und Kalzinieren von Palladium entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch keine nachfolgenden Behandlungen erfolgten. Der Alkalimetallgehalt in dem Katalysator belief sich auf 0,01 Gew.-%. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,6 kgf/cm2, und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde kaum eine Erhöhung im Wasserstoff-Partialdruck beobachtet. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Als eine Kontrolle wurde ein normaler Palladiumkatalysator auf Tonerde mittels der folgenden Vorgehensweise hergestellt. 200 g γ-Tonerde, die so gesiebt worden war, dass sie im Bereich von 200 bis 350 mesh lag, wurde in 400 ml reines Wasser eingetaucht, und es wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 3,35 g Palladiumchlorid in 65 ml 0,5 N Salzsäure erhalten worden war, tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Nach Beendigung des Hinzutropfens wurde die Lösung auf 80°C erhitzt und dann 30 Minuten lang kontinuierlich gerührt. Der resultierende Katalysator wurde mittels Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Danach wurden 5 ml einer 37 gew.-%igen Formaldehyd-Lösung hinzugesetzt, und die Temperatur der Suspension wurde auf 60°C erhöht, gefolgt von kontinuierlichem Rühren wahrend 30 Minuten. Wahrend dieses Arbeitsvorganges wurde eine 4 gew.-%ige Natriumhydroxid-Lösung hinzugesetzt, so dass sich ein pH-Wert von 9 einstellte. Als nächstes wurde die Suspension filtriert und der resultierende Katalysator mit 1500 ml reinem Wasser gewaschen und dann bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Der hergestellte Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Der anfängliche Wasserstoff-Partialdruck belief sich auf 0,7 kgf/cm2, und wenn der Betrieb 200 Stunden lang durchgeführt wurde, war der Wasserstoff-Partialdruck 1,0 kgf/cm2. Die Ergebnisse der Bildungsverhältnisse von Nebenprodukten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Alkalimetall (Gew.-%)2) Nebenprodukt-Bildungsverhältnis1)
    OX3) TH4) Andere5)
    Beispiel 1 Na: 0,56 1/1300 1/3000 -
    Beispiel 2 Na: 0,41 1/1400 1/3000 -
    Beispiel 3 Na: 0,67 1/1000 1/2500 -
    Beispiel 4 Na: 0,13 1/1050 1/2000 -
    Beispiel 5 K: 0,43 1/1200 1/3000 -
    Beispiel 6 K: 0,52 1/1200 1/3500 -
    Vergl.-Bsp.1 Na: 0,07 1/900 1/850 -
    Vergl.-Bsp. 2 Na: 0,01 1/850 1/600 -
    Vergl.-Bsp. 3 Na: 0,26 1/300 1/800 1/3000
  • Anmerkungen:
    • 1) Bildungsverhältnis der Nebenprodukte zu den Hauptprodukten
    • 2) Gew.-% des Alkalimetalls zum Träger
    • 3) Amyloxanthron
    • 4) Amyltetrahydroanthrachinon
    • 5) Andere Nebenprodukte als Amyloxanthron und Amyltetrahydroanthrachinon, und „-” bedeutet eine geringere Bildung, als es dem analytischen Fehler der Flüssigchromatographie entspricht.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid mittels der Hydrierung von Anthrachinonen nach einem eine Anthrachinon-Methode anwendenden Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren, wobei eine Palladiumverbindung auf einen Silika-Träger aufgetragen wird und dann eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 800°C in einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen wird und als nächstes ein Alkalimetall auf den Silika-Träger in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers, aufgebracht wird.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von 600 bis 700°C liegt.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an aufzutragendem Palladium im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silika-Trägers, liegt.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Alkalimetall Natrium, Kalium oder beide von diesen ist.
DE19713376A 1996-04-03 1997-03-29 Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid Expired - Lifetime DE19713376B4 (de)

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JP081368 1996-04-03
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