WO2017034160A1 - 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 - Google Patents

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WO2017034160A1
WO2017034160A1 PCT/KR2016/008036 KR2016008036W WO2017034160A1 WO 2017034160 A1 WO2017034160 A1 WO 2017034160A1 KR 2016008036 W KR2016008036 W KR 2016008036W WO 2017034160 A1 WO2017034160 A1 WO 2017034160A1
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phthalate
compound
hydrogenation
hydrogen
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김효석
정기택
김응규
명완재
윤경준
이경일
전정환
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한화케미칼 주식회사
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
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    • C07C69/80—Phthalic acid esters
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    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenation method of the phthalate compound, and more particularly, to a hydrogenation method of the phthalate compound that can improve the performance and life of the catalyst used in the hydrogenation method.
  • Phthalate compounds are widely used as plasticizers for plastics, especially polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • electrical and electronic products, pharmaceutical paint pigments, lubricants, binders, surfactants, adhesives, tiles, food containers, packaging materials, such as the use is very versatile.
  • phthalate compounds are known to cause environmental pollution and human endocrine disorders, efforts to reduce their use are being strengthened in advanced countries such as Europe and the United States.
  • some products such as di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), butyl benzyl phthalate (BBP), and di-n-butyl phthalate (DBP), among the phthalate plasticizers, are socially endocrine disruptors or disturbers. As an endocrine disruptor, it is suspected of being an environmental hormone, and there is a movement to regulate it.
  • Hydrogenation of aromatic compounds such as benzene rings is known by using a catalyst containing a transition metal such as ruthenium as an active ingredient in the support. have.
  • the catalyst of the transition metal has a sharp decrease in activity as the reaction proceeds, leading to a decrease in yield, so maintaining the catalyst activity is a very important problem from a commercial point of view.
  • the decrease in catalytic activity is caused by various physical and chemical effects on the catalyst, for example, the blocking of the catalytically active site or the loss of the catalytically active site as a result of thermal, mechanical or chemical treatment.
  • catalyst deactivation or aging is generally caused by sintering of catalytically active sites, loss of metal as a result of deposits, or poisoning of active sites and various mechanisms exist. The replacement and regeneration process due to this reduced activity of the catalyst leads to product production costs.
  • the present invention improves the performance of the catalyst used for the hydrogenation reaction of the phthalate-based compound, and maintains the activity of the phthalate compound to improve the process operability and economic efficiency by extending the catalyst life (li fe time) It is to provide a hydrogenation method.
  • a method of hydrogenating a phthalate compound which comprises macropores of 100 nm at less than 10% by volume of the total pore volume, and mesopores in the pore diameter range of 2 nm to 50 nm at greater than 90% by volume of the total pore volume.
  • the porous carrier in the presence of a supported catalyst comprising a porous carrier supporting a transition metal, the step of preparing a cyclo nucleic acid dicarboxylate compound by reacting the phthalate compound and hydrogen, the porous carrier has a pore diameter
  • a process for hydrogenating phthalate compounds may be provided comprising macropores in the range 50 nm to 100 nm and less than 10% by volume of the total pore volume, and mesopores in the pore diameter range 2 nm to 50ran above 90% by volume of the total pore volume. have.
  • the present inventors have found that by using the above-described hydrogenation method of the phthalate compound, it is possible to maintain the activity of the catalyst used in the reaction for a long time and improve the performance of the catalyst by using a catalyst including a porous carrier having a greatly improved surface area. It confirmed through experiment and completed invention.
  • the hydrogenation method of the phthalate compound may be carried out under a supported catalyst including a porous carrier supporting a transition metal.
  • the porous carrier comprises macropores having a pore diameter in a range of 50 nm to 100 nm in less than 10% by volume, or at least 1% by volume and less than 10% by volume, or at least 1% by volume and less than 2% by volume.
  • Mesopores in the pore diameter range of 2 nm to 50 nm exceed 90 vol 3 ⁇ 4> of the total pore volume, or greater than 90 vol% 99 vol? 3 ⁇ 4 or less, or 98 volume percent or more and 99 volume percent or less.
  • the ratio of the meso pore volume to the macro pore volume may be 10 to 99, or 20 to 95, or 50 to 90, or 85 to 90.
  • the ratio of the meso pore volume to the macro pore volume means a value obtained by dividing the volume of the meso pore by the macro pore volume, and the ratio of the meso pore volume to the macro pore volume is excessively reduced to less than 10.
  • the surface area of the catalyst may decrease, thereby decreasing the catalyst performance.
  • the rate of performance reduction before and after the hydrogenation reaction of the phthalate compound increases, which may make it difficult to secure the efficiency and economic efficiency of the process.
  • the BET (Brunauer, Emmet and Tel ler) specific surface area of the supported catalyst may be 50 mVg or more, or 90 m7g to 160 mVg.
  • the specific surface area means the surface area per unit mass of particles, and the BET measuring method It is a kind of gas phase topography method in which molecules or ions are adsorbed on the surface and the surface area is measured from the adsorption amount.
  • An example of the method of measuring the BET specific surface area is not particularly limited, but may be calculated from, for example, Equation 1 below.
  • V amount of saw gas at pressure P
  • P 0 saturated vapor pressure
  • Vm amount of adsorption when monomolecular adsorption is completed
  • C BET constant (adsorption heat of adsorption gas adsorbed on sample).
  • P / P 0 correlation pressure of the adsorbent.
  • the performance of the catalyst may also decrease.
  • the average diameter of the pores included in the porous carrier may be 2nm to 30nm, or 5nm to 25nm, or 8nm to 19 ran.
  • the average diameter of the pores contained in the porous carrier refers to the average diameter of all the pores contained in the porous carrier, for example, all pores including all macro pores, meso pores, micro pores.
  • the average diameter of the pores may be included in the diameter range of the mesopores.
  • the porous carrier may include one or more selected from the group consisting of activated carbon, silicon carbide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium dioxide and zinc oxide.
  • the supported catalyst may include a transition metal as an active ingredient, and the transition metal is one selected from ruthenium (Ru), nickel (Ni), palladium (Pd), rhodium (Rh), platinum (Pt), and the like. It may contain the above.
  • the content of the transition metal may be 0.01 wt% to 30 wt 3 ⁇ 4 with respect to the total weight of the supported catalyst.
  • the soak catalyst is at least one cocatalyst selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), cesium (Cs), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba). It may further include.
  • the content of the promoter may be 0.01% to 10% based on the total weight of the supported catalyst.
  • the reaction target of the hydrogenation method of the phthalate compound is a phthalate compound, which is converted to a cyclohexane dicarboxylate compound in which hydrogen is added to the benzene ring of the phthalate compound by hydrogenation reaction.
  • the phthalate compound may include at least one selected from phthalate, terephthalate, isophthalate, and carboxylic acid.
  • carboxylic acid refers to a compound in which an ester functional group of the phthalate, terephthalate or isophthalate is substituted with a carboxylic acid functional group.
  • phthalic acid, terephthalic acid, or isophthalic acid can be mentioned.
  • the phthalate compound may be represented by Formula 1 as follows.
  • 3 ⁇ 4 and ' are each independently different or the same, and hydrogen, 1 to 20, or 4 to 20, or 5 to 20, or 5 to 10 carbon atoms, or a straight or branched chain alkyl group.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from alkane, for example, linear, branched or cyclic, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, It may be a nuclear chamber.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkyl group may be substituted with another substituent.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • arylalkyl groups halogen atoms, cyano groups, amino groups, amidino groups, nitro groups, amide groups, carbonyl groups, hydroxy groups, sulfonyl groups, carbamate groups, and alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • substituted means that another functional group is bonded to the hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent may be substituted, and when two or more are substituted, two or more The substituents may be the same or different from one another.
  • the phthalate compound examples include dibutyl phthalate (DBP), dinuxyl phthalate (DHP; dihexyl phthalate), dioctyl phthalate (DOP), di-n-octyl phthalate (DnOP; di-n- octyl phthalate), di isononyl phthalate, or diisodecyl phthalate (DIDP), but are not limited thereto. These compounds can be used alone or in combination.
  • the terephthalate compound may be represented by the following formula (2).
  • 3 ⁇ 4 and ' are each independently different or the same, and are a straight chain or branched chain alkyl group having hydrogen, 1 to 20 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms, or 5 to 20 carbon atoms, or 5 to 10 carbon atoms.
  • terephthalate compound examples include dibutyl terephthale o Dibutyl terephthalate (DBTP), dioctyl terephthalate (DOTP), diisononyl terephthalate (DINTP), or diisodecyl terephthalate (DIDTP) . These compounds may be used alone or in combination.
  • DBTP dibutyl terephthale o Dibutyl terephthalate
  • DDP dioctyl terephthalate
  • DINTP diisononyl terephthalate
  • IDTP diisodecyl terephthalate
  • the isophthalate compound may be represented by the following formula (3).
  • R 3 and ' are each independently different or the same, and hydrogen, C 1-20, or 4 to 20, or 5 to 20, or 5 to 10 carbon atoms, straight or branched chain alkyl group .
  • isophthalate compound examples include dibutyl isophthalate (DBIP), dioctyl isophthalate (D0IP), diisononyl isophthalate (DINIP), or diisodecyl isophthalate.
  • DBIP dibutyl isophthalate
  • D0IP dioctyl isophthalate
  • DINIP diisononyl isophthalate
  • DIDIP diisodecyl isophthalate
  • these compounds may be used alone or in combination.
  • dioctyl terephthalate may be used as the phthalate compound, and in this case, the cyclohexanedicarboxylate compound prepared is di (2-ethylnucleosil) cyclonucleic acid-1,4-.
  • Di carboxylate Di 2-ethylhexyl eye 1 ohexane-1, 4-di carboxy 1 at e, DEHCH).
  • Purity of the phthalate compound may be 98% or more, or 9 or more, but is not limited thereto, and any commercially available quality and purity phthalate compound may be used.
  • the above phthalate compounds include phthalic acid and terephthal Acids such as terephthalic acid, or isophthalic acid or their anhydrides can be obtained by esterification with alcohols. After these esterification reactions, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), carbon carbonate (CaC0 3 ), sodium hydroxide (K0H) to neutralize the catalyst and residual acid components used in the esterification reaction Basic compounds such as) are used. Accordingly, trace amounts of impurities such as metal ions such as Na + , K + , and Ca 2+ liberated from these basic compounds, metal salt compounds produced by the bonding with the metal ions, or other semi-products are included in the phthalate compound. May remain.
  • impurities such as metal ions such as Na + , K + , and Ca 2+ liberated from these basic compounds, metal salt compounds produced by the bonding with the metal ions, or other semi-products are included in the phthalate compound. May remain.
  • the hydrogenation method of the said phthalate compound can further carry out a hydrogenation reaction by further mixing the cyclonucleic acid dicarboxylate compound which is a reaction product of a hydrogenation reaction. In this way, when the reaction mixture is further mixed and reacted, the violent reaction in the reaction vessel can be suppressed to reduce the phenomenon of reaction temperature control and local catalyst deterioration on the catalyst.
  • the step of preparing a cyclonucleic acid dicarboxylate compound by reacting the phthalate compound with hydrogen includes: boosting and raising the phthalate compound; Supplying the elevated and elevated phthalate compound and gaseous hydrogen into a reactor filled with a catalyst; And reacting the phthalate compound with hydrogen.
  • the target pressure for boosting the phthalate compound to be introduced into the reaction vessel may be 50 bar to 500 bar, or 100 bar to 300 bar. If the pressure of the phthalate compound is less than 50 bar, the reactivity is difficult to obtain a desired level of conversion, and if the pressure of the phthalate compound is too high exceeding 500 bar, it is difficult to manufacture a reactor, or the production cost may increase significantly. .
  • the target temperature for raising the phthalate compound to be introduced into the counterunggi may be in the range of 50 ° C to 500 ° C, or 100 ° C to 300 ° C.
  • the catalyst is deactivated due to the low temperature, the viscosity of the mixture is high, the flow in the reaction is bad, and the permeability of hydrogen to the phthalate compound in the liquid state is lowered. Reaction does not occur properly even in the mandatory, if the temperature of the phthalate compound is too high exceeding 500 ° C occurs a lot of decomposition of the reaction, there is a difficulty in the production of the reactor, it may be difficult to remove the heat by a sudden reaction.
  • the step of boosting and boosting the phthalate compound may be performed simultaneously or sequentially, and the desired pressure and temperature may be reached by boosting and boosting the phthalate compound simultaneously or in multiple stages.
  • the phthalate compound which has been boosted and elevated by the above-described process, is introduced into the reaction vessel in which the hydrogenation catalyst is layered.
  • gaseous hydrogen (3 ⁇ 4) is introduced into the reaction vessel through a separate supply line to perform a hydrogenation reaction.
  • the pressure and temperature conditions of hydrogen is the same as the temperature and pressure conditions of the phthalate compound 50 bar to 500 bar, or 100 bar to 300 bar pressure and 50 ° C to 500 ° C, or 80 ° C to 300 ° You can adjust the range to C.
  • the step of reacting the phthalate compound and hydrogen may be carried out at a pressure of 50 to 500 bar, and a temperature of 50 to 500 ° C.
  • the phthalate compound may react in a liquid phase and hydrogen may react in a gas phase.
  • the aromatic ring of the phthalate compound is hydrogenated and converted into the corresponding cyclonucleic acid dicarboxylate compound.
  • An example of a reactor used in the hydrogenation method of the phthalate compound is not particularly limited.
  • a tube type reaction vessel as a tube type reaction vessel, a reaction vessel in which a solid hydrogenation catalyst is layered therein may be used. have.
  • the phthalate compound and hydrogen are heated and elevated in the phthalate compound raw material supply unit 10 and the hydrogen-containing gas supply unit 20, and the upper portion of the catalyst reaction vessel 30 at an appropriate temperature and pressure state. Is supplied.
  • the reaction raw materials containing the supplied phthalate compounds and hydrogen are One side of the reactor 30 is introduced to form a trickle flow and the hydrogenation reaction proceeds under the hydrogenation catalyst layered inside the reactor 30, and the reaction product is discharged to the bottom of the reactor.
  • the liquid hydrogenated reaction product produced in the separator 40 located under the reaction vessel is separated from the raw material in the uncoated gas phase.
  • the separated gaseous raw material may be recycled to a hydrogenation process.
  • the recovered hydrogenated reaction product can be finally separated by further purification.
  • the reaction can be carried out in a continuous process, in which the liquid phase shows the flow of droplets (tr i ckl e f low), and the liquid and gaseous raw materials flow in co-current to the upper side of the reaction.
  • the hydrogenation method of the present invention is not limited to the device and process sequence shown in FIG. 1. .
  • a supported catalyst comprising a porous carrier supporting the transition metal
  • a supported catalyst comprising a porous carrier supporting the transition metal
  • the step of reducing the viscosity in the reaction vessel to lOcP or less and then reacting the hydrogen may be included.
  • the phthalate compound is reacted only with the gaseous hydrogen at room temperature (2CTC) by lowering the viscosity of the phthalate compound having a viscosity of 20 cP or more to 10 cP or less, thereby improving the yield of the hydrogenation reaction process.
  • hot spot control can improve the operational stability and commercial scale economics.
  • the phthalate compound may be used in reaction by lowering the viscosity to lOcP or less through the step of boosting and raising the temperature by using one or more heat exchangers.
  • the step of raising and raising the temperature may be performed using at least one heat exchanger at a pressure of 50 bar to 500 bar, or 100 bar to 300 bar and a temperature of 50 ° C. to 500 ° C., or 80 to 300 ° C. Can be.
  • the number of the heat exchanger is not limited, and may be changed according to the heat exchange method for the liquid raw material. have.
  • the heat exchange method may be a method through the reaction product black or semi-ungung heat recovered through the reaction product black or semi-ungung jacket after the reaction through the form of a multi-tubular cylindrical structure, but is not limited thereto.
  • the phthalate compound Before the phthalate compound is fed into the reactor, the phthalate compound is lowered through a series of processes to improve the flow of the liquid phase.
  • the film thickness of the liquid raw material on the surface of each catalyst becomes thin, resulting in a uniform reaction throughout the reaction vessel, and the low viscosity of the phthalate compound. Due to this, the reaction heat in the reaction vessel can be quickly removed through the cooling medium.
  • the above effect not only the hot spot generation in the reaction vessel is suppressed, but also the catalyst participates uniformly in the reaction, thereby increasing the reactor efficiency, suppressing the degradation of the catalyst performance, and improving the reaction yield.
  • the step of boosting and raising the phthalate compound may be performed simultaneously or in sequence, and the desired pressure and temperature may be reached by boosting and raising the temperature at once or in several steps.
  • the pressure of the phthalate compound may be increased, and the elevated mixture may be heated up through a heat exchanger to be introduced into the reaction vessel in a liquid state having an appropriate viscosity.
  • the viscosity of the phthalate compound generally has a viscosity of 20 cP or more at room temperature before being introduced into the reaction vessel.
  • the phthalate compound may be 0.2 cP to 10.0 cP, or 2 cP to 5 cP in a range of pressure and temperature conditions when it is introduced into the reactor by performing a step of raising and raising the temperature.
  • the viscosity of the phthalate compound is in the above range, even after a predetermined time in the reaction period can exhibit excellent flow properties and increase the reaction with hydrogen.
  • the hydrogenation method of the present invention by maintaining the activity of the catalyst used in the reaction for a long time and improving the performance of the catalyst, it is possible to increase the stability and economical efficiency of the hydrogenation process.
  • Figure 1 schematically shows a hydrogenation process reaction apparatus of the present invention.
  • Dioctyl terephthalate with a purity of 99% and a viscosity of 63 cP at 25 ° C
  • DOTP dioctyl terephthalate
  • the reactor is a single tube, and in the outer jacket, hydrogenation reaction is carried out while maintaining the temperature by removing the heat generated in the reaction vessel through hot oil and performing di (2-ethylnucleosil) cyclonucleic acid-1.
  • 4-dicarboxylate Di, 2-ethylhexyl cyclohexane '1, 4' di carboxylate was prepared.
  • the types of catalysts used in the reactor were shown in Table 1 below, and the catalysts were cylinder-type, 3.2 mm in diameter and 3 mm in size.
  • Classification Active Ingredient Carrier (Aluminum Oxide)
  • Example 1 Ruthenium Macro Pore 1. 11% by Volume Meso Pore 98.88 Volume Comparative Example 1 Ruthenium macropores 11.38% by volume, mesopores 88.47% by volume
  • the relative performance reduction ratio (the value obtained by dividing the performance reduction value of the comparative example by the performance reduction value of Example 1) when the example performance reduction was 1 was calculated.
  • the reduction rate of the catalyst performance is reduced by 6 times compared to the comparative example, it can be seen that the process operation and economic efficiency is improved.

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Abstract

본 발명은, 수소화 방법에서 사용되는 촉매의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
프탈레이트 화합물의 수소화 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 8월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0120896호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시 된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것으로， 보다 상 세하게는 수소화 방법에서 사용되는 촉매의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있 는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
프탈레이트 (phthalate)계 화합물은 플라스틱, 특히 폴리염화비닐 (PVC) 의 가소제로 널리 사용되는 물질이다. 예를 들면 전기전자제품， 의약품 페 인트 안료， 윤활제， 바인더， 계면활성제, 접착제， 타일， 식품용기， 포장재 등 실로 그 사용 용도가 매우 다양하다.
그러나 몇몇 프탈레이트계 화합물이 환경오염 및 인간의 내분비계 장 애 문제를 초래할 수 있는 물질로 알려지면서 그 사용을 줄이기 위한 노력 이 유럽, 미국 등 선진국을 증심으로 사용 규제의 강화가 되고 있다. 특히 프탈레이트계 가소제 중 di (2-ethylhexyl ) phthalate (DEHP) , butyl benzyl phthalate (BBP)， di-n-butyl phthal ate (DBP)와 같은 일부 제품은 사회적 으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 흔란시키는 내분비계 교란물질 (endocr ine di srupter )로서 환경 호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다.
이에， 종래의 가소제와 동등한 성능을 나타내면서 환경 호르몬 논쟁 에서 자유로운 친환경 가소제를 개발하기 위한 노력이 이루어지고 있는데， 이 중 하나로 프탈레이트계 화합물에 포함되어 있는 벤젠 고리를 수소화한 (hydrogenat ion) 화합물을 이용하는 방안이 있다.
벤젠 고리와 같은 방향족 화합물의 수소화 반응은， 루테늄과 같은 전 이 금속을 활성 성분으로 지지체에 포함한 촉매를 이용하는 방법이 알려져 있다.
그러나， 상기 전이 금속의 촉매는 반웅이 진행됨에 따라 활성이 급격 히 감소되어 수율의 저하를 초래하므로， 촉매 활성의 유지는 상업적 측면에 서 매우 중요한 문제가 된다. 촉매 활성의 감소는 촉매에 대한 다양한 물리 적 및 화학적 영향, 예를 들어 열적， 기계적 또는 화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성 부위의 손실에 의하여 야기된다. 예 를 들어， 촉매 불활성화 또는 노화는 일반적으로 촉매 활성 부위의 소결， 침착물의 결과로서 금속의 손실， 또는 활성 부위의 피독 (poi soning)에 의해 야기되며 다양한 메커니즘이 존재한다. 이와 같은 촉매의 활성 감소로 인한 교체 및 재생 공정은 제품 생산 비용으로 이어진다.
따라서， 친환경 가소제로 사용 가능한 물질을 상업적인 규모로 생산 하기 위하여， 수소화 반응에 사용되는 촉매의 성능을 향상시키고 활성을 유 지하여 촉매의 수명 ( l i fe t ime)을 증가시키기 위한 방안이 요구되고 있다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 프탈레이트계 화합물의 수소화 반웅에 사용되는 촉매의 성 능을 향상시키고， 활성을 유지하여 촉매의 수명 ( l i fe t ime)을 연장시킴으로 써 공정 운전성 향상 및 경제성을 높일 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소 화 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 전이 금속을 담지하는 다공성 담체를 포함한 담지 촉매 존재 하에， 프탈레이트 화합물과 수소를 반웅시켜 사이클로핵산디카복 실레이트 화합물을 제조하는 단계를 포함하고， 상기 다공성 담체는 기공 직 경 범위 50nm 내지 lOOOOnm의 매크로 기공을 전체 기공 부피의 10 부피 % 미 만으로 포함하고， 기공 직경 범위 2nm 내지 50nm의 메조 기공을 전체 기공 부피의 90 부피 % 초과로 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법이 제공 된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 프탈레이트 화합물의 수소화 방 법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 전이 금속을 담지하는 다공성 담체를 포 함한 담지 촉매 존재 하에， 프탈레이트 화합물과 수소를 반웅시켜 사이클로 핵산디카복실레이트 화합물을 제조하는 단계를 포함하고， 상기 다공성 담체 는 기공 직경 범위 50nm 내지 lOOOOnm의 매크로 기공을 전체 기공 부피의 10 부피 % 미만으로 포함하고， 기공 직경 범위 2nm 내지 50ran의 메조 기공을 전체 기공 부피의 90 부피 % 초과로 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 프탈레이트 화합물의 수소화 방법을 이용하면， 표면적이 크게 향상된 다공성 담체를 포함한 촉매를 사용함에 따라， 반웅에 사용되는 촉매의 활성을 장기적으로 유지하고 촉매의 성능을 높일 수 있다 는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로， 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 방법은 전이 금속을 담지하는 다공성 담체를 포함한 담지 촉매 하에 진행될 수 있다. 특히， 상 기 다공성 담체는 기공 직경 범위 50nm 내지 lOOOOnm의 매크로 기공을 전체 기공 부피의 10 부피 % 미만， 또는 1 부피 % 이상 10 부피 % 미만， 또는 1 부 피% 이상 2 부피 % 미만으로 포함하고， 기공 직경 범위 2nm 내지 50nm의 메 조 기공을 전체 기공 부피의 90 부피 ¾> 초과， 또는 90 부피 % 초과 99 부피? ¾ 이하， 또는 98 부피 %초과 99 부피 % 이하로 포함할 수 있다.
상기 매크로 기공 부피에 대한 메조 기공 부피의 비율이 10 내지 99， 또는 20 내지 95， 또는 50 내지 90， 또는 85 내지 90일 수 있다. 상기 매크 로 기공 부피에 대한 메조 기공 부피의 비율이란， 상기 메조 기공의 부피를 상기 매크로 기공 부피로 나눈 값을 의미하며， 상기 매크로 기공 부피에 대 한 메조 기공 부피의 비율이 10 미만으로 지나치게 감소하게 되면， 상대적 으로 미세한 메조 기공 비율이 감소함에 따라， 상기 촉매의 표면적이 감소 하여 촉매 성능이 감소할 수 있다. 또한， 프탈레이트 화합물의 수소화 반웅 전후의 성능 감소 비율이 증가하여， 공정의 효율성 및 경제성을 확보하기 어려울 수 있다.
이에 따라， 상기 담지 촉매의 BET(Brunauer， Emmet t and Tel ler ) 비 표면적은 50 mVg 이상, 또는 90 m7g 내지 160 mVg일 수 있다. 상기 비표 면적은 입자의 단위 질량 당의 표면적을 의미하며， BET 측정 방법은 고체의 표면에 분자나 이온을 흡착시켜 그 흡착량에서 표면적을 측정하는 기상 톱 착법의 일종이다. BET 비표면적 측정방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니 나， 예를 들어， 하기 수학식 1로부터 계산될 수 있다.
[수학식 1]
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상기 수학식 1에서， V=압력 P에서의 톱착 기체량， P0=포화 증기압， Vm=단분자 흡착이 완성되었을 때의 흡착량， C=BET 상수 (시료에 흡착되는 흡 착가스의 흡착열에 관련된 상수)， P/P0=흡착제의 상관압력이다.
상기 담지 촉매의 비표면적이 50 rnVg 미만으로 감소하게 되면， 촉매 의 활성성분과의 접촉면적이 감소함에 따라， 촉매의 성능 또한 감소할 수 있다.
상기 다공성 담체에 포함된 기공의 평균 직경은 2nm 내지 30nm , 또는 5nm 내지 25nm , 또는 8nm 내지 19 ran일 수 있다. 상기 다공성 담체에 포함 된 기공의 평균 직경은 상기 다공성 담체에 포함된 모든 기공， 예를 들어, 매크로 기공， 메조 기공， 마이크로 기공을 모두 포함한 전체 기공의 평균 직경을 의미한다. 상기 다공성 담체의 경우， 상대적으로 높은 메조 기공의 함량을 나타냄에 따라， 상기 기공의 평균 직경은 메조기공의 직경 범위에 포함될 수 있다.
상기 다공성 담체는 활성 탄소， 규소 카바이드, 산화알루미늄， 이산 화규소， 이산화티탄， 이산화지르코늄， 이산화마그네슘 및 산화아연으로 이 루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 담지 촉매는 활성 성분으로써 전이금속을 포함할 수 있으며， 상 기 전이 금속은 루테늄 (Ru) , 니켈 (Ni ) , 팔라듐 (Pd) , 로듐 (Rh) , 백금 (Pt ) 등 에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 전이금속의 함량은 상기 담지 촉매 전체 중량에 대해 0.01 증량 % 내지 30 중량 ¾일 수 있다.
상기 담자 촉매는 나트륨 (Na) , 칼륨 (K) , 세슘 (Cs) , 칼슘 (Ca) , 스트론 륨 (Sr ) 및 바륨 (Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매 를 더 포함할 수 있다.
상기 담지 촉매 전체 중량에 대하여 조촉매의 함량은 0.01% 내지 10% 일 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물의 수소화 방법의 반응 대상물은 프탈레이트 화합물이며， 수소화 반웅 (hydrogenation)에 의해 상기 프탈레이트 화합물의 벤젠 고리에 수소가 첨가되어 이에 상웅하는 사이클로헥산 디카르복실레이 트 화합물로 전환되는 반웅이다.
상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트 (phthalate), 테레프탈레이트 (terephthalate), 이소프탈레이트 (isophthalate) 및 이에 상웅하는 카르복 실산 화합물 (carboxylic acid) 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상 기 이에 상웅하는 카르복실산 화합물 (carboxylic acid)이란 상기 프탈레이 트 (phthalate), 테레프탈레이트 (terephthalate) 또는 이소프탈레이트 (isophthalate)의 에스테르 작용기를 카르복시산 작용기로 치환한 화합물을 의미하며， 구체적으로 예를 들면， 프탈산 (phthalic acid), 테레프탈산 (terephthalic acid) 또는 이소프탈산 (isophthal ic acid) 등을 들 수 있다. 먼저， 상기 프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1에서， ¾ 및 '는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하 며， 수소， 탄소수 1 내지 20， 또는 탄소수 4 내지 20， 또는 탄소수 5 내지 20, 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 알킬기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로， 예를 들어, 직쇄형， 분지형 또는 고리형으로서， 메틸, 에틸， 프로필， 이소부틸， sec-부틸， tert-부틸， 펜틸， 핵실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고， 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소추 6 내지 12의 아릴기， 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기 , 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기， 할로겐 원자， 시아노기， 아미노기， 아미디노기， 니트로기， 아마이드기， 카보닐기， 히드록시기， 술포닐기， 카바메이트기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉， 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며， 2 이상 치환되는 경우， 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 프탈레이트 (DBP; dibutyl phthalate), 디핵실 프탈레이트 (DHP; dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트 (DOP; dioctyl phthalate), 디 -n-옥틸 프탈레이트 (DnOP; di-n- octyl phthalate), 디이소노닐 프탈레이트 (di isononyl phthalate), 또는 디 이소데실 프탈레이트 (DIDP; diisodecyl phthalate) 등 ^ 들 수 있으나， 이 에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 테레프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 2로 표시될 수 있 다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서， ¾ 및 '는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하 며， 수소， 탄소수 1 내지 20， 또는 탄소수 4 내지 20， 또는 탄소수 5 내지 20， 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 테레프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 테레프탈레 ο 트 (DBTP; dibutyl terephthalate), 디옥틸 테레프탈레이트 (DOTP; dioctyl terephthalate), 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINTP; diisononyl terephthalate), 또는 디이소데실 테레프탈레이트 (DIDTP; diisodecyl terephthalate) 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으 로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 이소프탈레이트 화합물은 하기와 같은 화학식 3로 표시될 수 있 다.
[화학식 3]
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상기 화학식 3에서， R3 및 '는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하 며， 수소， 탄소수 1 내지 20， 또는 탄소수 4 내지 20， 또는 탄소수 5 내지 20, 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 이소프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 이소프탈레이 트 (DBIP; dibutyl isophthalalate) , 디옥틸 이소프탈레이트 (D0IP; dioctyl isophthalate), 디이소노닐 이소프탈레이트 (DINIP; diisononyl isophthalate), 또는 디이소데실 이소프탈레이트 (DIDIP; diisodecyl isophthalate) 등을 들 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합 물은 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는， 상기 프탈레이트 화합물로 디옥틸 테레프탈레이트 (dioctyl terephthalate, DOTP)를 사용할 수 있고， 이 경우， 제조되는 사이 클로핵산디카복실레이트 화합물은 디 (2-에틸핵실)사이클로핵산 -1,4-디카르 복실레이트 (Di 2-ethylhexyl eye 1 ohexane-1 , 4-di carboxy 1 at e , DEHCH)일 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물의 순도는 98% 이상， 또는 9 이상일 수 있 으나， 이에 한정되는 것은 아니며 상업적으로 이용가능한 모든 품질 및 순 도의 프탈레이트 화합물을 사용할 수 있다.
상기와 같은 프탈레이트 화합물은， 프탈산 (phthalic acid), 테레프탈 산 (terephthal i c acid) , 또는 이소프탈산 ( i sophthal i c acid)과 같은 산 또 는 이의 무수물을 알코을과 에스테르화 반웅시킴으로써 얻어질 수 있다. 이 러한 에스테르화 반웅 후 상기 에스테르화 반웅에 사용되는 촉매 및 잔류하 는 산 성분을 중화시키기 위해 탄산나트륨 (Na2C03) , 수산화나트륨 (NaOH) , 탄 산칼슴 (CaC03) , 수산화나트륨 (K0H)과 같은 염기성 화합물이 사용된다. 이에 따라， 이러한 염기성 화합물로부터 유리된 Na+ , K+ , Ca2+와 같은 금속 이온， 상기 금속 이온과의 결합에 의해 생성된 금속염 화합물， 또는 기타 반웅 부 산물과 같은 블순물이 프탈레이트 화합물에 미량으로 잔류하게 될 수 있다. 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 방법은 수소화 반웅의 반웅 생성물 인 사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물을 더 흔합하여 수소화 반응을 진 행할 수도 있다. 이와 같이 반웅 생성물을 더 흔합하여 반웅을 진행할 경우， 반웅기 내 격렬한 반응을 억제하여， 반응 온도 제어 및 촉매 상의 국부적인 촉매 성능 저하가 발생하는 현상을 줄일 수 있다.
상기 전이 금속올 담지하는 다공성 담체를 포함한 담지 촉매 존재 하 에， 프탈레이트 화합물과 수소를 반웅시켜 사이클로핵산 디카복실레이트 화 합물을 제조하는 단계는， 상기 프탈레이트 화합물을 승압 및 승온하는 단계; 상기 승압 및 승온된 프탈레이트 화합물 및 기상의 수소를 촉매가 채워져 있는 반응기 내에 공급하는 단계; 및 상기 프탈레이트 화합물과 수소를 반 응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반웅기 내로 유입되기 위해 상기 프탈레이트 화합물을 승압하는 목표 압력은 50 bar 내지 500 bar , 또는 100 bar 내지 300 bar일 수 있다. 상기 프탈레이트 화합물의 압력이 50 bar 미만이면 반응성이 떨어지게 되어 원하는 수준의 전환율을 얻기 어려우며， 상기 프탈레이트 화합물의 압력이 500 bar를 초과하여 너무 높을 경우 반응기 제작이 어렵거나， 제작 비용이 크게 증가 할 수 있다.
또한， 반웅기 내로 유입되기 위해 상기 프탈레이트 화합물을 승온하 는 목표 온도는 50 °C 내지 500 °C , 또는 100 °C 내지 300 °C의 범위일 수 있다. 상기 프탈레이트 화합물의 온도가 50 °C 미만이면， 낮은 온도로 인해 촉매가 미활성화 되고， 흔합물의 점도가 높아 반웅기 내 흐름이 나빠지고， 액상 상태에 있는 프탈레이트 화합물에 대한 수소의 침투성이 낮아져서 반 웅기 내에서도 반웅이 제대로 일어나지 않게 되며， 상기 프탈레이트 화합물 의 온도가 500 °C를 초과하여 너무 높을 경우 반응물의 분해가 많이 발생하 고， 반응기 제작에 어려움이 있으며， 급격한 반웅으로 제열 등이 어려워질 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 프탈레이트 화합물을 승압 및 승은하는 단계 는 동시에 또는 순서대로 수행될 수 있으며， 한번에 또는 복수의 단계로 여 러 번에 걸쳐 승압 및 승은함으로써 원하는 압력과 온도에 도달할 수도 있 다.
상술한 과정에 의해 승압 및 승온된 프탈레이트 화합물은 수소화 촉 매가 층진된 반웅기 내로 유입된다. 또한, 별도의 공급 라인을 통해 기체 상태의 수소 (¾)가 반웅기 내로 유입되어 수소화 반웅이 수행된다.
이때， 수소의 압력 및 온도 조건은 상기 프탈레이트 화합물의 온도 및 압력 조건과 동일하게 50 bar 내지 500 bar , 또는 100 bar 내지 300 bar의 압력 및 50 °C 내지 500 °C， 또는 80 °C 내지 300 °C의 범위가 되도 록 조절할 수 있다.
즉， 상기 프탈레이트 화합물과 수소를 반웅시키는 단계는 50 내지 500 bar의 압력， 및 50 내지 500°C의 온도에서 수행될 수 있다. 그리고， 상 기 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에서， 상기 프탈레이트 화합물은 액상 상태 ( l iquid phase)에서， 수소는 기상 상태 (gas phase)에서 반웅할 수 있다. 이러한 수소화 반웅에 의해， 상기 프탈레이트 화합물의 방향족 고리 가 수소화되어 이에 상응하는 사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물로 전 환된다.
상기 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에 사용되는 반응기의 예가 크 게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 관형 (tube type) 반웅기로서 튜브 형 태의 반웅기로서， 내부에 고체의 수소화 촉매가 층진된 반웅기를 사용할 수 있다.
구체적으로， 하기 도 1에 나타난 바와 같이， 프탈레이트 화합물과 수 소는 프탈레이트 화합물 원료 공급부 ( 10) 및 수소함유가스 공급부 (20)에서 승온 및 승압되어 적절한 온도 및 압력 상태로 촉매 반웅기 (30) 상단으로 공급된다. 공급된 프탈레이트 화합물과 수소를 포함하는 반웅 원료는 이러 한 반웅기 (30) 상부로 유입되어 트리클 (t r i ckle) 유동 흐름을 형성하며 상 기 반응기 (30) 내부에 층진된 수소화 촉매 하에 수소화 반웅이 진행되며， 반응 생성물은 반웅기 하부로 배출되게 된다. 이후， 반웅기 하부에 위치한 분리장치 (40)에서 생성된 액상의 수소화 반웅 생성물과， 미반웅된 기상의 원료를 분리한다. 상기 분리된 기상의 원료는 수소화 공정으로 재순환할 수 있다. 회수된 수소화 반웅 생성물은 추가 정제공정을 거쳐 최종적으로 분리 할 수 있다.
반웅은 연속식 공정으로 수행가능하며 반웅기 내에서 액상은 방울 흐 름 ( tr i ckl e f low) 유동을 나타내며， 액상 원료 및 기상원료가 병류형태로 반웅기 상부로 유입되는 구조이다.
단， 상기 도 1에서 각 장치의 위치는 변경 가능하며 필요에 따라 도 1에 도시되지 않은 다른 장치도 포함 가능하므로， 본 발명의 수소화 방법이 도 1에 도시한 장치 및 공정 순서로 한정되는 것은 아니다.
상기 전이 금속을 담지하는 다공성 담체를 포함한 담지 촉매 존재 하 에， 프탈레이트 화합물과 수소를 반웅시켜 사이클로핵산 디카복실레이트 화 합물을 제조하는 단계는， 상기 전이 금속을 담지하는 다공성 담체를 포함한 담지 촉매 존재 하에， 상온에서 점도 20cP 이상인 프탈레이트 화합물에 대 하여 , 반웅기 내에서의 점도를 lOcP 이하로 낮춘 후 수소를 반웅시키는 단 계를 포함할 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물을 수소화 반웅에 그대로 이용하는 것이 아니 라， 상온 (2CTC )에서 점도 20cP 이상인 프탈레이트 화합물의 점도를 10 cP 이하로 낮춘 상태에서 프탈레이트 화합물만을 기상의 수소와 반응시킴으로 써, 수소화 반웅공정의 수율 향상 및 hot spot 제어를 통한 운전 안정성과 상업규모의 경제성을 높일 수가 있다.
상기 프탈레이트 화합물은 1종 이상의 열 교환기를 사용하여 승압 및 승온하는 단계를 통해 점도를 lOcP이하로 낮추어 반웅에 사용될 수 있다. 상기 승압 및 승온하는 단계는， 50 bar 내지 500 bar , 또는 100 bar 내지 300 bar의 압력 및 50 °C 내지 500 °C， 또는 80 t 내지 300 °C의 온도에서 1종 이상의 열교환기를 사용하여 수행할 수 있다. 또한 상기 열교환기는 그 수가 한정되지는 않으며， 액상원료에 대한 열교환 방법에 따라 변경될 수 있다. 본 발명에서 상기 열교환 방법은 다관 원통형 구조의 형태를 통해 반 응 후 반응생성물 흑은 반웅기 자켓을 통해 회수한 반웅열을 통한 방법을 사용할 수 있지만， 이에 한정되지 않는다.
상기 프탈레이트 화합물을 반응기에 공급되기 전 액상 상태에서 일련 의 공정을 통해 점도를 낮추어 액상 상태의 흐름을 좋게 한다. 또한， 반웅 기에 주입되어 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 반웅이 진행되는 동안에 각 촉매 표면의 액상원료의 막 두께가 얇아짐으로 인해 반웅기 내 전체적으 로 균일한 반응이 발생하게 되며， 프탈레이트 화합물의 낮은 점도로 인해 반웅기 내 반웅열이 냉각 매체를 통해 빠르게 제거 될 수 있다. 또한， 상기 효과에 의해 반웅기 내 hot spot 발생이 억제뿐만 아니라， 촉매가 균일하게 반웅에 참여하게 됨으로써， 반응기 효율이 증가하고， 촉매 성능 저하 억제 및 반웅 수율을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 프탈레이트 화합물을 승압 및 승온하는 단계 는 동시에 또는 순서대로 수행될 수 있으며， 한번에 또는 복수의 단계로 여 러 번에 걸쳐 승압 및 승온함으로써 원하는 압력과 온도에 도달할 수도 있 다. 예를 들어， 먼저 프탈레이트 화합물의 압력을 높이고， 승압된 흔합물을 열교환기를 통해 승온시켜 적절한 점도를 갖는 액상 상태로 반웅기에 유입 할 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물의 점도는 반웅기에 투입되기 전에는 일반적 으로 상온에서 20cP 이상의 점도를 가진다. 프탈레이트 화합물은 승압 및 승온하는 단계를 수행함으로써, 상기 반웅기로 유입될 때의 압력 및 온도 조건 범위에서 0.2 cP 내지 10.0 cP , 또는 2 cP 내지 5 cP일 수 있다. 상기 프탈레이트 화합물의 점도가 상기 범위 내에 있을 때, 반웅기 내에서 일정 시간 경과 후에도 우수한 흐름성을 나타내고 수소와의 반웅성을 증가시킬 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 수소화 방법에 따르면 , 반웅에 사용되는 촉매의 활성을 장 기적으로 유지하고 촉매의 성능을 높여줌으로써， 수소화 공정의 안정성 및 경제성을 높일 수가 있다.
【도면의 간단한 설명】 도 1은 본 발명의 수소화 공정 반응 장치를 개략적으로 나타낸 것이 다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
순도 99 %이고， 25°C에서 점도가 63 cP인 디옥틸 테레프탈레이트
(dioctyl terephthal ate , DOTP) 100 중량부를 150 bar의 압력 및 120 °C 온 도로 예열하고， 펌프를 통해 촉매 반웅기 내에 주입하였다. ( 120 °C 예열이 후 D0TP의 점도는 4.62cP) 수소 (¾)도 동일한 압력 및 온도로 예열한 후에 각각 반응기 상단으로 공급하였다.
반응기는 단일 튜브이며， 외부 자켓에서는 핫 오일 (hot oi l )을 통해 반웅기 내에서 발생하는 열을 제열하여 온도를 유지하면서 수소화 반웅을 수행하여, 디 (2-에틸핵실)사이클로핵산 -1，4-디카르복실레이트 (Di , 2- ethylhexyl cyclohexaneᅳ 1 , 4ᅳ di carboxylate)를 제조하였다.
반웅기에 사용된 촉매의 종류는 하기 표 1과 같고， 상기 촉매는 실린 더형으로 직경 3.2 mm, 높이 3圍의 사이즈를 사용하였다.
<비교예 >
비교예 1
하기 표 1과 같이 촉매를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하 게 수소화 반웅을 수행하였다.
【표 11
실시예 및 비교예에서 사용한 촉매
구분 활성성분 담체 (산화알루미늄)
실시예 1 루테늄 매크로 기공 1. 11 부피 %， 메조 기공 98.88 부피 비교예 1 루테늄 매크로 기공 11.38 부피 %， 메조 기공 88.47 부피 %
<실험예 >
촉매 성능의 평가
상기 실시예 및 비교예의 촉매 성능을 하기와 같은 방법으로 평가하 고， 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 실험예 1 ： 초기 성능
한번도 사용되지 않은 촉매를 이용하여 수소화 반웅을 수행한 후， 투 입된 디옥틸 테레프탈레이트 100 중량부에 대해 디 (2-에틸핵실)사이클로핵 산— 1， 4—디카르복실레이트 (di (2-ethylhexyl )cyclohexane-l， 4— di car boxy 1 at e， DEHCH)로 전환된 중량부의 비율 (%)을 계산하였다. 실험예 2 ： D0TP 30 kg 반웅 후 성능
D0TP 30 kg 에 대하여 수소화 반웅을 수행한 후， 투입된 D0TP 100 중 량부에 대해 디 (2-에틸핵실)사이클로핵산 -1 ,4-디카르복실레이트로 전환된 중량부의 비율 (%)을 계산하였다. 실험예 3 ： 성능 감소
초기 성능과 30kg 반웅 후 성능의 차이값을 계산하였다. 실험예 4: 상대적 성능감소 비율
성능감소량에 대하여 실시예 성능감소를 1로 보았을 때 상대적인 성 능감소 비율 (비교예의 성능감소값을 실시예 1의 성능감소값으로 나눈 값)을 계산하였다.
【표 2]
실시예 및 비교예의 실험예 결과
구분 초기 성능 DOTP 30kg 반웅 후 성능 성능감소 상대적 성능
(단위 : %) (단위 : %) 감소 비율 실시예 1 99.9 99.8 0. 1 1
비교예 1 99.7 99. 1 0.6 6
상기 표 2에 나타난 바와 같이 ， 실시예의 경우， 반응 초기와 반웅 종 료 후 성능의 감소값이 0. 1%인 반면， 비교예는 0.6%를 나타내어 촉매 성능 이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있었다,
즉， 상기 실시예의 프탈레이트 화합물의 수소화 방법을 이용하게 되 면， 비교예에 비해 촉매 성능의 감소율이 6배로 감소하여， 공정 운전성 및 경제성이 향상됨을 확인할 수 있다.
【부호의 설명】
10： 테레프탈레이트 혹은 프탈레이트 화합물 원료 공급부
20： 수소함유가스 공급부
30： 수소화 반웅을 수행하는 반웅기
40 : 분리장치

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
전이 금속을 담지하는 다공성 담체를 포함한 담지 촉매 존재 하에， 프탈레이트 화합물과 수소를 반웅시켜 사이클로헥산 디카복실레이트 화합물 을 제조하는 단계를 포함하고， .
상기 다공성 담체는 기공 직경 범위 50 nm 내지 10000 nm의 매크로 기공을 전체 기공 부피의 10 부피 % 미만으로 포함하고， 기공 직경 범위 2 ran 내지 50 nm의 메조 기공을 전체 기공 부피의 90 부피 % 초과로 포함하는， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 매크로 기공 부피에 대한 메조 기공 부피의 비율이 10 내지 99 인， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 담지 촉매의 BET 비표면적 50 mVg이상인， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 다공성 담체에 포함된 기공의 평균 직경이 2 nm 내지 30 nm인， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
【청구항 5]
거 U항에 있어서，
상기 다공성 담체는 활성 탄소， 규소 카바이드， 산화알루미늄， 이산 화규소， 이산화티탄， 이산화지르코늄， 이산화마그네슘 및 산화아연으로 이 루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트， 테레프탈레이트， 이소프탈레 이트 및 이의 카르복실산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포 함하는， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
상기 프탈레이트 화합물은 금속 이온, 또는 금속염 화합물을 불순물 로 더 포함하는， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 .
【청구항 8]
저 U항에 있어서,
상기 프탈레이트 화합물의 순도는 98% 이상인, 프탈레이트 화합물의 수소화 방법ᅳ
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 프탈레이트 화합물은 디옥틸 테레프탈레이트 (dioctyl terephthalate , D0TP)인， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 사이클로핵산디카복실레이트 화합물은 디 (2-에틸헥실)사이클로 핵산 -1，4-디카르복실레이트 (Di 2-ethylhexyl cyclohexane-1 , 4- di carboxylate , DEHCH)인， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
【청구항 11】 제 1항에 있어서,
상기 전이 금속은 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 백금 (Pt) 및 니켈 (Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는， 프탈레이 트 화합물의 수소화 방법 .
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 담지 촉매는 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 세슘 (Cs), 칼슴 (Ca), 스트론 튬 (Sr) 및 바륨 (Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매 를 더 포함하는， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법. .
【청구항 13】
제 12항에 있어서,
상기 담지 촉매 전체 중량에 대하여 조촉매의 함량은 0.01% 내지 10% 인， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법.
【청구항 14]
거 U항에 있어서，
상기 전이 금속을 담지하는 다공성 담체를 포함한 담지 촉매 존재 하 에， 프탈레이트 화합물과 수소를 반웅시켜 사이클로핵산 디카복실레이트 화 합물올 제조하는 단계는，
상기 프탈레이트 화합물을 승압 및 승은하는 단계;
상기 승압 및 승온된 프탈레이트 화합물 및 기상의 수소를 촉매가 채 워져 있는 반웅기 내에 공급하는 단계 ; 및
상기 프탈레이트 화합물과 수소를 반웅시키는 단계를 포함하는， 프탈 레이트 화합물의 수소화 방법 .
【청구항 15]
제 14항에 있어서，
상기 프탈레이트 화합물은 액상 상태에서， 수소는 기상 상태에서 반 웅하는， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
【청구항 16]
제 1항에 있어서，
상기 프탈레이트 화합물과 수소를 반응시키는 단계는 50 bar 내지
500 bar의 압력， 및 50 °C 내지 500 °C의 온도에서 수행되는， 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 .
【청구항 17】
제 1항에 있어서，
상기 전이 금속을 담지하는 다공성 담체를 포함한 담지 촉매 존재 하 에， 프탈레이트 화합물과 수소를 반웅시켜 사이클로핵산 디카복실레이트 화 합물을 제조하는 단계는，
상기 전이 금속을 담지하는 다공성 담체를 포함한 담지 촉매 존재 하 에 , 상은에서 점도 20 cP 이상인 프탈레이트 화합물에 대하여 , 반웅기 내에 서의 점도를 10 cP 이하로 낮춘 후 수소를 반웅시키는 단계를 포함하는， 프 탈레이트 화합물의 수소화 방법.
【청구항 18】
제 17항에 있어서，
상기 프탈레이트 화합물은 1종 이상의 열 교환기를 사용하여 승압 및 승온하는 단계를 통해 점도를 10 cP이하로 낮추어 반웅에 사용하는， 프탈레 이트 화합물의 수소화 방법 . 【청구항 19】
제 17항에 있어서，
반웅기 내 투입되는 액상 원료인 프탈레이트 화합물의 점도가 0.2 cP 내지 10 cP인 상태에서 수소화 반응에 사용되는， 프탈레이트 화합물의 수소 화 방법 .
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