CN106554278A - 一种环己烷-1,2-二甲酸二元酯的制备方法 - Google Patents

一种环己烷-1,2-二甲酸二元酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二元酯领域，公开了一种环己烷-1,2-二甲酸二元酯的制备方法，该方法包括：(1)将含有邻苯二甲酸二元酯的加氢原料和H2在第一催化剂的存在下在主加氢反应器内进行第一接触，得到第一气-液混合流体；(2)将所述第一气-液混合流体进行气液分离；(3)将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入到经步骤(2)分离出的主加氢反应液中，得到第二气-液混合流体；(4)将所述第二气-液混合流体在第二催化剂的存在下在后加氢反应器内进行第二接触，得到第三气-液混合流体；(5)将所述第三气-液混合流体进行气液分离；该方法具有原料转化率和产品选择性高以及顺式结构产品含量高的优点。

Description

一种环己烷-1,2-二甲酸二元酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环己烷-1,2-二甲酸二元酯的制备方法，具体地，涉及一种环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯、环己烷-1,2-二甲酸二异癸酯以及环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法。
背景技术
增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，其中，传统的邻苯二甲酸二元酯类用量最大，约占增塑剂总产量的80％，但其致癌嫌疑和毒性引起了全球各界的密切关注。受“塑化剂”污染事件、毒胶囊塑化剂事件、保鲜膜塑化剂事件、毒玩具事件等的影响，环保增塑剂是未来塑料助剂的发展方向，国家也正逐渐加大对环保型增塑剂开发应用的支持力度。
邻苯二甲酸二元酯可以通过加氢来生产环己烷-1,2-二甲酸二元酯，而环己烷-1,2-二甲酸酯是一种非邻苯二甲酸酯类的环保增塑剂，它具有邻苯二甲酸二元酯(如邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP))类似的结构，具备DOP和DINP的性能，且功能更优秀，更重要的是该类产品具有优异的毒理特性。但是，目前我国环己烷-1,2-二甲酸二元酯的产量几乎为零，产品主要依靠进口。我国是邻苯二甲酸二元酯生产大国，邻苯二甲酸二元酯加氢生产环己烷-1,2-二甲酸二元酯技术对于我国增塑剂升级换代具有重要意义，是我国现有邻苯类增塑剂生产厂家提供达到安全要求产品的理想解决方法。
环己烷-1,2-二甲酸二元酯生产过程中顺反异构体含量对产品质量有较大影响。具体而言，反式结构的环己烷-1,2-二甲酸二元酯作为增塑剂在使用过程中容易发生迁移，在制品表面形成油膜从而影响产品质量。因此，反式结构的环己烷-1,2-二甲酸二元酯含量越低越好，在生产过程中应尽量减少反式结构产物的生成。
US6284917和US6888021报道了以邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯等为原料加氢生产环己烷二羧酸酯类增塑剂的方法，该方法所使用的催化剂活性组分包括至少一种第VIII族过渡金属和至少一种第I或VII族过渡金属中的一种或多种，反应在50-250℃及2-30MPa下进行，如邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)在20MPa、80℃下，由负载钌(Ru)催化剂催化，与纯氢气发生还原反应，10h后DIDP的转化率达100％，环己烷二甲酸二异癸酯的收率为99.5％；但是，该方法反应时间长且成本高，操作设备昂贵。
CN101417950A公开了一种制备1,2-环己烷二甲酸二元酯的方法，反应体系由邻苯二甲酸二元酯、氢气和催化剂组成；反应条件为：反应温度为100-250℃，反应压力为3.0-12.0MPa，H2与邻苯二甲酸二元酯的摩尔比为50-450，邻苯二甲酸二元酯的液体空速为0.1-2.5h-1；所述催化剂是以Al2O3、ZrO2、TiO2或SiO2-Al2O3为载体，活性组分Ru、Pt、Pd、Rh、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的1-3％；所述邻苯二甲酸二元酯为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二丁酯；其制备的产物1,2-环己烷二甲酸二元酯为1,2-环己烷二甲酸二异壬酯、1,2-环己烷二甲酸二异辛酯或1,2-环己烷二甲酸二丁酯。其中，反应压力为5.0-9.0MPa，反应温度为160-200℃，邻苯二甲酸二元酯的液体空速为0.5-1.5h-1；H2与邻苯二甲酸二元酯的摩尔比为120-200，催化剂采用沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法的结合将活性组分负载在载体上，催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化。但是，由于邻苯二甲酸二元酯加氢反应放热量大，该方法中原料无溶剂稀释，且反应温度高、氢酯摩尔比大，从而导致产物选择性偏低，氢气循环能耗高。
因此，如何克服上述缺点而制备一种环己烷-1,2-二甲酸二元酯，还有待于进一步开发和研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种环己烷-1,2-二甲酸二元酯的制备方法，具体地，本发明是在缓和加氢条件下将邻苯二甲酸二元酯转化为环己烷-1,2-二甲酸二元酯的方法，该方法具有原料转化率和产品选择性高以及顺式结构产品含量高的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种环己烷-1,2-二甲酸二元酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有邻苯二甲酸二元酯的加氢原料和H2在第一催化剂的存在下在主加氢反应器内进行第一接触，得到第一气-液混合流体；
(2)将所述第一气-液混合流体进行气液分离；
(3)将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入到经步骤(2)分离出的主加氢反应液中，得到第二气-液混合流体；
(4)将所述第二气-液混合流体在第二催化剂的存在下在后加氢反应器内进行第二接触，得到第三气-液混合流体；
(5)将所述第三气-液混合流体进行气液分离。
通过上述技术方案，使本发明方法具有如下有益效果：(1)由于邻苯二甲酸二元酯加氢反应的氢耗较大，反应放热量大，而在本发明中，一是加氢原料采用邻苯二甲酸二元酯的醇溶液和/或邻苯二甲酸二元酯的环己烷-1,2-二甲酸二元酯溶液，即用溶剂稀释，二是加氢反应器为等温反应器，这样可以及时移走反应生成的热量以及减少催化床层的热点温度，减少反应副产物；(2)在进行后加氢反应前，采用纳米孔分散技术，即，将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入到经步骤(2)分离后的主加氢反应液中，能够使氢气高度分散并溶解在主加氢反应液中，强化了气液传质效果，加快了反应速率；(3)采用上流式进料方法进行后加氢，可以避免偏流、壁流、沟流等现象发生，充分发挥催化剂活性，可以保证邻苯二甲酸二元酯被加氢完全；(4)两段加氢法可以通过控制反应进程，分散反应放热量，避免热量过度集中，从而降低反应剧烈程度，提高选择性；(5)第一催化剂和第二催化剂中加入了助剂，即，重稀土的加入可引起活性组分Rh和/或Ru微晶的晶格畸变，增加了晶体结构的不规整性和分散度，从而增加了第一催化剂和/或第二催化剂的活性；另一方面，重稀土还具有较强的给电子能力，增加了Rh和/或Ru表面的电子密度，促进了邻苯二甲酸二元酯的吸附，降低了其加氢反应的活化能，增强了第一催化剂和/或第二催化剂的活性，因而第一催化剂和/或第二催化剂具有低温高活性的特点；(6)由于加氢反应条件比较缓和，加氢产物中顺式结构产品的含量高，有利于下游产品应用。
因此，本发明方法与现有技术相比，可以在较低的温度、压力及氢酯体积比的缓和加氢条件下，使邻苯二甲酸二元酯加氢转化率达100重量％，相对应的环己烷-1,2-二甲酸二元酯的选择性大于99.5％，可以显著降低反应能耗和物耗。另外，本发明中开发出的低温高活性第一催化剂和/或第二催化剂能够有效控制环己烷-1,2-二甲酸二元酯中顺反异构体的含量，其中顺式环己烷-1,2-二甲酸二元酯含量大于95.7重量％。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1用于示意性地说明本发明使用的混合装置中邻接第一通道和第二通道的构件的一种优选实施方式；
图2为图1示出的构件的一种横截面示意图；
图3为图1示出的构件的另一种横截面示意图；
图4为本发明使用的混合装置的结构示意图；
图5为根据本发明的方法的一种实施方式；
图6为根据本发明的方法的流程的示意图。
附图标记说明
1：通道 2：管壁
3：多孔膜 4：用于邻接第一通道和第二通道的构件
5：壳体 6：第一入口
7：第二入口 8：出口
9：混合装置 10：氢气
11：主加氢反应液 12：管式固定床反应器
13：主加氢反应器 14：后加氢反应器
15：气液分离器 16：主加氢反应液
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种环己烷-1,2-二甲酸二元酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有邻苯二甲酸二元酯的加氢原料和H2在第一催化剂的存在下在主加氢反应器内进行第一接触，得到第一气-液混合流体；
(2)将所述第一气-液混合流体进行气液分离；
(3)将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入到经步骤(2)分离出的主加氢反应液中，得到第二气-液混合流体；
(4)将所述第二气-液混合流体在第二催化剂的存在下在后加氢反应器内进行第二接触，得到第三气-液混合流体；
(5)将所述第三气-液混合流体进行气液分离。
根据本发明，在步骤(1)中，所述含有邻苯二甲酸二元酯的加氢原料为邻苯二甲酸二元酯和稀释溶剂的混合物；对于稀释溶剂，只要其能与邻苯二甲酸二元酯形成均匀的溶液，且在加氢过程中不参与反应均可。在本发明中，所述稀释溶剂优选为与邻苯二甲酸二元酯相对应的醇和/或与邻苯二甲酸二元酯相对应的环己烷-1,2-二甲酸二元酯。
根据本发明，在所述含有邻苯二甲酸二元酯的加氢原料中，所述邻苯二甲酸二元酯的含量可以为10-80重量％，优选为15-40重量％，更优选为20-30重量％。
根据本发明，所述主加氢反应器可以为固定床反应器，优选为等温反应器和/或绝热反应器，更优选为等温反应器，且在该主加氢反应器中，所述加氢原料自上而下经过该主加氢反应器，其中，氢气为连续相，所述加氢原料为分散相。
根据本发明，为实现前述技术目的，本发明还提供了一种低温高活性高选择性加氢催化剂，即所述第一催化剂，在本发明中，所述第一催化剂可以包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助剂，且以该第一催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90-99.8重量％，所述主活性组分的含量为0.1-5重量％，所述助剂的含量为0.1-5重量％。
根据本发明，所述载体可以选自Al2O3、SiO2和活性炭中的一种多种，所述主活性组分为Rh和/或Ru，所述助剂选自Sm、Eu和Yb中的一种或多种；即，在本发明中，一是重稀土活性组分Rh和/或Ru的加入，能够引起活性组分Rh和/或Ru微晶的晶格畸变，增加了晶体结构的不规整性和分散度，从而增加了第一催化剂的活性；二是重稀土还具有较强的给电子能力，增加了Rh和/或Ru表面的电子密度，促进了邻苯二甲酸二元酯的吸附，降低了其加氢反应的活化能，增强了第一催化剂的活性。
在本发明中，含有上述组分的第一催化剂的制备可以采用本领域所熟知的常规催化剂制备方法，如沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。
在本发明中，所述第一催化剂在使用之前需通过氢气处理进行活化。用氢气活化所述第一催化剂的较佳条件为：GHSV＝300h-1-2000h-1，常压-1.0MPa，100-300℃，还原时间5-20小时。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：温度可以为40-120℃，优选为45-80℃，更优选为55-70℃，压力可以为3-8MPa，优选为4-7MPa，更优选为5-7MPa，H2与所述加氢原料的体积比可以为300-1500：1，优选为500-1200：1，更优选为700-1000：1，所述邻苯二甲酸二元酯的液体空速可以为0.2-2h-1，优选为0.3-1.2h-1，更优选为0.4-0.8h-1。
在本发明中，经过主加氢反应器后邻苯二甲酸二元酯大部分被加氢，转化率大于90.0重量％，但小于99.9重量％，主加氢反应液主要包含环己烷-1,2二甲酸二元酯、邻苯二甲酸二元酯、稀释溶剂以及微量加氢副产物。
根据本发明，为实现前述技术目的，本发明还提供了一种低温高活性高选择性加氢催化剂，即所述第二催化剂，在本发明中，所述第二催化剂可以包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助剂，且以该第二催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90-99.8重量％，所述主活性组分的含量为0.1-5重量％，所述助剂的含量为0.1-5重量％。
根据本发明，所述载体可以选自Al2O3、SiO2和活性炭中的一种多种，所述主活性组分为Rh和/或Ru，所述助剂选自Sm、Eu和Yb中的一种或多种；即，在本发明中，一是重稀土活性组分Rh和/或Ru的加入，能够引起活性组分Rh和/或Ru微晶的晶格畸变，增加了晶体结构的不规整性和分散度，从而增加了第二催化剂的活性；二是重稀土还具有较强的给电子能力，增加了Rh和/或Ru表面的电子密度，促进了邻苯二甲酸二元酯的吸附，降低了其加氢反应的活化能，增强了第二催化剂的活性。。
在本发明中，含有上述组分的第二催化剂的制备可以采用本领域所熟知的常规催化剂制备方法，如沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。
在本发明中，所述第二催化剂在使用之前需通过氢气处理进行活化。用氢气活化所述第二催化剂的较佳条件为：GHSV＝300h-1-2000h-1，常压-1.0MPa，100-300℃，还原时间5-20小时。
根据本发明，所述第第一催化剂和所述第二催化剂可以相同或不同，即在本发明方法中，主加氢反应器和后加氢反应器中可以装填同种加氢催化剂，也可以装填不同加氢催化剂。
根据本发明，在步骤(4)中，所述第二接触的条件包括：温度可以为60-120℃，优选为70-100℃，更优选为80-95℃，压力可以为3-8MPa，优选为3-7MPa，更优选为4-7MPa，H2与所述加氢原料的体积比可以为5-40：1，优选为10-30：1，更优选为12-20：1，液体空速(包括所述邻苯二甲酸二元酯、加氢产物和稀释溶剂)可以为1-60h-1，优选为1-15h-1，更优选为1.5-7.5h-1。
根据本发明，所述主加氢反应和所述后加氢反应可以在相同压力条件下进行，也可以在不同压力条件下进行。
根据本发明，在步骤(3)中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径可以为50-2000nm，优选为50-1000nm，更优选为50-800nm，进一步优选为50-500nm。
根据本发明，所述平均孔径可以采用扫描电镜法测定，其中，在本发明中，扫描电镜的型号没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。
根据本发明，在步骤(3)中，将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入到经步骤(2)分离后的主加氢反应液中，所述氢气的分散过程可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入到主加氢反应液中，在本发明中，可以选择如纳米孔膜、纳米孔筛板、纳米级通道等。
根据本发明的一种优选实施方式中，将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入到经步骤(2)分离后的主加氢反应液中可以通过混合装置来进行，所述混合装置包括至少一个第一通道和至少一个第二通道，所述第一通道和所述第二通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述第一通道用于容纳所述氢气，所述第二通道用于容纳所述主加氢反应液，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入到所述主加氢反应液中。
根据本发明，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件(即，所述第一通道和所述第二通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而被注入到主加氢反应液中)。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入主加氢反应液中。
根据本发明，所述构件可以为各种能够使容纳于所述第一通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于第二通道内的主加氢反应液中的构件。在一个实例中，所述构件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述第二通道内的主加氢反应液接触的表面上和/或位于所述基体的与容纳于所述第一通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述第二通道内的主加氢反应液接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000μm(如50-200μm)。
根据本发明，所述构件的形状可以根据第一通道和第二通道的位置关系进行选择，以能够使得所述第一通道和所述第二通道通过该构件邻接为准。
根据本发明的另一种实施方式，所述构件为具有至少一个通道的管道。所述管道的管壁上具有通孔，且所述通孔的平均孔径为前文所述的纳米尺寸。
根据本发明的另一种实施方式，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔，以下将这种构件称为膜管。具体地，如图1-3所示，所述构件为具有至少一个通道的膜管。所述膜管以管壁2上具有通孔的管道作为基体，所述管道具有至少一条通道1，所述管道的通道1的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜3。管壁上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氢气通过即可，一般可以为1nm至1000μm(如50-200μm)；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。
在上述两种实施方式中，所述管道或所述膜管上的通道的数量至少为两条，优选为4-20条。
在实际操作过程中，在所述构件为管道或膜管时，如图4所示，构件4可以与一壳体5配合使用。即，所述混合装置还可以包括壳体5，将至少一个构件4置于一壳体5中，并使构件4的外壁与壳体5的内壁之间存在空间。所述构件上的通道作为用于容纳主加氢反应液的所述第二通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述第一通道；或者，所述构件上的通道作为用于容纳氢气的所述第一通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳主加氢反应液的所述第二通道。优选地，所述构件上的通道作为用于容纳主加氢反应液的所述第二通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述第一通道。
如图4所示，壳体5可以具有第一入口6、第二入口7和出口8，第一通道与第一入口6连通，第二通道的两端分别与第二入口7和出口8连通。第一入口6用于将氢气导入第一通道中，第二入口7用于将主加氢反应液导入第二通道中，在压力差的作用下，氢气通过管壁上的孔进入所述主加氢反应液中，从而得到含氢气液-混合流体，含氢气液-混合流体通过出口8离开混合装置。
根据本发明，形成所述构件的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不与氢气以及主加氢反应液发生化学相互作用即可。
根据本发明，所述构件在所述壳体中的填充率一般可以为20-50％。所述填充率是指构件占据的空间与壳体的总容积的百分比值。
根据本发明，送入主加氢反应液中的氢气的量可以根据具体的反应条件进行选择。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入主加氢反应液中，能够使氢气高度分散并溶解在主加氢反应液中，从而为氢化反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向主加氢反应液中大量送入氢气，同时无需在反应器中维持一定的氢分压，也能获得高的氢化率，并降低催化剂生焦的趋势。根据本发明方法，所述氢气可以一次或分次送入主加氢反应液中，氢气的总送入量与该主加氢反应液的体积比可以为5-40：1。
根据本发明的方法，优选将氢气送入温度和压力处于加氢温度和加氢压力下的主加氢反应液中，这样能够进一步降低氢气从含氢气-液混合流体中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为60-120℃且压力为3.0-8.0MPa(以表压计)的主加氢反应液中，主加氢反应液的液体空速(包括邻苯二甲酸二元酯、加氢产物和稀释溶剂)为1.0-60.0h-1。
根据本发明，在步骤(4)中，所述后加氢反应器为固定床反应器，优选为管式反应器，所述管式反应器是指其中装填有催化剂床层的具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式反应器的高度与内径的比值(即，高径比)可以为10-100：1，优选为10-50：1。所述管式反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm。采用管式反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的混合装置(特别是在所述构件为管道或膜管)时，直接将所述混合装置设置在所述管式反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。在本发明中，经步骤(3)后的第二气-液混合流体中的氢气为分散相，反应液为连续相自下而上经过该后加氢反应器。
根据本发明的方法，所述主加氢反应液以向上流动的方式被送入所述管式反应器中。可以通过将所述主加氢反应液从所述管式反应器的底部送入，与装填在所述管式反应器的催化剂床层中的具有催化加氢作用的催化剂接触，并将接触得到的加氢后物流从所述管式反应器的顶部输出。
采用前文所述的混合装置将氢气注入主加氢反应液，以得到含氢气-液混合流体(第二气-液混合流体)，并将该含氢气-液混合流体送入管式反应器时，所述混合装置上用于输出该含氢气-液混合流体的出口的内径为r1，所述管式反应器上用于输入该含氢气-液混合流体的入口的内径为r2，r1/r2＝0.6-1，优选为0.85-1。连接所述出口和所述入口的管的内径为r3，r1/r3＝0.85-1.5，优选为0.85-1。这样该含氢气液混合流体在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的加氢效果。
图5所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在混合装置9中将氢气10注入主加氢反应液11中，得到该含氢气-液混合流体(第二气-液混合流体)；该含氢气-液混合流体进入管式反应器12中与催化剂接触，从而进行后加氢反应，得到含环己烷-1,2二甲酸二元酯的产物流。
根据本发明，所述邻苯二甲酸二元酯可以为邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，其制备的产物环己烷-l,2-二甲酸二元酯相应地为环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯、环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯或环己烷-1,2-二甲酸二异癸酯。
根据本发明，在步骤(2)中，将经步骤(1)后的第一气-液混合流体分离，所述分离的装置没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，在本发明中，可以在气液分离器中进行，并且该气液分离器的具体型号没有限定，可以为本领域技术人员的常规选择。同理，在步骤(5)中，将经步骤(4)后的第三气-液混合流体分离，所述分离的装置也没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，同理，在本发明中，可以在气液分离器中进行，并且该气液分离器的具体型号也没有限定，可以为本领域技术人员的常规选择。
图6所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，将原料(含有邻苯二甲酸二元酯的加氢原料)和H2在第一催化剂的存在下在主加氢反应器13内进行第一接触，得到第一气-液混合流体；将所述第一气-液混合流体在气液分离器15中进行气液分离；将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入到经步骤(2)分离出的主加氢反应液16中，得到第二气-液混合流体；将所述第二气-液混合流体在第二催化剂的存在下在后加氢反应器14内进行第二接触，得到第三气-液混合流体；将所述第三气-液混合流体在气液分离器15中进行气液分离。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备环己烷1,2-二甲酸二异辛酯。
将加氢原料为含量28重量％邻苯二甲酸二异辛酯的异辛醇溶液和H2在第一催化剂的存在下在主加氢反应器内进行第一接触；其中，在主加氢反应器和后加氢反应器中均装填含0.5重量％Rh、5.0重量％Sm的Rh-Sm/C催化剂；其中，在主加氢反应器中的反应条件为：反应温度58℃，压力6.2MPa，H2与加氢原料的体积比为720，邻苯二甲酸二异辛酯的液体空速0.5h-1；
结果：主加氢反应器出口邻苯二甲酸二异辛酯转化率为95.7重量％，环己烷1,2-二甲酸二异辛酯选择性为99.8％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异辛酯选择性为98.6％；
本实施例中后加氢反应使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于邻接第一通道和第二通道的构件为如图2所示的膜管(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的孔的平均孔径为30nm)和与该管道配合使用的一个壳体，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，管道上的通道作为第二通道，第一通道用于容纳氢气，第二通道用于容纳主加氢反应液，膜管在壳体中的填充率为40％；
本实施例中，后加氢反应采用图5所示的方式进行，其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9，催化剂装填的高径比为15:1。在后加氢反应器中的反应条件为：H2与主加氢反应液的体积比为20，反应温度82℃，压力6.2MPa，液体空速(包括邻苯二甲酸二元酯、加氢产物和稀释溶剂)为3.0h-1；
结果：经过后加氢反应器后邻苯二甲酸二异辛酯总转化率达100.0重量％，环己烷1,2-二甲酸二异辛酯总选择性为99.7％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异辛酯选择性为98.2％，邻苯二甲酸二异辛酯残余量为7ppm。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备环己烷1,2-二甲酸二异癸酯。
将加氢原料为含量为40重量％邻苯二甲酸二异癸酯的异癸醇溶液，和H2在第一催化剂的存在下在主加氢反应器内进行第一接触；其中，在主加氢反应器中装填含0.5重量％Ru、2.0重量％Eu的Ru-Eu/C催化剂，在后加氢反应器中装填含3.0重量％Rh、0.1重量％Yb的Rh-Yb/Al2O3催化剂，在主加氢反应器中的反应条件为：反应温度40℃，压力8.0MPa，H2与加氢原料的体积比为300，邻苯二甲酸二异癸酯的液体空速2.0h-1；
结果：主加氢反应器出口邻苯二甲酸二异癸酯转化率为91.4重量％，环己烷1,2-二甲酸二异癸酯选择性为100％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异癸酯选择性为98.8％；
本实施例中后加氢反应使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于邻接第一通道和第二通道的构件为如图2所示的膜管(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的孔的平均孔径为200nm)和与该管道配合使用的一个壳体，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，管道上的通道作为第二通道，第一通道用于容纳氢气，第二通道用于容纳主加氢反应液，膜管在壳体中的填充率为40％；
本实施例中，后加氢反应采用图5所示的方式进行，其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.85，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.85，催化剂装填的高径比为10:1。在后加氢反应器中的反应条件为：H2与主加氢反应液的体积比为12，反应温度120℃，压力3.0MPa，液体空速(包括邻苯二甲酸二异癸酯、加氢产物和稀释溶剂)为45.2h-1；
结果：经过后加氢反应器后邻苯二甲酸二异癸酯总转化率达100.0重量％，环己烷1,2-二甲酸二异癸酯总选择性为99.6％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异癸酯选择性为95.7％，邻苯二甲酸二异癸酯残余量为1ppm。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备环己烷1,2-二甲酸二异壬酯。
将加氢原料为重量含量为80％邻苯二甲酸二异壬酯的环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯溶液和H2在第一催化剂的存在下在主加氢反应器内进行第一接触；其中，在主加氢反应器中装填含1.5重量％Rh、3.5重量％Ru、0.8重量％Sm的Rh-Ru-Sm/SiO2催化剂，在后加氢反应器中装填含3.0重量％Rh、1.5重量％Sm的Rh-Sm/Al2O3催化剂；其中，在主加氢反应器中的反应条件为：反应温度120℃，压力3.0MPa，H2与加氢原料的体积比为1500，邻苯二甲酸二异壬酯的液体空速0.2h-1；
结果：主加氢反应器出口邻苯二甲酸二异壬酯转化率为99.7重量％，环己烷1,2-二甲酸二异壬酯选择性为99.7％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异壬酯选择性为97.5％；
本实施例中后加氢反应使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于邻接第一通道和第二通道的构件为如图2所示的膜管(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的孔的平均孔径为500nm)和与该管道配合使用的一个壳体，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，管道上的通道作为第二通道，第一通道用于容纳氢气，第二通道用于容纳主加氢反应液，膜管在壳体中的填充率为35％；
本实施例中，后加氢反应采用图5所示的方式进行，其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.85，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值各自为1，催化剂装填的高径比为50:1。在后加氢反应器中的反应条件为：H2与主加氢反应液的体积比为5，反应温度100℃，压力5.0MPa，液体空速(包括邻苯二甲酸二异壬酯、加氢产物和稀释溶剂)为60.0h-1；
结果：经过后加氢反应器后邻苯二甲酸二异壬酯总转化率达100.0重量％，环己烷1,2-二甲酸二异壬酯总选择性为99.5％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异壬酯选择性为96.3％。邻苯二甲酸二异壬酯残余量为3ppm。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备环己烷1,2-二甲酸二异癸酯。
将加氢原料为含量为10重量％邻苯二甲酸二异癸酯的环己烷-1,2-二甲酸二异癸酯溶液和H2在第一催化剂的存在下在主加氢反应器内进行第一接触；其中，在主加氢反应器中装填含0.1重量％Rh、0.2重量％Yb的Rh-Yb/Al2O3催化剂，在后加氢反应器中装填含1.3重量％Rh、1.1重量％Sm的Rh-Sm/SiO2催化剂；其中，在主加氢反应器中的反应条件为：反应温度60℃，压力7.0MPa，H2与加氢原料的体积比为800，邻苯二甲酸二异癸酯的液体空速0.8h-1；
结果：主加氢反应器出口邻苯二甲酸二异癸酯转化率为98.7重量％，环己烷1,2-二甲酸二异癸酯选择性为99.8％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异癸酯选择性为98.7％；
本实施例中后加氢反应使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于邻接第一通道和第二通道的构件为如图2所示的膜管(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的孔的平均孔径为100nm)和与该管道配合使用的一个壳体，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，管道上的通道作为第二通道，第一通道用于容纳氢气，第二通道用于容纳主加氢反应液，膜管在壳体中的填充率为45％；
本实施例中，后加氢反应采用图5所示的方式进行，其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为1，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为1，催化剂装填的高径比为12:1。在后加氢反应器中的反应条件为：H2与主加氢反应液的体积比为40，反应温度100℃，压力3.0MPa，液体空速(包括邻苯二甲酸二异癸酯、加氢产物和稀释溶剂)为1.0h-1；
结果：经过后加氢反应器后邻苯二甲酸二异癸酯总转化率达100.0重量％，环己烷1,2-二甲酸二异癸酯总选择性为99.6％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异癸酯选择性为98.1％，邻苯二甲酸二异癸酯残余量为4ppm。
对比例1
本对比例在于说明采用一步加氢方法制备环己烷1,2-二甲酸二异辛酯。
将加氢原料为含量28重量％邻苯二甲酸二异辛酯的异辛醇溶液和H2在催化剂的存在下在加氢反应器内进行接触；其中，在加氢反应器内装填含0.5重量％Rh、5.0重量％Sm的Rh-Sm/C催化剂；其中，在加氢反应器中的反应条件为：反应温度62℃，压力8.0MPa，H2与加氢原料的体积比为1000，邻苯二甲酸二异辛酯的液体空速0.3h-1；
结果：主加氢反应器出口邻苯二甲酸二异辛酯转化率为96.8重量％，环己烷1,2-二甲酸二异辛酯选择性为99.4％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异辛酯选择性为97.6％。
对比例2
采用与实施例1相同的方法生产环己烷1,2-二甲酸二异辛酯，不同的是，在主加氢反应器中的反应条件为：反应温度140℃；
结果：经过后加氢反应器后邻苯二甲酸二异辛酯总转化率达100重量％，环己烷1,2-二甲酸二异辛酯总选择性为98.2％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异辛酯选择性为91.3％，邻苯二甲酸二异辛酯残余量为1ppm。
对比例3
采用与实施例1相同的方法生产环己烷1,2-二甲酸二异辛酯，不同的是，在后加氢反应器中的反应条件为：反应温度130℃；
结果：经过后加氢反应器后邻苯二甲酸二异辛酯总转化率达100重量％，环己烷1,2-二甲酸二异辛酯总选择性为98.7％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异辛酯选择性为92.2％，邻苯二甲酸二异辛酯残余量为2ppm。
对比例4
采用与实施例1相同的方法生产环己烷1,2-二甲酸二异辛酯，不同的是，在主加氢反应器和后加氢反应器中均装填含0.5重量％Rh的Rh/C催化剂；
结果：经过后加氢反应器后邻苯二甲酸二异辛酯总转化率为65.9重量％，环己烷1,2-二甲酸二异辛酯总选择性为99.5％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异辛酯选择性为94.3％。
对比例5
采用与实施例1相同的方法生产环己烷1,2-二甲酸二异辛酯，不同的是，加氢原料采用无稀释溶剂的邻苯二甲酸二异辛酯；
结果：经过后加氢反应器后邻苯二甲酸二异辛酯总转化率达100重量％，环己烷1,2-二甲酸二异辛酯总选择性为75.8％，顺式环己烷1,2-二甲酸二异辛酯选择性为62.7％，邻苯二甲酸二异辛酯残余量为15ppm。
对比例6
采用与实施例1相同的方法生产环己烷1,2-二甲酸二异辛酯，不同的是，步骤(3)使用的混合装置中，用于邻接第一通道和第二通道的构件中，多孔膜上的平均孔径为5μm(商购自北京中天元环境工程有限责任公司)。
结果：经过后加氢反应器后邻苯二甲酸二异辛酯总转化率为99.3重量％，环己烷1,2-二甲酸二异辛酯总选择性为99.3％，顺反异构体中顺式结构含量为95.0％。
对比例7
采用与实施例1相同的方法生产环己烷1,2-二甲酸二异辛酯，不同的是，步骤(3)使用的混合装置用静态混合器(购自启东豪顺多石化设备有限公司的SV型静态混合器)代替。
结果：经过后加氢反应器后邻苯二甲酸二异辛酯总转化率为98.4重量％，环己烷1,2-二甲酸二异辛酯总选择性为99.1％，顺反异构体中顺式结构含量为97.1％。
对比例8
采用与实施例1相同的方法生产环己烷1,2-二甲酸二异辛酯，不同的是，步骤(4)中的液体物料在管式反应器中的流动方向为向下流动。
结果：经过后加氢反应器后邻苯二甲酸二异辛酯总转化率为99.9重量％，环己烷1,2-二甲酸二异辛酯总选择性为98.7％，顺反异构体中顺式结构含量为96.4％，邻苯二甲酸二异辛酯残余量约1000ppm。
通过以上实施例和对比例的结果可以看出：(1)由于邻苯二甲酸二元酯加氢反应的氢耗较大，反应放热量大，而在本发明中，一是加氢原料采用邻苯二甲酸二元酯的醇溶液和/或邻苯二甲酸二元酯的环己烷-1,2-二甲酸二元酯溶液，即用溶剂稀释，二是加氢反应器为等温反应器，这样可以及时移走反应生成的热量以及减少催化床层的热点温度，减少反应副产物；(2)在进行后加氢反应前，采用纳米孔分散技术，即，将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入到经步骤(2)分离后的主加氢反应液中，能够使氢气高度分散并溶解在主加氢反应液中，强化了气液传质效果，加快了反应速率；(3)采用上流式进料方法进行后加氢，可以避免偏流、壁流、沟流等现象发生，充分发挥催化剂活性，可以保证邻苯二甲酸二元酯被加氢完全；(4)两段加氢法可以通过控制反应进程，分散反应放热量，避免热量过度集中，从而降低反应剧烈程度，提高选择性；(5)第一催化剂和第二催化剂中加入了助剂，即，重稀土的加入可引起活性组分Rh和/或Ru微晶的晶格畸变，增加了晶体结构的不规整性和分散度，从而增加了第一催化剂和/或第二催化剂的活性；另一方面，重稀土还具有较强的给电子能力，增加了Rh和/或Ru表面的电子密度，促进了邻苯二甲酸二元酯的吸附，降低了其加氢反应的活化能，增强了第一催化剂和/或第二催化剂的活性，因而第一催化剂和/或第二催化剂具有低温高活性的特点；(6)由于加氢反应条件比较缓和，加氢产物中顺式结构产品的含量高，有利于下游产品应用。
因此，本发明方法与现有技术相比，可以在较低的温度、压力及氢酯体积比的缓和加氢条件下，使邻苯二甲酸二元酯加氢转化率达100重量％，相对应的环己烷-1,2-二甲酸二元酯的选择性大于99.5％，可以显著降低反应能耗和物耗。另外，本发明中开发出的低温高活性第一催化剂和/或第二催化剂能够有效控制环己烷-1,2-二甲酸二元酯中顺反异构体的含量，其中顺式环己烷-1,2-二甲酸二元酯含量大于95.7重量％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种环己烷-1,2-二甲酸二元酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有邻苯二甲酸二元酯的加氢原料和H2在第一催化剂的存在下在主加氢反应器内进行第一接触，得到第一气-液混合流体；
(2)将所述第一气-液混合流体进行气液分离；
(3)将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入到经步骤(2)分离出的主加氢反应液中，得到第二气-液混合流体；
(4)将所述第二气-液混合流体在第二催化剂的存在下在后加氢反应器内进行第二接触，得到第三气-液混合流体；
(5)将所述第三气-液混合流体进行气液分离。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述含有邻苯二甲酸二元酯的加氢原料为邻苯二甲酸二元酯相对应的醇溶液和/或邻苯二甲酸二元酯相对应的环己烷-1,2-二甲酸二元酯溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在所述含有邻苯二甲酸二元酯的加氢原料中，所述邻苯二甲酸二元酯的含量为10-80重量％，优选为15-40重量％，更优选为20-30重量％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：温度为40-120℃，优选为45-80℃，更优选为55-70℃，压力为3-8MPa，优选为4-7MPa，更优选为5-7MPa，H2与所述加氢原料的体积比为300-1500：1，优选为500-1200：1，更优选为700-1000：1，所述邻苯二甲酸二元酯的液体空速为0.2-2h-1，优选为0.3-1.2h-1，更优选为0.4-0.8h-1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一催化剂和所述第二催化剂各自包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助剂，且分别以该第一催化剂或该第二催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为90-99.8重量％，所述主活性组分的含量为0.1-5重量％，所述助剂的含量为0.1-5重量％，且所述第一催化剂和所述第二催化剂相同或不同。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述载体选自Al2O3、SiO2和活性炭中的一种或多种，所述主活性组分为Rh和/或Ru，所述助剂选自Sm、Eu和Yb中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述主加氢反应器为固定床反应器，优选为等温反应器和/或绝热反应器，更优选为等温反应器，且在该主加氢反应器中，所述加氢原料自上而下经过该主加氢反应器。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为50-2000nm，优选为50-1000nm，更优选为50-800nm，进一步优选为50-500nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述第二接触的条件包括：温度为60-120℃，优选为70-100℃，更优选为80-95℃，压力为3-8MPa，优选为3-7MPa，更优选为4-7MPa，H2与所述加氢原料的体积比为5-40：1，优选为10-30：1，更优选为12-20：1，液体空速为1-60h-1，优选为1-15h-1，更优选为1.5-7.5h-1。
10.根据权利要求1或8所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述后加氢反应器为固定床反应器，优选为管式反应器，且在该后加氢反应器中，经步骤(3)后的第二气-液混合流体中的氢气为分散相，反应液自下而上经过该后加氢反应器。
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