CN111406043A - 苯二甲酸酯化合物的氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法。根据本发明，可以提高氢化反应的立体选择性，因此可以增加产物中顺式异构体的含量。结果，可以改善氢化产物作为增塑剂的品质。

Description

苯二甲酸酯化合物的氢化方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2017年11月29日提交的韩国专利申请第10-2017-0161950号并要求其优先权，其全部内容通过引用合并于此。
本发明涉及苯二甲酸酯化合物的氢化方法。特别地，本发明涉及苯二甲酸酯化合物的氢化方法，该方法能够通过提高反应的立体选择性来增加氢化产物中顺式异构体的含量。
背景技术
基于苯二甲酸酯的化合物是广泛用作塑料，特别是聚氯乙烯(PVC)的增塑剂的材料。例如，基于苯二甲酸酯的化合物可广泛用于多种应用中，例如电气和电子产品、药品、涂料颜料、润滑剂、接合剂、表面活性剂、粘合剂、瓷砖、食品容器、包装材料等。
但是，由于已知一些苯二甲酸酯化合物是引起环境污染和人体内分泌失调问题的物质，因此在诸如欧洲、美国等的发达国家中，对它们的使用已经受到限制。特别是，在基于苯二甲酸酯的增塑剂中，一些产品(如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和邻苯二甲酸二正丁酯(DBP))被怀疑是环境激素，即抑制或破坏人体内的激素作用的内分泌干扰物，因此有对这些产品进行管制的趋势。
由于这个原因，已经努力开发一种环保的增塑剂，其在环境激素方面没有争议，同时其性能与现有增塑剂相同。作为努力之一，有一种使用通过使苯二甲酸酯化合物中包含的苯环氢化而制备的化合物的方法。
作为芳族化合物(如苯环)的氢化反应，已知使用其中在载体上包含过渡金属(如钌)作为活性成分的催化剂的方法。
但是，过渡金属催化剂的问题在于，随着反应的进行，其活性迅速降低，导致收率降低。因此，为了改善方法的生产率和经济效率，一直在努力解决氢化反应的问题。例如，韩国专利第1556340号公开了一种在氢化催化剂和醇的存在下使苯二甲酸酯化合物与氢反应的氢化方法，从而改善了催化剂的性能和寿命。
同时，氢化反应伴随副反应。随着副产物含量的增加，所制造的产品变为酸性。如果产品的酸值超过一定水平，则产生气味并且纯度降低，导致产生作为增塑剂的品质问题。此外，副产物还降低氢化催化剂的活性，因此，需要一种新型的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其能够抑制副产物的产生，以改善该方法的生产率和经济效率，并且提高产品质量。
[现有技术文件]
专利文献1：韩国专利第1556340号，“苯二甲酸酯化合物的氢化方法”
发明内容
【技术问题】
为了解决上述问题而做出了本发明，并且本发明的目的是提供一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法，该方法能够增加氢化产物中顺式异构体的含量。
【技术方案】
为了实现上述目的，提供了一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法，该方法包括以下步骤：将包含氢的气相原料和包含苯二甲酸酯化合物的液相原料引入到反应器中，并使所述氢和所述苯二甲酸酯化合物在氢化催化剂存在下反应，
其中，所述液相原料的雷诺数为1至100，反应后分离出的氢化产物中的顺式异构体的含量为70％以上。
相对于1摩尔苯二甲酸酯化合物，引入到反应器中的氢的量可以为3摩尔至300摩尔。
苯二甲酸酯化合物可以是选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯，及其羧酸化合物中的一种或多种。
可以将气相原料进料到反应器的上部或下部，并且可以将液相原料进料到反应器的上部。
氢化催化剂的活性成分可以是选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)中的一种或多种。
相对于100重量％的载体，氢化催化剂可以包含3重量％以下的催化剂活性成分。
此外，提供了通过上述方法制备的氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物。
所述氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物可以用作增塑剂。
此外，提供了一种树脂组合物，其包含增塑剂；和选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、硅树脂、热塑性弹性体，及其共聚物中的树脂。
【有益效果】
根据本发明的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，可以提高氢化反应的立体选择性，因此可以增加产物中顺式异构体的含量。结果，可以改善氢化产物作为增塑剂的品质。
附图说明
图1是本发明的氢化方法中使用的氢化反应装置的示意图。
具体实施方式
本发明可以进行各种修改并具有各种实施方式，并且将对具体实施方式进行示例和详细描述。然而，本发明不限于在此描述的示例性实施方式，而是在本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替换也包括在本发明中。此外，当确定与本发明有关的已知技术的详细描述可能使本发明的主旨不清楚时，将省略其详细描述。
另外，下面将使用的诸如第一、第二等序数之类的术语可用于描述各种组件。但是，这些组件不限于这些术语。这些术语仅用于区分一个组件与其他组件。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，“第一”组件可以被命名为“第二”组件，并且“第二”组件也可以被类似地命名为“第一”组件。
除非上下文另外明确指出，否则单数形式意图包括复数形式。在本说明书中使用的诸如“包括”、“具有”之类的术语将表明所陈述的特征、数字、步骤、操作、配置元件、组件或其组合的存在，但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、配置元件、组件或其组合。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的苯二甲酸酯化合物的氢化方法。
根据本发明的优选实施方式，提供了一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法，该方法包括以下步骤：将包含氢的气相原料和包含苯二甲酸酯化合物的液相原料引入到反应器中，并使所述氢和所述苯二甲酸酯化合物在氢化催化剂存在下反应，
其中，所述液相原料的雷诺数为1至100，以及反应后分离出的氢化产物中的顺式异构体的含量为70％以上。
在本发明中，可以通过在将液相原料的雷诺数控制在特定数值范围内的同时运行来提高苯二甲酸酯化合物的氢化反应的立体选择性。换句话说，根据本发明，氢化产物具有70％以上的高顺式异构体含量，并且这种氢化产物可以表现出优异的对PVC树脂的增塑效率、高吸收率和固化后的产品透明性，并且由于即使在其长期使用后从产品表面浸出率仍然低，因此具有优异的作为塑料增塑剂的性质。因此，本发明可以应用于高品质增塑剂的生产。
本发明的氢化方法的反应目标是苯二甲酸酯化合物，并且通过氢化将氢添加到苯二甲酸酯化合物的苯环中，从而转化为对应于苯二甲酸酯化合物的环己烷二羧酸酯化合物。
苯二甲酸酯化合物可以是选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和与其对应的羧酸化合物中的一种或多种。
首先，邻苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0002510834140000041
在化学式1中，R1和R1’各自独立地彼此相同或不同，并且为氢或具有1至20个碳原子，优选4至20个碳原子，更优选5至20个碳原子，最优选5至10个碳原子的直链或支链烷基。
邻苯二甲酸酯化合物的具体实例可以包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等，但是不限于此。这些化合物可以单独使用或混合使用。
对苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式2表示：
[化学式2]
Figure BDA0002510834140000051
在化学式2中，R2和R2’各自独立地彼此相同或不同，并且为氢或具有1至20个碳原子，优选4至20个碳原子，更优选5至20个碳原子，最优选5至10个碳原子的直链或支链烷基。
对苯二甲酸酯化合物的具体实例可以包括对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)或对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP)，但不限于此。这些化合物可以单独使用或混合使用。
间苯二甲酸化合物可以由以下化学式3表示：
[化学式3]
Figure BDA0002510834140000052
在化学式3中，R3和R3’彼此独立地彼此相同或不同，并且为氢或具有1至20个碳原子，优选4至20个碳原子，更优选5至20个碳原子，最优选5至10个碳原子的直链或支链烷基。
间苯二甲酸酯化合物的具体实例可以包括间苯二甲酸二丁酯(DBIP)、间苯二甲酸二辛基酯(DOIP)、间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)、间苯二甲酸二异癸酯(DIDIP)等，但不限于此。这些化合物可以单独使用或混合使用。
优选地，可以使用对苯二甲酸二辛酯(DOTP)作为所述苯二甲酸酯化合物。
苯二甲酸酯化合物的纯度可以为约99％以上，优选为约99.5％以上，更优选为约98％以上，但不限于此。可以使用具有商购品质和纯度的任何苯二甲酸酯化合物。
苯二甲酸酯化合物的氢化过程可以在液相或气相中进行。在本发明中，将苯二甲酸酯化合物包含在液相原料中，将氢包含在气相原料中，将它们引入到填充有氢化催化剂的反应器中。
在本发明中，引入到反应器中的液相原料的雷诺数可以为1至100。
雷诺数(NRE)是流体的“惯性力”与“粘滞力”之比，由以下等式1表示：
[等式1]
Figure BDA0002510834140000061
μ：粘度 ρ：密度 uz：轴向线速度 Dp：流路直径
在流体流动中，当粘滞力更大时，发生层流，其中流体中的元素沿运输方向彼此平行移动；当惯性力更大时，发生湍流，其中流体中的元素沿运输方向随机移动。雷诺数是用于确定管道中的流动是层流还是湍流的值。当雷诺数为大约2000以下时，则确定为层流；而当雷诺数大于2000时，则确定为湍流。换句话说，流体的较低的雷诺数表示流动稳定且没有湍流。
在本发明的苯二甲酸酯化合物的氢化方法中，液相原料的雷诺数可以为1以上，或5以上，或10以上，或20以上，且100以下，或90以下，或80以下，或50以下，或30以下。
当液相原料的雷诺数太低而小于1时，轴向线速度太低或粘度太高，因此液相分布通常不会发生。当雷诺数过高超过100时，随机移动的湍流会变强，并且在不形成稳定的滴流的情况下，反应性可能会下降。从这一观点出发，优选液相原料的雷诺数在上述范围内。
在研究在苯二甲酸酯化合物的氢化过程中增加产物中顺式异构体含量的方法时，本发明人发现液相原料的雷诺数影响反应的立体选择性。换句话说，随着液相原料的雷诺数越低，顺式异构体的含量越高，这可能归因于：由于改善了原料在催化剂表面上的流动性，同时向苯二甲酸酯化合物的苯环中加氢的速率增加。
在本发明中，对引入到反应器中的气相原料和液相原料的温度和压力条件没有特别限制。然而，待引入的原料通常可以具有与氢化条件相同的压力，并且就温度条件而言，原料可以优选具有与氢化条件相同的温度。视情况而定，可以将温度低于氢化条件的原料引入到反应器中，以控制反应器中的热量产生。
在本发明中，控制引入到反应器中的液相原料的雷诺数的方法没有特别限制。例如，液相原料的雷诺数可以通过温度、催化剂尺寸、反应器直径、通过横截面积的液相原料的量等来控制。在本发明的一个实施方式中，在确定催化剂尺寸后，可以通过改变反应器直径、流速等来控制雷诺数，但是本发明不限于此。
此外，为了确保上述效果，相对于1摩尔的苯二甲酸酯化合物，引入到反应器中的氢的量可以为3摩尔以上，或4摩尔以上，或7摩尔以上，且300摩尔以下，或100摩尔以下，或50摩尔以下，或30摩尔以下。相对于1摩尔苯二甲酸酯化合物，如果氢的量过少而小于3摩尔，则反应性降低至低于当量比的水平。如果该量太大而超过300摩尔，则反应器、后端气相处理设备和仪器的尺寸变得太大，从而设备成本可能增加。从该观点出发，优选氢的量在上述范围内。
氢化催化剂可以包括过渡金属作为活性成分，并且可以优选地包括选自钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)和铂(Pt)中的一种或多种。
可以将氢化催化剂负载在载体上之后使用。在这方面，作为载体，可以无限制地使用本领域已知的任何载体。具体地，可以使用诸如氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)等的载体。
当将氢化催化剂负载在载体上时，相对于100重量％的载体，氢化催化剂的活性成分的量优选为3重量％以下，2重量％以下，或1重量％以下，且0.1重量％以上，或0.3重量％以上。相对于100重量％载体，如果氢化催化剂的量大于3重量％，则反应在催化剂表面上迅速发生，并且在该过程中，副反应也增加，这可能引起副产物的量迅速增加的问题。如果该量小于0.1重量％，则由于催化剂的量不足，氢化反应的产率可能会降低。因此，上述范围是优选的。
在本发明中，对氢化反应条件没有特别限制。但是，反应压力可以为例如50巴以上，或100巴以上，或130巴以上，且200巴以下，或180巴以下，或150巴以下。如果反应压力小于50巴，则存在各种问题，即氢在液体中的溶解度太低，因此反应性可能会降低。如果反应压力超过200巴，则由于高压会增加设备的尺寸，因此存在设备成本增加的问题。因此，上述范围是优选的。
此外，反应温度可以为100℃以上，或120℃以上，或130℃以上，且300℃以下，或250℃以下，或200℃以下。如果反应温度低于100℃，则存在由于低温导致反应性会降低的问题。如果反应温度高于300℃，则存在由于分解等导致副产物增加的问题。
通过氢化反应，苯二甲酸酯化合物的芳环被氢化以转化成与其对应的环己烷二羧酸酯化合物。
反应终止后，将生成的液相氢化产物与未反应的气相原料彼此分离。分离出的气相原料可以在氢化过程中再循环。此外，回收的氢化产物可以最终通过减压和冷却过程分离。
根据本发明的氢化方法，其中通过控制雷诺数将气相和液相原料引入到反应器中，改善了氢化反应的立体选择性，并且产物中顺式异构体的含量高至70％以上，更优选80％以上。这样，由于顺式异构体含量增加，通过本发明制备的氢化产物可表现出优异的增塑效率、高吸收速率和固化后优异的产品透明性，并且由于即使在长期使用后从产品表面浸出率仍然低，因此具有优异的作为塑料增塑剂的性质。
图1示出了在本发明的氢化方法中使用的氢化反应装置。
参照图1，氢化反应装置可以由热交换器a和b，反应器c和气液分离器d等组成。
热交换器a和b用于在将气相原料1和液相原料3引入到反应器c之前对其进行加热，并且可以根据需要而省略。
通过热交换器的气相原料2和液相原料4被引入到管式反应器c中，该管式反应器c的内部填充有氢化催化剂，并且进行氢化反应。反应器可以进一步包括用于除热的外夹套，以便控制反应热。在这方面，可以将气相原料2进料到反应器的上部或下部，并且可以将液相原料4进料到反应器的上部。液体原料通过重力从反应器的上部到下部在催化剂上流动，并且根据雷诺数显示出滴流，因此氢化以有效的反应性进行。
从反应器c排出的反应混合物5被转移到气液分离器d中，其中液相反应产物7和未反应的气相6彼此分离。分离出的反应产物7可以被回收并且进一步进行纯化过程，并且未反应的气相6被循环以便被排放或再循环。
然而，可以改变图1中所示的每个装置的位置，并且如果需要，可以包括图1中未显示的其他装置。因此，根据本发明的氢化方法不限于图1所示的装置和工艺顺序。
根据本发明的上述氢化方法，改善了氢化反应的立体选择性，从而获得了顺式异构体含量为70％以上的反应产物。该产物表现出优异的增塑效率、高吸收率和优异的固化后产品透明度，并且由于即使在长期使用后从产品表面浸出率仍然低，因此具有优异的作为塑料增塑剂的性质。
如上所述制备的氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物可有效地用作增塑剂。具体地说，可以将包含邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物的增塑剂应用于诸如稳定剂、涂料、墨、液相发泡剂(母料)、粘合剂等的产品。
根据本发明制备的氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物具有优异的纯度和高的顺式异构体含量，因此其作为增塑剂的品质优异。因此，其可以适合用作用于选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、硅树脂、热塑性弹性体及其共聚物中的树脂的增塑剂。
包括根据本发明制备的作为增塑剂的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物和上述树脂的树脂组合物可以用于多种产品中。例如，该树脂组合物可用于制备食品包装膜(例如，包装纸)，工业膜，化合物，装饰片材，装饰砖，软片材，硬片材，电线和电缆，墙纸，泡沫垫，皮革，地板材料，防水油布，手套，密封剂，冰箱密封垫，软管，医疗设备，土工格栅，网状防水油布，玩具，文具，绝缘胶带，衣服涂层，用于衣服或文具的PVC标签，瓶盖衬垫，工业或其他用途的塞子，人造饵料，电子设备中的零件(例如，套筒)，汽车内饰材料，粘合剂，涂层剂，但不限于此。
在下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅出于说明性目的，并且本发明的范围并不意图受其限制。
<实施例>
实施例1
将作为液相原料的纯度为99％的对苯二甲酸二辛酯(DOTP)和作为气相原料的氢引入到反应器中，并在150巴的反应压力和150℃的反应温度下进行氢化。
此时，将液相原料的雷诺数设置为17.1，然后运行。在此，雷诺数是通过以下等式1计算得出的值：
[等式1]
Figure BDA0002510834140000091
μ：粘度 ρ：密度 uz：轴向线速度 Dp：催化剂直径
以氢/DOTP摩尔比为10引入氢和DOTP，并且以与氢化条件相同的方式引入气相和液相原料。
反应器为单管形式，并且填充有催化剂的管的部分的长度总计为3m。在使与反应温度相同的加热油在外夹套中循环的同时进行氢化反应。
反应器中使用的催化剂是钌(Ru)催化剂，其通过相对于100重量％的氧化铝载体使用0.5重量％的钌来制备，并且反应器是直径为3mm且高度为3mm的圆柱型。
实施例2
除了液相原料的雷诺数为4.9以外，以与实施例1中相同的方式进行氢化反应。
实施例3
除了液相原料的雷诺数为40.3以外，以与实施例1中相同的方式进行氢化反应。
比较例1
除了液相原料的雷诺数为110.2以外，以与实施例1中相同的方式进行氢化反应。
<实验例>
实施例1至3和比较例1的氢化反应终止后，从反应混合物中分离出未反应的气相原料，分别得到氢化产物。对于实施例和比较例，分别测量了转化率和氢化产物中的顺式异构体的含量，结果示于下表1中。
【表1】
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
液相原料的雷诺数 17.1 4.9 40.3 110.2
催化剂(重量％) Ru 0.5 Ru 0.5 Ru 0.5 Ru 0.5
转化率(％) 99.7 99.5 99.7 99.9
顺式异构体的含量(％) 81 86.9 79.1 68.0
参照表1，其中在满足本发明的雷诺数的同时进行方法的实施例1至3显示出99％以上的高转化率，以及79％以上的非常高的在氢化产物中的顺式异构体的含量。但是，如在比较例1中那样在液相原料的雷诺数不满足本发明的范围的条件下进行方法时，氢化产物中的顺式异构体的含量显著降低。
上述结果表明，在苯二甲酸酯化合物的氢化方法中，当将引入反应器中的气相和液相原料的雷诺数控制在本发明的范围内时，可以大大改善氢化反应的立体选择性，因此，可以显著提高氢化产物中顺式异构体的比例。因此，可以制备作为增塑剂的具有高品质的氢化产物。
[附图标记]
a,b:热交换器
c:反应器
d:气液分离器
1,2:气相原料
3,4:液相原料
5:反应混合物
6:未反应的气相
7:液相反应产物

Claims (9)

1.一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法，该方法包括以下步骤：将包含氢的气相原料和包含苯二甲酸酯化合物的液相原料引入到反应器中，并使所述氢和所述苯二甲酸酯化合物在氢化催化剂存在下反应，
其中，所述液相原料的雷诺数为1至100，反应后分离出的氢化产物中的顺式异构体的含量为70％以上。
2.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，相对于1摩尔所述苯二甲酸酯化合物，引入到所述反应器中的氢的量为3摩尔至300摩尔。
3.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，所述苯二甲酸酯化合物为选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯，及其羧酸化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，将所述气相原料进料至所述反应器的上部或下部，并且将所述液相原料进料至所述反应器的上部。
5.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，所述氢化催化剂的活性成分为选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，相对于100重量％的载体，所述氢化催化剂包含3重量％以下的催化剂活性成分。
7.通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备的氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物。
8.一种增塑剂，其包含根据权利要求7所述的氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物。
9.一种树脂组合物，其包含根据权利要求8所述的增塑剂和选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、硅树脂、热塑性弹性体，及其共聚物中的树脂。
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