CN104150447A

CN104150447A - 生产过氧化氢的氢化反应方法及其装置

Info

Publication number: CN104150447A
Application number: CN201410444824.8A
Authority: CN
Inventors: 彭敏娟; 郭建军; 申云彩; 王彦灵; 杨克勇; 高国华; 宗保宁
Original assignee: HEBEI DUBANG PETRO-CHEMICAL ENGINEERING DESIGN Co Ltd
Current assignee: HEBEI DUBANG PETRO-CHEMICAL ENGINEERING DESIGN Co Ltd
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2014-11-19

Abstract

本发明公开了生产过氧化氢的氢化反应方法及其装置，该反应包括以下步骤：将含氢气体以及由烷基蒽醌溶于有机溶剂配制而成的工作液加入内置有搅拌器和过滤元件的反应器内；搅拌状态下，使工作液、含氢气体与粉状催化剂充分接触发生反应得到氢化液浆液；所得浆液经过滤元件过滤后得到氢化液清液，所述清液连续排出反应器；所述过滤元件中起过滤作用的过滤材料选用滤布或金属丝网，所述滤布或金属丝网织线中的最细织线的丝径不大于所述粉状催化剂颗粒中99wt％以上的颗粒的直径。本发明所提供的方法集反应、气液分离、液固分离为一体，过滤通量大，液固分离无需反冲，具有操作简单、占地面积少、投资低、易于大型化等优点，可实现连续平稳操作。

Description

生产过氧化氢的氢化反应方法及其装置

技术领域

本发明涉及过氧化氢的制备方法，具体地说是一种生产过氧化氢的氢化反应方法及其装置。

背景技术

双氧水作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛应用于化工、造纸、环境保护、电子、食品、医药、纺织、矿业、农业废料加工等行业。其生产和使用过程几乎没有污染，是一种绿色化工产品，被称为“清洁”的化工产品。

蒽醌法是工业过氧化氢生产的主流方法，全球工业过氧化氢以产量计99%以上是由蒽醌法生产的。该方法通过含有烷基蒽醌的工作液的加氢、氧化、萃取等过程得到过氧化氢水溶液。蒽醌法分为固定床氢化和浆态床氢化两种方法。由于固定床氢化存在氢效低（6~7 g/L）不易大型化的缺陷，目前国外已基本上被浆态床工艺所取代。浆态床氢化工艺采用细粉催化剂，具有优异的传质、传热等特点，蒽醌氢化度可达到60%以上，氢效可达10~18 g/L。

由于每升工作液只能生产10～18克过氧化氢，决定了蒽醌法生产过氧化氢需要大量的工作液进行循环。当采用浆态床氢化工艺时，大量工作液与细粉催化剂的分离一直是其难点，特别是装置大型化以后，面临巨量的工作液过滤问题。以氢效15 g/L，每小时产过氧化氢30吨计算，需要过滤的工作液量高达2000 m³/h。

现有公开的方法，如专利CN 1817838A和专利CN202705039所公开的方法，是将反应器、气液分离器、外置过滤器进行独立设置，并配套过滤反冲系统。外置过滤器多采用金属烧结滤芯或陶瓷膜管等过滤元件。在实际操作中，由于细粉催化剂会在过滤元件表面形成滤饼层，导致过滤通量小（一般小于1.0 m³/(m².h)），需要频繁对过滤元件进行反冲洗。因此，大规模生产时需要庞大的过滤系统（以循环工作液量2000 m³/h计算，需过滤面积大于2000 m²），不仅投资高，占地面积大，而且操作和控制比较复杂。寻找一种简单高效的过滤方法，将反应、气液分离与过滤集成为一体，一直是本领域内的技术人员所追求的目标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产过氧化氢的氢化反应的方法及其装置，解决现有氢化反应生产过氧化氢的方法中所存在的设备投资大，占地多且操作控制复杂的问题。

本发明是这样实现的：

生产过氧化氢的氢化反应方法，包括以下步骤：

将含氢气体以及由烷基蒽醌溶于有机溶剂配制而成的工作液加入内置有搅拌器和过滤元件的反应器内；

搅拌状态下，使工作液、含氢气体与粉状催化剂充分接触发生反应得到氢化液浆液；

所得浆液经过滤元件过滤后得到氢化液清液，所述清液连续排出反应器；

所述过滤元件中起过滤作用的过滤材料选用滤布或金属丝网，所述滤布或金属丝网织线中的最细织线的丝径不大于所述粉状催化剂颗粒中99 wt％以上的颗粒的直径。

所述的生产过氧化氢的氢化反应方法中，所述滤布或金属丝网织线中的最细织线的丝径均不大于所有所述粉状催化剂颗粒的直径。

所述的生产过氧化氢的氢化反应方法中，所述滤布或金属丝网的最细织线的丝径为0.015~0.085毫米。

所述的生产过氧化氢的氢化反应方法中，所述粉状催化剂颗粒平均粒径为20 ~ 100 微米。

所述的生产过氧化氢的氢化反应方法中，所述搅拌器的叶端速度为2~10 m/s。

本发明的生产过氧化氢的氢化反应装置，包括：

用于引入原料并使所述原料发生反应得到氢化液浆液的反应器；所述原料包括粉状催化剂、含氢气体以及由烷基蒽醌溶于有机溶剂配制而成的工作液；

设置于反应器壳体内的搅拌器和过滤元件；所述搅拌器搅拌使原料发生反应并使催化剂颗粒悬浮于所述氢化液浆液中，所述过滤元件过滤氢化液浆液得到氢化液清液；以及

设置于反应器的清液出管，用于将氢化液清液连续排出反应器；

其中，所述过滤元件中起过滤作用的过滤材料选用滤布或金属丝网，所述滤布或金属丝网织线中的最细织线的丝径不大于所述粉状催化剂颗粒中99 wt％以上的颗粒的直径。

本发明的生产过氧化氢的氢化反应装置中，所述滤布或金属丝网的最细织线的丝径为0.015~0.085毫米。

所述的生产过氧化氢的氢化反应装置中，所述搅拌器所能提供的叶端速度为2~10 m/s。

所述的生产过氧化氢的氢化反应装置中，所述过滤元件位于反应器中下部，将所述反应器分为氢化液浆液区和氢化液清液区。

所述的生产过氧化氢的氢化反应装置中，所述过滤元件为筒状并设置有清液储液腔，所述清液出管一端开口于清液储液腔，另一端伸出反应器壳体。

本发明采用这样的方法，工作液以及含氢气体引入带有搅拌器和过滤元件的反应器内，在搅拌状态下，气液两相与粉状催化剂充分接触，在适宜的温度、压力条件下反应得到氢化液浆液。浆液经过滤元件过滤后得到的氢化液清液，连续流出反应器。所述过滤元件中起过滤作用的过滤材料选用滤布或金属丝网，且要求所述催化剂颗粒中99 wt％及以上的颗粒的直径大于或等于滤布或金属丝网的织线中最细织线的丝径，也就是说，99 wt％及以上的催化剂的颗粒位于滤孔上方而不会卡入孔内，由此，在搅拌器的搅拌作用下，催化剂颗粒以悬浮状态存在于浆液内而不会导致滤孔堵塞，从而使过滤通量连续保持在50 m³/(m².h)以上，进而无需设计反冲工艺。由此，通过对催化剂粒径和过滤网孔径的适宜选配，加以搅拌器的搅拌功能，使催化剂颗粒以悬浮态分布，从而避免其沉积于过滤网而导致过滤通量下降，进而不得不设计反冲工艺所带来的一系列设备和操作问题。

本发明的方法，与现有技术中采用悬浮床、浆态床反应器的方法相比，其优势在于：（1）采用搅拌器以机械搅拌的方式使催化剂颗粒完全悬浮于液体中而形成均匀的反应浆液，使得尾气量下降，因此可省去循环压缩机的固定投资；（2）采用通量大的滤布、金属丝网作为过滤介质，不仅价格便宜，而且同等生产规模下，所需过滤网的面积大幅减小，因此可大大节省投资；（3）采用滤网丝径与催化剂粒径相匹配的过滤元件，有效防止了催化剂堵塞过滤元件，使得过滤元件无需反冲即可实现连续平稳操作，操作简单且易于控制；（4）本发明无需另设气液分离器，可减小系统体积，工作液用量和催化剂用量也相应地减少。

下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1为用于生产过氧化氢的氢化反应方法的反应器的结构示意图；

图2为本发明的另一种反应器的结构示意图；

图3为本发明的另一种反应器的结构示意图。

附图标记说明：

1- 反应器壳体；2- 搅拌器；3- 过滤元件；4- 过滤元件的支撑件；5-进气管；6-进液管；7- 出气管；8- 清液出管；9- 催化剂进料管；10-催化剂卸料管；11- 浆液退料管；12- 反应器换热夹套；13- 挡板；14- 反应器内取热器；15-清液储液腔。

具体实施方式

以下参照附图详细说明本发明，但本发明不因此受到限制。

本发明的方法中，将含氢气体以及由烷基蒽醌溶于有机溶剂配制而成的工作液加入内置有搅拌器和过滤元件的反应器内；搅拌状态下，在催化剂的存在下，使工作液与含氢气体发生反应得到氢化液浆液；所得浆液经过滤元件过滤后得到氢化液清液，所述清液连续排出反应器；所述过滤元件中起过滤作用的过滤材料选用滤布或金属丝网，所述粉状催化剂颗粒中99 wt％及以上的颗粒的直径大于或等于滤布或金属丝网织线中的最细织线的丝径，优选所有粉状催化剂颗粒直径均大于或等于滤布或金属丝网织线中的最细织线的丝径。

本发明中，所述工作液与含氢气体发生氢化反应的反应条件按常规工艺条件执行。反应温度通常为40~80℃，优选40~60℃，氢化反应压力为0.15~1.0 MPa，优选0.15~0.5 MPa。

所述粉状催化剂可使用现有技术已知并适合悬浮法的所有催化剂体系，可以是载体型催化剂或非载体型催化剂，优选载体型催化剂。载体型催化剂由载体颗粒负载金属组元，其中金属组元原则上可以是周期表过渡族Ⅷ中金属，优选铂、铑、钯、钴、镍或钌或其2种或更多种的混合物；同样原则上全部可使用周期表过渡族Ⅰ和Ⅶ的金属，优选铜和/或铼。载体可使用任何已知可用于制备催化剂载体的材料，优选活性炭、碳化硅、氧化铝、氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡或其混合物，更优选氧化铝和二氧化锆。载体催化剂中活性金属含量一般介于约0.01~30 wt%，优选0.01~5 wt %，尤其优选0.1~5 wt %。催化剂平均粒度为20 ~ 100 微米，优选40 ~ 80 微米。

所述工作液为烷基蒽醌溶于有机溶剂配制而成。烷基蒽醌优选自2-烷基-9,10-蒽醌，其中的烷基取代基含1到5个碳原子，例如甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和异戊基，以及对应的5,6,7,8,-四氢衍生物，或者也可以选自9,10-二烷基蒽醌，其中的烷基取代基可以相同或不同，含1到5个碳原子，如甲基、乙基和叔丁基，例如1,3-二甲基、1,4-二甲基、2,7-二甲基、1,3-二乙基、2,7-二（叔丁基）、2-乙基-6-（叔丁基）和对应的5,6,7,8,-四氢衍生物。有机溶剂优选使用非极性化合物和极性化合物的混合物。非极性化合物优选沸点高于140℃的石油馏分，其中主要是含至少9个碳原子的芳香烃，如三甲基苯的异构体、四甲基苯的异构体、叔丁基苯、甲基萘的异构体和二甲基萘的异构体。非极性化合物优选饱和醇，更优选的是含7到11个碳原子的饱和醇，如二异丁基甲醇、3,5,5-三甲基己醇、异庚醇；羧酸酯，如乙酸甲基环己酯、乙酸庚酯、苯甲酸丁酯和庚酸乙酯；磷酸酯，如磷酸三辛酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯和磷酸三-正辛酯；四取代的脲，如四-正丁基脲。

所述含氢气体为纯氢或氢气与惰性气体的混合气体。其中，惰性气体为C_1-4烷烃、氮气等。

本发明所提供的生产过氧化氢的氢化反应方法集反应、气液分离、液固分离为一体，过滤通量大，液固分离无需反冲，具有操作简单、占地面积少、投资低、易于大型化等优点，可实现连续平稳操作。

参考图1、图2及图3，本发明的方法所用的装置包括用于引入原料并使所述原料发生反应得到氢化液浆液的反应器；所述原料包括粉状催化剂、含氢气体以及由烷基蒽醌溶于有机溶剂配制而成的工作液。

反应器是在反应器壳体1内设置有搅拌器2和过滤元件3。反应器壳体1包括上封头、中间筒体和下封头，其中上封头和下封头可以呈椭圆形、球形、锥形等形状，中间筒体呈圆柱形。所述反应器的高径比可以是0.5~3，优选0.8~1.5。

搅拌器2工作使原料发生反应并使催化剂颗粒悬浮于所述氢化液浆液中。本发明中，搅拌器2所能提供的叶端速度应大于等于2.0 m/s，优选2~10 m/s，更优选3-10 m/s。搅拌器可以是任何已知形式的搅拌器。搅拌器的桨叶形式可以是任何已知形式的桨叶，如轴向流叶轮、径向流叶轮、切向流叶轮等，优选轴向流叶轮。所述轴流式叶轮可以是任何已知形式的叶轮，如推进式叶轮、斜叶涡轮、长薄叶螺旋桨等，优选推进式叶轮。根据需要，搅拌器可以设置双层桨或多层桨。

过滤元件3由过滤元件支撑件4支撑定位，用于过滤氢化液浆液得到氢化液清液。过滤元件支撑件4，可以是任何已知形式的支撑材料，优选多孔板、格栅、金属丝网、约翰逊网或瓷球。过滤元件3可以以任何形式位于反应器内任何位置，其可以做成滤板形式，也可做成滤芯形式；其形状可以为圆形、圆台形、圆柱型或者圆锥形。当采用滤板形式时，其位置优选位于搅拌器下方，如图2、图3所示，过滤元件3至搅拌器2底部的距离与反应器筒体直径之比小于等于1/2，优选小于等于1/3。图1中，过滤元件为筒状并设置有清液储液腔15，所述清液出管8一端开口于清液储液腔15，另一端伸出反应器壳体1。当采用滤芯形式时，可将多根滤芯分布于反应器内。

过滤元件中起过滤作用的过滤材料选用滤布或金属丝网，可以为一层、两层或多层，优选一层。所述滤布或金属丝网可以是方形网，也可以是席形网。所述滤布或金属丝网织线中的最细织线的丝径不大于所述粉状催化剂颗粒中99 wt％以上的颗粒的直径。本发明中，所述滤布或金属丝网的最细织线的丝径可以为0.015～0.085毫米，优选为0.015～0.065毫米，更优选为0.015～0.05毫米。对于金属丝网，可以单独使用，也可以与更大目数的金属丝网烧结在一起使用。

在反应器壳体1外围可以设置换热夹套12，用于取出反应器内产生的反应热或加热反应器内物料。在反应器壳体1内还可设置有反应器内取热器14，用于取出反应器内产生的反应热或加热反应器内物料。所述换热器可以是任何已知形式的换热器，优选盘管式换热器。在反应器壳体内壁面上可对称设置有挡板13。标准挡板为4块，每块挡板的宽度为反应器直径的1/12~1/10。

在反应器上还设置有进气管5、进液管6、出气管7、清液出管8、催化剂进料管9、催化剂卸料管10以及浆液退料管11。进气管5用于将含氢气体连续引入反应器；进液管6用于将由烷基蒽醌溶于有机溶剂配制而成的工作液连续引入反应器内。进液管6管口可接液体分布器，进气管5管口可接气体分布器，气体分布器优选设置在搅拌器2底部与过滤元件3之间，如图2、图3所示。所述液体分布器和气体分布器可以是任何已知形式的分布器，优选管式分布器。

催化剂进料管9用于将催化剂引入反应器内，可设于顶部或中部；浆液退料管11用于将所述浆液间歇排出反应器，优选设于反应器下部；催化剂泄料管10用于将所述催化剂间歇排出反应器，可在反应器下部设1个或多个。清液出管8用于将经过滤元件过滤所得清液连续排出反应器。

本发明的方法所使用的装置中，反应器上还可设现场或远传液位计，用于反应器内的液位显示和控制。还可设现场或远传压力表，用于反应器内的压力显示和控制。还可设现场或远传压差计，用于过滤元件的浆液侧和清液侧的压差显示。还可设现场或远传温度计，用于反应器内的温度显示和控制。

实施例

接下来给出本发明的实施例，但本发明不受其任何限定。例子中，表示含有量的百分比，如无特殊标记为重量标准。文中所述氢效意指每升氢化液经氧化后所能提供的过氧化氢的量，用g/L来表示。

实施例1

采用图2所示的反应器结构：反应器壳体由上、下椭圆封头和中间圆柱形直筒构成，高径比为1.0，采用推进式叶轮，叶轮直径与反应器直径比为1/3。过滤元件中起过滤作用的过滤材料为一层经目为165目、纬目为1100的不锈钢席型丝网，其中纬丝的丝径为0.045毫米，经丝的丝径为0.071mm。丝网固定在不锈钢多孔板上，多孔板由法兰固定在反应器筒体和下封头之间。搅拌器转速为200转/分钟。

自催化剂进料管9向反应器内加入12 kg的载钯催化剂，催化剂粒径分布为50～100微米。氢气43 Nm³/h经进气管5进入氢化反应器，建立反应器压力为0.4 MPa，工作液4.8 m³/h从进液管6进入氢化反应器，在60℃和0.4 MPa的反应条件下，工作液内蒽醌发生加氢反应形成氢化液。所形成氢化液浆液经过滤元件过滤后，得到的氢化液清液自清液出管8流出反应器。分析氢化液清液的氢效为13.3 g/L，连续运转360小时，过滤通量未见下降，过滤元件未出现堵塞现象。

实施例2

按实施例1相同的条件，只是在反应器内补加0.018公斤粒度分布为20～45微米的催化剂，过滤通量相比实施例1下降30％，继续运转240小时，过滤通量维持稳定。

实施例3

按实施例2相同的条件，只是在反应器内再补加0.13公斤粒度分布为20～45微米的催化剂，运行2小时后，过滤通量大幅下降，反应被迫终止。

实施例4

按实施例1相同的条件，只是催化剂粒径分布为75～100微米。过滤元件中起过滤作用的过滤材料为一层经目为81目、纬目为800的不锈钢席型丝网，其中纬丝的丝径为0.07毫米，经丝的丝径为0.10mm。连续运转240小时，过滤通量未见下降，过滤元件未出现堵塞现象。

实施例5

按实施例1相同的条件，只是催化剂粒径分布为40～100微米。过滤元件中起过滤作用的过滤材料为一层目数为635的不锈钢方孔丝网，丝径为0.018毫米。连续运转240小时，过滤通量未见下降，过滤元件未出现堵塞现象。

实施例6

按实施例1相同的条件，只是过滤元件中起过滤作用的过滤材料为一层目数为1000的滤布，丝径为0.045毫米。连续运转240小时，过滤通量未见下降，过滤元件未出现堵塞现象。

实施例7

按实施例1相同的条件，只是将氢气量提高到57 Nm³/h，稳定后分析氢化液清液的氢效为18 g/L。

尽管本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明，但是本领域的技术人员将会认识到，本发明适用于不同的变化形式，它们不需要在此予以说明。因此，为了确定本发明的真实范围，应该唯一地参考所附的权利要求。

Claims

1.一种生产过氧化氢的氢化反应方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的生产过氧化氢的氢化反应方法，其特征在于，所述滤布或金属丝网织线中的最细织线的丝径均不大于所有所述粉状催化剂颗粒的直径。

3.根据权利要求1所述的生产过氧化氢的氢化反应方法，其特征在于，所述滤布或金属丝网的最细织线的丝径为0.015~0.085毫米。

4.根据权利要求1所述的生产过氧化氢的氢化反应方法，其特征在于，所述粉状催化剂颗粒平均粒径为20 ~ 100 微米。

5.根据权利要求1所述的生产过氧化氢的氢化反应方法，其特征在于，所述搅拌器的叶端速度为2~10 m/s。

6.一种生产过氧化氢的氢化反应装置，其特征在于包括：

7.根据权利要求6所述的生产过氧化氢的氢化反应装置，其特征在于，所述滤布或金属丝网的最细织线的丝径为0.015~0.085毫米。

8.根据权利要求6所述的生产过氧化氢的氢化反应装置，其特征在于，所述搅拌器所能提供的叶端速度为2~10 m/s。

9.根据权利要求6所述的生产过氧化氢的氢化反应装置，其特征在于，所述过滤元件位于反应器中下部，将所述反应器分为氢化液浆液区和氢化液清液区。

10.根据权利要求6所述的生产过氧化氢的氢化反应装置，其特征在于，所述过滤元件为筒状并设置有清液储液腔，所述清液出管一端开口于清液储液腔，另一端伸出反应器壳体。