CN104926616B - 一种烷基蒽氢醌的制备方法和一种生产过氧化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烷基蒽氢醌的制备方法，包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，使所述含氢溶液与具有催化氢化作用的催化剂接触，进行氢化反应。本发明还提供了一种生产过氧化氢的方法。与滴流床氢化工艺相比，本发明的烷基蒽醌氢化方法在其余条件相同的情况下，能够获得更高的氢化率。本发明的烷基蒽氢醌的制备方法增大了催化剂的有效处理量，减少了反应器的体积，降低了投资和生产成本；同时，还能避免滴流床工艺中存在的催化剂床层中沟流、壁流严重，氢化温度难以控制的不足。

Description

一种烷基蒽氢醌的制备方法和一种生产过氧化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种烷基蒽氢醌的制备方法，本发明还涉及一种生产过氧化氢的方法。

背景技术

双氧水作为一种重要的化学品，广泛地应用于国民生产和生活的各个领域。目前，蒽醌法是世界上生产双氧水的主流工艺，该工艺是将烷基蒽醌溶解于重芳烃、醇类、酯类等合适的有机溶剂中，配成工作液，在催化剂作用下，使该工作液中的烷基蒽醌与氢气反应生成烷基蒽氢醌，再通过空气氧化，烷基蒽氢醌氧化生成过氧化氢和烷基蒽醌，然后用水萃取其中的过氧化氢，经净化、浓缩得具有一定浓度的双氧水产品，萃取后的烷基蒽醌工作液循环使用。

目前，国内双氧水的氢化工艺普遍采用的是滴流床工艺，该工艺存在气-液混合不均匀，气-液-固三相间的传质效果较差，氢气扩散至工作液和催化剂上的速度较慢，催化剂表面利用率低，工作液必须在催化剂上停留较长时间才能达到较好的氢化效果，从而造成氢化反应器体积较大，催化剂处理量不高，增大了投资和生产成本；同时，传统滴流床沟流、壁流现象严重，易形成热点温度，反应温度难以精确控制，造成副反应增加，从而影响氢化效率和催化剂寿命。

鉴于目前在蒽醌法制双氧水的氢化工艺中，传统滴流床工艺存在的诸多问题，急需发展一种效率更高的氢化方法来解决现有技术中存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的滴流床氢化工艺存在的上述不足，提供一种烷基蒽醌氢化方法和一种生产过氧化氢的方法。

本发明的发明人在研究过程中发现：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入含有烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌的溶液中，能够将氢气更好地溶解并分散在该溶液中；将得到的含氢溶液以向上流动的方式送入高径比较大的管式固定床反应器中进行催化氢化反应，反应过程中催化剂床层浸泡在含氢溶液中，溶解并分散在溶液中的氢气以及烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌与催化剂的活性位点结合进行反应，这样能够有效地提高氢化反应的效率，减少副反应，获得更高的氢化率。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种烷基蒽氢醌的制备方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触，进行氢化反应。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：采用本发明提供的方法将烷基蒽醌氢化；将氢化得到的混合物与氧气在氧化反应条件下接触，得到含有过氧化氢的混合物；从含有过氧化氢的混合物中分离出过氧化氢。

根据本发明的烷基蒽醌氢化方法，氢化反应在液相中进行，溶解并分散在含氢溶液中的氢气足以为氢化反应提供足量的氢源，极大地提高了氢化反应的效率，增大了催化剂的有效处理量，减少了反应器的体积，降低了投资和生产成本；同时，还能避免滴流床工艺中存在的催化剂床层中沟流、壁流严重，氢化温度难以控制的不足。与滴流床氢化工艺相比，本发明的烷基蒽醌氢化方法在其余条件相同的情况下，以较低的氢气量即可能够获得预期的氢化率。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1用于示意性地说明本发明使用的混合装置中邻接第一通道和第二通道的构件的一种优选实施方式。

图2为图1示出的构件的一种横截面示意图。

图3为图1示出的构件的另一种横截面示意图。

图4为本发明使用的混合装置的结构示意图。

图5为本发明提供的方法的一种实施方式。

图6为本发明提供的方法的另一种实施方式。

图7为本发明提供的方法的又一种实施方式。

图8用于说明混合装置与管式固定床反应器或管式反应器之间的连接关系。

附图标记说明

1：通道 2：管壁

3：多孔膜 4：用于邻接第一通道和第二通道的构件

5：壳体 6：第一入口

7：第二入口 8：出口

9：第一混合装置 10：氢气

11：含原料的溶液 12：管式固定床反应器

13：法兰盘 14：法兰盘

15：法兰盘 16：法兰盘

具体实施方式

本发明提供了一种烷基蒽氢醌的制备方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触，进行氢化反应。

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为1nm至1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为30nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中。

在本发明的一种优选实施方式中，将氢气通过第一混合装置注入所述含原料的溶液中，从而得到所述含氢溶液，所述第一混合装置包括至少一个第一通道和至少一个第二通道，所述第一通道和所述第二通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述第一通道用于容纳所述氢气，所述第二通道用于容纳所述含原料的溶液，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述含原料的溶液中。

所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件（即，所述第一通道和所述第二通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，氢气通过所述孔而被注入含原料的溶液中）。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入含原料的溶液中。

所述构件可以为各种能够使容纳于所述第一通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于第二通道内的含原料的溶液中的构件。在一个实例中，所述构件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述第二通道内的含原料的溶液接触的表面上和/或位于所述基体的与容纳于所述第一通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述第二通道内的含原料的溶液接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000μm（如50-200μm）。

所述构件的形状可以根据第一通道和第二通道的位置关系进行选择，以能够使得所述第一通道和所述第二通道通过该构件邻接为准。

在本发明的一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道。所述管道的管壁上具有通孔，且所述通孔的平均孔径为前文所述的纳米尺寸。

在本发明的另一种实施方式中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔，以下将这种构件称为膜管。具体地，如图1-3所示，所述构件为具有至少一个通道的膜管。所述膜管以管壁2上具有通孔的管道作为基体，所述管道具有至少一条通道1，所述管道的通道1的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜3。管壁上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氢气通过即可，一般可以为1nm至1000μm（如50-200μm）；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。

在上述两种实施方式中，所述管道或所述膜管上的通道的数量优选为至少两条，如4-20条。

在实际操作过程中，在所述构件为管道或膜管时，如图4所示，构件4可以与壳体5配合使用。即，所述第一混合装置还可以包括壳体5，将至少一个构件4置于壳体5中，并使构件4的外壁与壳体5的内壁之间存在空间。所述构件上的通道作为用于容纳含原料的溶液的所述第二通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述第一通道；或者，所述构件上的通道作为用于容纳氢气的所述第一通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳含原料的溶液的所述第二通道。优选地，所述构件上的通道作为用于容纳含原料的溶液的所述第二通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述第一通道。

如图4所示，壳体5可以具有第一入口6、第二入口7和出口8，第一通道与第一入口6连通，第二通道的两端分别与第二入口7和出口8连通。第一入口6用于将氢气导入第一通道中，第二入口7用于将含原料的溶液导入第二通道中，在压力差的作用下，氢气通过管壁上的孔进入所述含原料的溶液中，从而得到含氢溶液，含氢溶液通过出口8离开第一混合装置。

形成所述构件的材料可以为无机材料（如无机陶瓷），也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不与氢气以及含原料的溶液发生化学相互作用即可。

所述构件在所述壳体中的填充率一般可以为20-50%。所述填充率是指构件占据的空间与壳体的总容积的百分比值。

送入含原料的溶液中的氢气的量可以根据具体的反应条件进行选择。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入含原料的溶液中，能够使氢气高度分散并溶解在含原料的溶液中，从而为氢化反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向含原料的溶液中大量送入氢气，同时无需在反应器中维持一定的氢分压，也能获得高的氢化率，并降低催化剂生焦的趋势。根据本发明方法，所述氢气可以一次或分次送入含原料的溶液中，氢气的总送入量与该含原料的溶液中的原料的摩尔比可以为0.5-1：1。

根据本发明的方法，优选将氢气送入温度和压力处于氢化温度和氢化压力下的含原料的溶液中，这样能够进一步降低氢气从含氢溶液中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为40-70℃且压力为0.1-0.5MPa（以表压计）的含原料的溶液中。

所述管式固定床反应器是指其中装填有催化剂床层的具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式固定床反应器的高度与内径的比值（即，高径比）可以为10-200：1（如10-50：1）。所述管式固定床反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm。采用管式固定床反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的第一混合装置（特别是在所述构件为管道或膜管）时，直接将所述第一混合装置设置在所述管式固定床反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。

根据本发明的方法，所述含氢溶液以向上流动的方式被送入所述管式固定床反应器中。可以通过将所述含氢溶液从所述管式固定床反应器的底部送入，与装填在所述管式固定床反应器的催化剂床层中的具有催化加氢作用的催化剂接触，并将接触得到的氢化后物流从所述管式固定床反应器的顶部输出。

根据本发明的方法，所述管式固定床反应器的数量可以为1个，也可以为2个以上。在所述管式固定床反应器的数量为2个以上时，所述管式固定床反应器可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。所述串联连接是指前一个管式固定床反应器的流出物为下一个管式固定床反应器的进料；所述并联连接是指管式固定床反应器之间没有物料交换。

本发明的方法可以对各种烷基蒽醌进行氢化。优选地，所述原料为2-乙基蒽醌和/或四氢2-乙基蒽醌。

本发明对于所述含原料的溶液中原料的浓度可以为常规选择。一般地，所述含原料的溶液中的原料的浓度可以为10-30重量%，如12-24重量%。在管式固定床反应器为串联连接的两个以上管式固定床反应器时，原料的浓度是指进入第一个管式固定床反应器的含原料的溶液中的原料的浓度。

本发明对于所述含原料的溶液的溶剂没有特别限定，可以为常规选择。具体地，所述含原料的溶液的溶剂为C₉-C₁₁的芳烃和/或烷基萘，如甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上。

所述含氢溶液与催化剂的接触可以在常规的氢化处理温度和压力下进行，没有特别限定。一般地，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触的条件包括：温度可以为40-70℃；以表压计，管式固定床反应器内的压力可以为0.1-0.5MPa；液体物料的体积空速可以为10-100h^-1。

采用前文所述的第一混合装置将氢气注入含原料的溶液，以得到含氢溶液，并将含氢溶液送入管式固定床反应器时，所述第一混合装置上用于输出含氢溶液的出口的内径为r1，所述管式固定床反应器上用于输入含氢溶液的入口的内径为r₂，r₁/r₂=0.6-1（如0.85-1）。连接所述出口和所述入口的管的内径为r₃，r₁/r₃=0.85-1.5（如0.85-1）。这样含氢溶液在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的氢化效果。

图5所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在第一混合装置9中将氢气10注入含原料的溶液11中，得到含氢溶液；含氢溶液进入管式固定床反应器12中与催化剂接触，从而进行氢化反应，得到含有烷基蒽氢醌的反应混合物。

根据该实施方式，可以设置多个管式固定床反应器（如两个以上管式固定床反应器），多个管式固定床反应器之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。在多个管式固定床反应器串联连接时，沿物料的流动方向，可以将第一混合装置设置在第一个固定床管式反应器的入口端；也可以如图6所示，在每个管式固定床反应器12的入口端分别设置第一混合装置9。在多个管式固定床反应器并联连接时，可以仅设置一个第一混合装置，将含原料的溶液与氢气混合，然后将得到的含氢溶液分别送入并联连接的多个管式固定床反应器中；也可以如图7所示在每个管式固定床反应器12的入口端分别设置第一混合装置9。

可以采用各种方式将第一混合装置连接在管式固定床反应器的入口管路上，例如：可以在第一混合装置的两端各设置一个法兰盘（图8示出了其中一个法兰盘13），各自与相应的入口管路上的法兰盘密封连接（如图8所示，第一混合装置一端的法兰盘13与入口管路上的法兰盘14密封连接）；入口管路的另一端通过法兰盘15与管式固定床反应器12的入口端的法兰盘16相连。

本发明的方法对于具有催化加氢作用的催化剂的种类没有特别限定，可以为常见的各种能够催化烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌的氢化反应以生成烷基蒽氢醌的物质。优选地，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述活性成分为钯。所述催化剂中，以元素计的活性成分的含量可以为0.25-1重量%。所述载体可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述载体可以为氧化铝、氧化硅、活性炭和氧化钛中的一种或两种以上。

本发明的烷基蒽氢醌的制备方法得到的烷基蒽氢醌特别适于进一步进行氧化，以制备过氧化氢。

由此，根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：采用本发明提供的方法将含原料的溶液中的原料氢化；将氢化得到的混合物与氧气在氧化反应条件下接触，得到含有过氧化氢的混合物；从含有过氧化氢的混合物中分离出过氧化氢。

将烷基蒽醌氢化的方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。

所述含原料的溶液以及原料的种类与前文所述相同，此处不再详述。

本发明对于将氢化得到的混合物与氧气在氧化反应条件下接触反应的具体方法没有特别限定，可以为常规选择。例如，可以将氧气与氢化得到的混合物混合，并将得到的混合物在氧化反应条件下进行反应。可以采用常见的各种混合器（如静态混合器或动态混合器）将氧气与氢化得到的混合物混合。所述静态混合器通过改变流体的流动状态而实现将气体与液体混合均匀，具体可以为但不限于SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器和SL型静态混合器中的一种或多种。所述动态混合器可以为各种通过运动部件的运动实现将气体与液体混合均匀的混合设备，所述运动部件例如可以为常见的各种具有搅拌功能的部件。

在本发明的一种优选的实施方式中，将氧气通过与前文所述的第一混合装置相同的第二混合装置注入氢化得到的混合物中，得到所述含氧混合物；在氧化反应条件下，使含氧混合物以向上流动的方式通过管式反应器的内部空间。

本发明出于清楚的目的，将用于将氢气注入含原料的溶液的混合装置称为第一混合装置，将用于将氧气注入含烷基蒽氢醌的溶液的混合装置称为第二混合装置。

所述第二混合装置的结构以及与管式反应器连接的方法与前文所述的第一混合装置相同，此处不再详述。

优选地，所述第二混合装置中，所述第一入口用于将氧气导入所述第一通道中，所述第二入口用于将氢化得到的混合物导入所述第二通道中，所述含氧混合物通过所述出口离开所述第二混合装置。

所述管式反应器的规格、数量以及与所述混合装置的连接方式与前文所述管式固定床反应器相同，只是氧化反应中使用的管式反应器中可以装填催化剂床层，也可以不装填催化剂床层，根据具体情况还可以装填填料。

作为氧化剂的氧气。可以使用纯氧气，也可以使用氧气与非活性气体的混合气，所述非活性气体例如零族元素气体（如氩气）、氮气。所述混合气中氧气的含量一般可以为10-50体积%。所述混合气的具体实例可以为空气。

本发明对于氧气的用量没有特别限定，可以根据氧气的种类以及氧化反应的实施方式进行选择。在采用前文所述的优选方式将氧气注入氢化得到的混合物时，即使在较低的氧气用量下也能实现好的氧化效果。一般地，在采用前文所述的方法将氧气注入氢化得到的混合物时，氧气的总送入量与氢化得到的混合物中烷基蒽氢醌的摩尔比可以为1-3：1。

所述氧化反应条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式反应器内的压力为0.1-0.7MPa；含氧溶液在所述管式反应器中停留时间可以为10-500秒（如20-300秒）。

所述含原料的溶液的溶剂除含有前文所述的能够溶剂烷基蒽醌的溶剂外，优选还含有能够溶剂烷基蒽氢醌的溶剂。即，所述含原料的溶液的溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为C₉-C₁₁的芳烃和/或烷基萘，所述第二溶剂为磷酸酯和/或羧酸烷基酯。所述第一溶剂例如可以为甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上。所述第二溶剂例如可以为磷酸三辛酯和/或醋酸甲基环己酯。所述第一溶剂与所述第二溶剂之间的比例可以为常规选择，一般地，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比可以为0.5-4：1。

本发明对于从含有过氧化氢的混合物中分离出过氧化氢的方法没有特别限定，可以为常规选择。优选地，采用萃取的方法从含有过氧化氢的混合物中分离出过氧化氢。萃取使用的萃取剂可以为本领域常用的萃取剂，优选为水，这样可以直接得到双氧水。得到双氧水可以采用常用的各种方法进行后处理。

根据本发明的方法，分离出了过氧化氢的剩余溶液（如萃余相）可以作为氢化的至少部分含原料的溶液循环使用。

以下结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，但是并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法来测定平均孔径，压力均以表压计。

以下实施例和对比例中，采用高效液相色谱法对作为氢化反应器的管式固定床反应器的流出物的组成进行分析，在此基础上，采用以下公式计算氢化率。

氢化率=[流出物中烷基蒽氢醌的摩尔数/含原料的溶液中烷基蒽醌的摩尔数]×100%。

以下实施例和对比例中，采用高效液相色谱法对作为氧化反应器的管式反应器的流出物的组成进行分析，在此基础上，采用以下公式计算烷基蒽氢醌的转化率和过氧化氢的选择性。

烷基蒽氢醌的转化率=[（氢化得到的混合物中烷基蒽氢醌的摩尔数-流出物中烷基蒽氢醌的摩尔数）/氢化得到的混合物中烷基蒽氢醌的摩尔数]×100%；

过氧化氢的选择性=[流出物中过氧化氢的摩尔数/（氢化得到的混合物中烷基蒽氢醌的摩尔数-流出物中烷基蒽氢醌的摩尔数）]×100%。

实施例1-8用于说明本发明的烷基蒽氢醌的制备方法和生产过氧化氢的方法。

实施例1

本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于邻接第一通道和第二通道的构件为如图2所示的膜管（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的孔的平均孔径为30nm）和与该管道配合使用的一个壳体，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，管道上的通道作为第二通道，第一通道用于容纳气体，第二通道用于容纳液体，膜管在壳体中的填充率为40%。

本实施例中，步骤（1）和步骤（2）分别采用图5所示的方式进行。

（1）将含原料的溶液（原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液，原料浓度为12重量%）与氢气在第二混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器（管式固定床反应器的内径为50mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1）中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂（以元素计活性组分为0.3wt%Pd，载体为氧化铝）接触。对管式固定床反应器的流出物进行分析并计算氢化率，结果在表1中列出。

其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

（2）将步骤（1）中管式固定床反应器的流出物送入第一混合装置中与氧气混合，并将得到的含氧混合物以向上流动的方式送入管式反应器（管式反应器内部未装填催化剂以及填料，内径为50mm，高径比为15：1）中，在表4列出的条件下进行氧化反应。对管式反应器的流出物进行分析并计算烷基蒽氢醌的转化率和过氧化氢的转化率，结果在表1中列出。

其中，混合装置的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

实施例2

采用与实施例1相同的方法生产过氧化氢，不同的是，步骤（2）中使用的混合装置中，用于邻接第一通道和第二通道的构件中，多孔膜上的平均孔径为5μm（商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。

实验结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法生产过氧化氢，不同的是，步骤（1）中使用的混合装置中，用于邻接第一通道和第二通道的构件中，多孔膜上的平均孔径为5μm（商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。

实验结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法生产过氧化氢，不同的是，步骤（2）中，混合装置用静态混合器（购自启东豪顺多石化设备有限公司的SV型静态混合器）代替。

实验结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法生产过氧化氢，不同的是，步骤（1）中，混合装置用静态混合器（购自启东豪顺多石化设备有限公司的SV型静态混合器）代替。

实验结果在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法生产烷基蒽氢醌，不同的是，步骤（1）中，液体物料在管式反应器中的流动方向为向下流动。

实验结果在表1中列出。

表1

表1的结果证实，采用本发明的方法制备烷基蒽氢醌，以更低的氢气量即可获得预期的氢化率。

实施例4

本实施例中使用的混合装置与实施例1使用的混合装置的区别在于：

混合装置所用膜管的多孔膜上的孔的平均孔径为500nm；膜管在所述壳体中的填充率为35%；混合装置的物料出口的内径与作为氢化反应器的管式固定床反应器和作为氧化反应器的管式反应器的物料入口的内径的比值各自为0.85，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器/管式反应器的物料入口的管道的内径的比值各自为1。

（1）采用与实施例1步骤（1）相同的方法进行氢化反应，生产含有烷基蒽氢醌的溶液。

（2）采用图6所示的方法，将含有烷基蒽氢醌的溶液与氧气在第一个气液混合装置中于表2列出的条件下进行混合，然后将得到的含氧溶液送入第一个管式反应器（规格同实施例1）中，在表2所列的条件下进行氧化反应。

在表2列出的条件下，通过第二个气液混合装置向第一个管式反应器的流出物中注入氧气后，将得到的含氧混合物送入第二个管式固定床反应器（规格同第一个管式反应器）中，在表2所列的条件下进行氧化反应。

对第二个管式固定床反应器的流出物进行分析并计算烷基蒽氢醌的转化率和过氧化氢的转化率，结果在表2中列出。

表2

实施例5

采用与实施例1相同的方法生产过氧化氢，不同的是：

（1）含原料的溶液中的原料为四氢2-烷基蒽醌，溶剂为体积比为1.5：1的间三甲苯和磷酸三辛酯的混合液，原料浓度为15重量%；

（2）混合装置中用于邻接第一通道和第二通道的构件为由多孔材料形成的管道（商购自北京中天元环境工程有限责任公司；管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，管壁上的孔的平均孔径为500nm）；将管道上的通道作为第二通道，将管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，管道在壳体中的填充率为45%；

混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为1，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为1；

（3）氧化反应分别在表3列出的条件下进行。

实验结果在表3中列出。

表3

实施例6

本实施例中使用的混合装置与实施例1相同。

（1）采用图6所示的方法，将含原料的溶液（原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为1：1的偏三甲苯和醋酸甲基环己酯的混合液）与氢气在第一个气液混合装置中于表3列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入第一个管式固定床反应器（管式固定床反应器的内径为50mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1）中，在表4所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂（活性组分为0.4wt%Pd，载体为二氧化硅）接触。

在表4列出的条件下，通过第二个气液混合装置向第一个管式固定床反应器的流出物中注入氢气后，将得到的含氢混合物送入第二个管式固定床反应器（管式固定床反应器的内径为50mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为10：1）中，在表4所列的条件下与具有催化加氢作用的催化剂（与第一个管式固定床反应器相同）接触。

对第二个管式固定床反应器的流出物进行分析并计算氢化率，结果在表4中列出。

（2）采用与实施例1相同的方法，在表4列出的条件下将氧气注入含烷基蒽氢醌的溶液中，并将得到的含氧溶液在表4列出的条件下进行氧化反应，实验结果在表4中列出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法生产过氧化氢，不同的是，

（1）步骤（1）中，混合装置的操作条件及氢化反应的条件如表4所示；

（2）步骤（2）中，混合装置的操作条件及氢化反应的条件如表4所示。

实验结果在表4中列出。

实施例8

采用与实施例6相同的方法制备烷基蒽氢醌，不同的是，

（1）步骤（1）中，混合装置的操作条件及氢化反应的条件如表4所示；

（2）步骤（2）中，混合装置的操作条件及氢化反应的条件如表4所示。

实验结果在表4中列出。

表4

实施例1-8的结果的证实，本发明的方法能够以高的原料转化率和产物选择性生产过氧化氢。

Claims (19)

1.一种烷基蒽氢醌的制备方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为30nm至800nm的孔注入处于氢化温度和氢化压力下的含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，氢气的总送入量与所述含原料的溶液中的原料的摩尔比为0.5-1：1；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触，在液相中进行氢化反应，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触的条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式固定床反应器内的压力为0.1-0.5MPa；液体物料的体积空速为10-100h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将氢气通过第一混合装置注入所述含原料的溶液中，从而得到所述含氢溶液，所述第一混合装置包括至少一个第一通道和至少一个第二通道，所述第一通道和所述第二通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述第一通道用于容纳所述氢气，所述第二通道用于容纳所述含原料的溶液，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述含原料的溶液中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔；或者所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁上具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一混合装置还包括壳体，至少一个所述构件设置在所述壳体内部，所述构件的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间，所述壳体具有第一入口、第二入口和出口，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述第一通道，所述管道上的通道作为所述第二通道，所述第一通道与所述第一入口连通，所述第二通道的两端分别与所述第二入口和所述出口连通，所述第一入口用于将氢气导入所述第一通道中，所述第二入口用于将所述含原料的溶液导入所述第二通道中，所述含氢溶液通过所述出口离开所述第一混合装置。

5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一混合装置设置在所述管式固定床反应器的入口端。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述管式固定床反应器的高径比为10-200：1。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含原料的溶液的溶剂为C₉-C₁₁的芳烃和/或烷基萘。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述原料为2-乙基蒽醌和/或四氢2-乙基蒽醌。

9.一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：采用权利要求1-8中任意一项所述的方法将含原料的溶液中的原料氢化；将氢化得到的混合物与氧气在氧化反应条件下接触，得到含有过氧化氢的混合物；从含有过氧化氢的混合物中分离出过氧化氢。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，将氢化得到混合物与氧气在氧化反应条件下接触的方法包括：将氧气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入氢化得到的混合物中，得到含氧混合物；在氧化反应条件下，使含氧混合物以向上流动的方式通过管式反应器的内部空间。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，将氧气通过第二混合装置注入氢化得到的混合物中，从而得到所述含氧混合物，所述第二混合装置包括至少一个第一通道和至少一个第二通道，所述第一通道和所述第二通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述第一通道用于容纳所述氧气，所述第二通道用于容纳所述氢化得到的混合物，所述氧气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入氢化得到的混合物中。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二混合装置中的构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔；或者所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁上具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二混合装置还包括壳体，至少一个所述构件设置在所述壳体内部，所述构件的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间，所述壳体具有第一入口、第二入口和出口，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述第一通道，管道上的通道作为所述第二通道，所述第一通道与所述第一入口连通，所述第二通道的两端分别与所述第二入口和所述出口连通，所述第一入口用于将氧气导入所述第一通道，所述第二入口用于将氢化得到的混合物导入所述第二通道，所述含氧混合物通过所述出口离开所述第二混合装置。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，所述第二混合装置设置在所述管式反应器的入口端。

15.根据权利要求10-13中任意一项所述的方法，其中，在第二混合装置中，平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为1-1000nm。

16.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，氧气的总送入量与氢化得到的混合物中的烷基蒽氢醌的摩尔比为1-3：1。

17.根据权利要求9-13中任意一项所述方法，其中，在氢化中，含原料的溶液的溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为C₉-C₁₁的芳烃和/或烷基萘，所述第二溶剂为磷酸酯和/或羧酸烷基酯，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为0.5-4：1。

18.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式反应器内的压力为0.1-0.7MPa；含氧溶液在所述管式反应器中的停留时间为10-500秒。

19.根据权利要求9所述的方法，其中，从含有过氧化氢的混合物中分离出过氧化氢的方法包括：用水对含有过氧化氢的混合物进行萃取，并收集含有过氧化氢的萃取相。