KR20100108394A - 일단계 환원성 아민화 방법 - Google Patents

일단계 환원성 아민화 방법 Download PDF

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KR20100108394A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 II로 표시되는 카르보닐 화합물을 하기 화학식 III으로 표시되는 아민과 전환반응시킴으로써 하기 화학식 I로 표시되는 아민을 제조하는 방법에 있어서, 상기 전환을 불균질 이민화반응 촉매, 수소첨가반응 촉매 및 수소의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00016

[화학식 II]
Figure pct00017

[화학식 III]
Figure pct00018

상기 식에서, R1 및 R2는 상이하고, 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 헤테로 원자를 더 포함할 수 있는 유기 라디칼이며; R3은 C1-C6 알킬기이고; R4는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/있거나 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 히드록실, C1-C6-히드록시알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, 히드록시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노, 아릴 및 아릴(C1-C6-알킬)로 이루어진 군 중에서 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 가질 수 있는 아릴기이며; *는 S 또는 R 배열을 나타내고; **는 S 및/또는 R 배열을 나타낸다.

Description

일단계 환원성 아민화 방법{SINGLE-STEP REDUCTIVE AMINATION}
본 발명은 하기 화학식 II로 표시되는 카르보닐 화합물과 하기 화학식 III으로 표시되는 아민을 반응시키되, 상기 반응을 불균질 이민화반응 촉매, 수소첨가반응 촉매 및 수소의 존재하에서 수행하는 것을 포함하여 하기 화학식 I로 표시되는 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 상이하고, 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 헤테로 원자를 더 포함할 수 있는 유기 라디칼이며;
R3은 C1-C6 알킬기이고;
R4는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/있거나 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 히드록실, C1-C6-히드록시알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, 히드록시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노, 아릴 및 아릴(C1-C6-알킬)로 이루어진 군 중에서 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 가질 수 있는 아릴기이며;
*는 S 또는 R 배열을 나타내고;
**는 S 및/또는 R 배열을 나타낸다.
아민은 약품 및 작물 보호 분야에서 활성 성분에 대한 중요한 합성 단위이다. 키랄 아민(아미노 질소 원자상의 치환체가 키랄성을 가짐)의 경우에는, 단 하나의 입체이성질체 형태(R 또는 S 형태)가, 또는 2개의 키랄 중심이 있는 경우에는, 부분입체이성질체 형태(RR, RS, SR, SS)중 단 하나가 적당한 경우가 많다.
그러므로, 아민의 제조 및 반응에 있어서, 높은 입체선택성 또는 부분입체선택성이 요구된다.
케톤(프로키랄(prochiral) 케톤)과 키랄 아민을 반응시켜서 2개의 키랄 중심을 포함하는 아미노 화합물을 제조하는 방법이 예컨대 EP-A-443 606호에 개시되어 있다. EP-A 1640 358호 및 WO 2006/008171호의 교시에 따르면, 상기 반응은 수소첨가반응 촉매 및 루이스산의 존재하에서 수행한다. 이러한 합성법의 한가지 단점은 과화학양론적(superstoichiometric)이라는 점, 따라서 반응후에 폐기하여야 하는 루이스산의 사용이 비경제적이라는 점이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 프로키랄 케톤과 키랄 아민을 반응시킴으로써 2개의 키랄 중심을 갖는 아미노 화합물을 제조하는 매우 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 것이며, 이러한 방법에서 형성되는 아민은 최대의 입체선택성을 가져야 하고, 반응 생성물은 처리 및 정제하기가 용이하며, 촉매는 매우 간단한 방식으로 재순환시킬 수 있다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 전술한 바와 같은 본 발명의 방법을 밝혀내었다.
반응물질
본 발명에 의한 방법에서, 상기 화학식 II의 카르보닐 화합물을 상기 화학식 III의 아민과 반응시킨다.
상기 화학식 II에서 R1 및 R2 라디칼(따라서, 화학식 I의 생성물에서의 R1 및 R2 라디칼에 상응함)은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 헤테로 원자를 더 포함할 수 있는 유기 라디칼이다. 바람직한 실시양태에서, R1과 R2는 헤테로 원자를 전혀 포함하지 않으며, 각각 탄화수소 라디칼, 특히 지방족 탄화수소 라디칼, 가장 바람직하게는 알킬기이다.
R1 및 R2 라디칼의 예로서는 다음을 들 수 있다:
C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C2-C6-할로알케닐, C2-C6-할로알키닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C3-C6-알케닐옥시카르보닐, C3-C6-알키닐옥시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노카르보닐, C3-C6-알케닐아미노카르보닐, C3-C6-알키닐아미노카르보닐, C1-C6-알킬설포닐아미노카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노카르보닐, N-(C3-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노카르보닐, N-(C3-C6-알키닐-N-(C1-C6-알킬)아미노카르보닐, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)아미노카르보닐, N-(C3-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노카르보닐, N-(C3-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노카르보닐, (C1-C6-알킬)아미노티오카르보닐, 디(C1-C6-알킬)아미노티오카르보닐 및 C1-C6-알킬카르보닐-C1-C6-알킬,
(여기서 언급된 알킬, 시클로알킬 및 알콕시 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/있거나 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬카르보닐아미노, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, 디(C1-C4-알킬)아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시로 이루어진 군 중에서 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 가질 수 있음);
아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 아릴-C2-C4-알케닐, 아릴-C2-C4-알키닐, 아릴-C1-C4-할로알킬, 아릴-C2-C4-할로알케닐, 아릴-C3-C4-할로알키닐, 아릴-C1-C4-히드록시알킬, 아릴카르보닐옥시-C1-C4-알킬, 아릴옥시카르보닐-C1-C4-알킬, 아릴옥시-C1-C4-알킬, 아릴아미노-C1-C4-알킬, 아릴티오-C1-C4-알킬, 아릴설피닐-C1-C4-알킬, 아릴설포닐-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴-C2-C4-알케닐, 헤테로시클릴-C2-C4-알키닐, 헤테로시클릴-C1-C4-할로알킬, 헤테로시클릴-C2-C4-할로알케닐, 헤테로시클릴-C3-C4-할로알키닐, 헤테로시클릴-C1-C4-히드록시알킬, 헤테로시클릴카르보닐옥시-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴옥시카르보닐-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴옥시-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴아미노-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴티오-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴설피닐-C1-C4-알킬, 헤테로시클릴설포닐-C1-C4-알킬,
(여기서 언급된 아릴 및 헤테로시클릴 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/있거나 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 히드록실, C1-C6-히드록시알킬, 히드록시카르보닐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, 히드록시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, 히드록시카르보닐-C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐-C1-C6-알콕시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노, C1-C6-알킬설포닐아미노, C1-C6-할로알킬설포닐아미노, (C1-C6-알킬)아미노카르보닐아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노카르보닐아미노, 아릴 및 아릴(C1-C6-알킬)로 이루어진 군 중에서 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 가질 수 있음).
상기 R1 및 R2 라디칼은 서로 다르다.
상기 화학식 III에서(따라서, 물론 화학식 I의 생성물에서) R3 및 R4 라디칼은 다음과 같이 정의된다:
R3은 C1-C6-알킬기이고,
R4는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/있거나 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 히드록실, C1-C6-히드록시알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, 히드록시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노, 아릴 및 아릴(C1-C6-알킬)로 이루어진 군 중에서 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 가질 수 있는 아릴기이다.
R3은 메틸기인 것이 바람직하다.
R4는 페닐 또는 1-나프틸기인 것이 바람직하다.
화학식 I 또는 III 에서 *는 당해 화합물이 S 배열로 존재하거나, 택일적으로 R 배열로 존재한다는 것을 나타낸다. 그러므로, 당해 화합물은 이성질체 혼합물이 아니라 입체특이적인 배열을 갖는다.
화학식 I에서 **는 S 및/또는 R 배열을 나타내고, 다시 말해서 당해 화합물이 상기 부위에서 두 가지 배열의 비율로 존재할 수 있음을 나타낸다.
상기 카르보닐 화합물 II 및 아민 III은 임의의 양으로 상기 반응에 사용될 수 있다. 한 성분을 과량으로 사용한 경우에는, 차후에 반응 혼합물로부터 미전환된 양을 제거할 필요가 있지만; 최적의 반응을 위해 및/또는 비용을 고려할 때 두가지 성분들중 한 성분을 과량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
촉매
상기 반응은 불균질 이민화반응 촉매의 존재하에서 수행된다. 이민화반응 촉매는 카르보닐 화합물의 상응하는 이미노 화합물로의 전환반응에 촉매 작용을 한다.
본 발명의 가장 중요한 특징은 상기 이민화반응 촉매가 불균질 촉매라는 것, 즉, 상기 이민화반응 촉매가 반응 조건하에서 고체이므로 반응의 출발 물질들과는 다른 상에 존재한다는 것이다. 이와는 달리, EP-A 1640358호 또는 WO 2006/008171호에 상세히 설명된 바와 같이, 동종 이민화반응 촉매는 출발 물질에 또는 용매에 출발 물질과 함께 용해되고, 다시 말해서 동종 이민화반응 촉매는 출발 물질과 동일한 상에 존재한다(동종 촉매).
상기 불균질 이민화반응 촉매는 융점이 200℃(1 바아)보다 높은 고체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 이민화반응 촉매는 분말 또는 과립 물질의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 불균질 이민화반응 촉매는 무기 산화물 또는 혼합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
산화물의 예로서는 TiO2 및 ZrO2를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 불균질 이민화 반응 촉매는 규소를 포함한 혼합 산화물 또는 실리케이트를 포함한다.
실리케이트가 특히 적합하고, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 칼륨과 같은 추가의 금속 원자를 포함하는 실리케이트가 특히 적합하다.
그 일례로는 몬트모릴로나이트가 있다. 몬트모릴로나이트는 일반적으로 (Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si4(OH)24H2O의 조성을 갖는다.
상기 이민화반응 촉매는 출발 물질인 화합물 II와 III 의 총 중량 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 1 내지 15 중량부의 양으로 사용되는 것이 더욱 바람직하며, 2 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 반응은 수소첨가반응 촉매의 존재하에서 수행된다.
적당한 수소첨가반응 촉매는 수소첨가반응에 사용되는 모든 촉매이다.
유용한 활성 촉매 성분으로서는 특히 금속 또는 금속 산화물을 들 수 있다. 이들의 예로는 귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 기타 금속, 예컨대 니켈, 코발트, 구리, 아연을 들 수 있다.
적당한 산화물로서는 구체적으로 니켈, 코발트, 구리, 아연의 산화물이 있다.
상기 수소첨가반응 촉매는 활성 촉매 성분 단독으로 이루어질 수 있으며; 바람직한 실시양태에서, 상기 활성 촉매 성분은 비활성 지지체에 도포된다(지지된 촉매). 상기 지지체는 통상의 지지체, 예를 들면 산화알루미늄, 산화규소, 이산화티타늄 또는 탄산칼슘을 포함할 수 있다.
바람직한 수소첨가반응 촉매는, 이민화반응 촉매와 마찬가지로, 역시 불균질 촉매이며, 특히 지지된 촉매인 것이 바람직하다.
불균질 구리 촉매, 특히 지지된 구리 촉매가 수소첨가반응 촉매로서 특히 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 반응은 불균질 구리 촉매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 불균질 구리 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 0.1-95 중량%;
니켈, 코발트 및 아연으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 0.1-85 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제(promoter) 0-5 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 이때 상기 성분들의 중량%의 합계는 100%를 넘지 않는다.
일반적으로, 상기 불균질 구리 촉매는 지지체 물질을 포함한다. 유용한 지지체 물질로서는 탄소, 예컨대 활성탄, 흑연 또는 카본블랙 또는 다공성 금속 산화물을 들 수 있다. 적당한 다공성 금속 산화물의 예로서는 산화알루미늄, 이산화규소, 알루미노실리케이트, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 산화알루미늄, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄을 들 수 있다. 그러나, 지지체 물질로서 인산알루미늄, 멀라이트(mullite), 규조토, 보크사이트 및 알루민산칼슘을 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 불균질 구리 촉매의 전술한 촉매 활성 금속들 및 임의로 촉진제들의 총 중량은 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하이다.
한 실시양태에서, 상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 1-90 중량%;
니켈, 코발트 및 아연으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 0.1-80 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함한다.
구체적으로, 상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-85 중량%;
니켈, 코발트 및 아연으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 0.1-80 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-50 중량%;
니켈 및 코발트로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 0-30 중량%;
아연 0.5-50 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함한다.
상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 5-40 중량%;
니켈 및 코발트로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 0-30 중량%;
아연 5-50 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 10-35 중량%;
니켈 및 코발트로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 0-30 중량%;
아연 10-45 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함한다.
상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 10-35 중량%;
아연 10-40 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로, 상기 구리 촉매는, 촉매 활성 금속으로서, 구리와 아연만을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 구리와 아연을 각 경우에(그러나 독립적으로) 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함한다. 유용한 지지체 물질은 다공성 금속 산화물, 특히 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄인 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-50 중량%;
니켈 0.1-70 중량%;
코발트 및 아연으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 0-20 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함한다.
상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-40 중량%;
니켈 1-65 중량%;
코발트 및 아연으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 0-10 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-25 중량%;
니켈 3-60 중량%;
코발트 및 아연으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 0-10 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함한다.
상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-25 중량%;
니켈 3-50 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제, 바람직하게는 몰리브덴 0-5 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 구리 촉매는, 촉매 활성 금속으로서, 구리와 니켈만을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 구리와 니켈을 각 경우에(그러나 독립적으로) 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 양으로 포함한다. 유용한 지지체 물질은 다공성 금속 산화물, 특히 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄인 것이 바람직하다(예컨대 TiO2상에서 구리와 니켈 각각 5 중량%).
또한, 상기 구리 촉매는, 촉매 활성 금속 또는 촉진제로서 구리, 니켈 및 몰리브덴만을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 Cu 2 내지 25 중량%, 니켈 20 내지 60 중량%, 몰리브덴 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 구리 5 내지 20 중량%, 니켈 30 내지 50 중량%, 몰리브덴 0.1 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 구리 10 내지 15 중량%, 니켈 35 내지 45 중량%, 몰리브덴 0.5 내지 1.5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 유용한 지지체 물질은 다공성 금속 산화물, 특히 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄인 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-40 중량%;
니켈 및 코발트로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 0.1-80 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함한다.
상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-40 중량%;
니켈 0.1-40 중량%;
코발트 0.1-40 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-30 중량%;
니켈 0.5-35 중량%;
코발트 0.5-35 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함한다.
상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-20 중량%;
니켈 1-30 중량%;
코발트 1-30 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제, 바람직하게는 몰리브덴 0-5 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 구리 촉매는, 촉매 활성 금속으로서, 구리, 니켈 및 코발트만을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 구리 2 내지 25 중량% 및 각 경우에 독립적으로 니켈 및 코발트 1 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 구리 2 내지 20 중량% 및 각 경우에 독립적으로 니켈 및 코발트 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 구리 5 내지 15 중량% 및 각 경우에 독립적으로 니켈 및 코발트 15 내지 25 중량%를 포함한다. 유용한 지지체 물질은 다공성 금속 산화물, 특히 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄인 것이 바람직하다(예컨대 TiO2또는 ZrO2상에서 11/21/21 중량%).
또한, 상기 구리 촉매는, 촉매 활성 금속으로서 구리, 니켈 및 코발트만을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 구리 2 내지 10 중량% 및 각 경우에 독립적으로 니켈 및 코발트 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 구리 2 내지 5 중량% 및 각 경우에 독립적으로 니켈 및 코발트 2 내지 5 중량%를 포함한다. 유용한 지지체 물질은 다공성 금속 산화물, 특히 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄인 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-40 중량%;
코발트 0.1-80 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함한다.
구체적으로, 상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-20 중량%;
코발트 2-20 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 2-15 중량%;
코발트 2-15 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-5 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 구리 촉매는, 촉매 활성 금속으로서, 구리 및 코발트만을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 구리 및 코발트를 각 경우에(그러나 독립적으로) 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 양으로 포함한다. 유용한 지지체 물질은 다공성 금속 산화물, 특히 산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄인 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 5-40 중량%;
코발트 20-80 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0-10 중량%를 포함한다.
상기 불균질 구리 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
구리 10-25 중량%;
코발트 40-70 중량%;
철, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 카드뮴, 납, 망간, 주석, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군, 바람직하게는 몰리브덴, 망간 및 인으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 0.1-8 중량%를 포함한다.
상기 구리 촉매는, 촉매 활성 금속 또는 촉진제로서, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 망간만을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 구리 5 내지 40 중량%, 코발트 30 내지 80 중량% 및 각 경우에 독립적으로 몰리브덴 및 망간 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 구리 10 내지 35 중량%, 코발트 40 내지 75 중량% 및 각 경우에 독립적으로 몰리브덴 및 망간 0.5 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 구리 12 내지 25 중량%, 코발트 45 내지 60 중량% 및 각 경우에 독립적으로 몰리브덴 및 망간 0.5 내지 7 중량%를 포함한다.
상기 촉매는 일반적으로 50 내지 150 ㎡/g, 바람직하게는 70 내지 130 ㎡/g, 특히 75 내지 120 ㎡/g의 BET 비표면적(DIN 66131에 따라 측정함)을 갖는다. 일반적으로, 상기 촉매의 소공 부피(DIN 66133에 따라 Hg 다공성 측정법에 의해 측정함)는 0.1 내지 4 ㎖/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.35 ㎖/g, 특히 0.15 내지 0.3 ㎖/g이다.
그러나, 상기 촉매는 통상의 방법에 의해 제조될 수도 있다(A. Farkas, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release 2000, Chapter 5.3, 5.4, 5.6-5.10)
예를 들면, 하소하는 과정에서 특정 지지체의 산화물로 전환되는 상응하는 화합물로부터 지지체를 제조할 수 있다. 이러한 목적으로 특히 수산화물, 탄산염 및 카르복실산염이적합하다. 이러한 산화물 또는 하소하는 과정에서 특정 지지체의 산화물로 전환되는 상응하는 전구체는 그 자체로서 잘 알려진 방법에 의해서, 예를 들면 졸-겔법, 침전법, 상응하는 카르복실산염의 탈수, 건조 혼합, 슬러리화 또는 분무 건조에 의해서 제조될 수 있다. 침전법의 경우에, 일반적으로 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등의 가용성 염이 사용되며, 그러한 염의 예를 들면 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등의 상응하는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 알콕사이드, 질산염 등, 바람직하게는 질산염이다. 또한, 통상의 방법에 의해서 안정화제를 지지체내로 혼입시킬 수 있다. 마찬가지로, 지지체의 성형을 용이하게 하는 보조제, 예를 들면 흑연 또는 스테아르산을 지지체내로 혼입시킬 수도 있다. 이어서, 성형을 수행한다. 일반적으로, 압출물, 정제, 구형체, 파편, 모노리스 등이 통상의 방법에 의해서 제조된다.
상기 하소 단계는 일반적으로 공기 또는 공기와 질소의 혼합물을 사용해서 300 내지 800℃, 바람직하게는 500 내지 600℃의 온도하에 수행한다. 공기 또는 공기/질소 혼합물에 스팀을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
이어서, 본 발명의 촉매 활성 금속 또는 촉진제를 상기 지지체에 도포할 수 있다. 일반적으로, 지지체를 상응하는 금속 전구체 또는 촉진제 전구체의 용액으로 함침시키거나 상기 용액중에서 포화시킨다. 이러한 함침 단계는 초기 습윤 방법에 의해서 수행할 수 있으며, 이 경우에는 지지체의 다공성 부피가 대략 동일한 부피의 함침 용액에 의해 채워지며, 함침후 임의로 숙성시킨 다음에 지지체를 건조시키거나; 또는 과량의 용액을 사용하여 수행할 수 있으며, 이 경우에 상기 용액의 부피는 지지체의 다공성 부피보다 더 크다. 이 경우에, 지지체를 함침 용액과 혼합한 후에 충분한 기간동안 교반시킨다. 과량의 함침 용액을 진탕, 원심 분리, 또는 여과에 의해서 제거한다. 경우에 따라서, 산, 중성 염 또는 염기를 첨가하여 함침/포화를 도모할 수도 있다. 지지체의 충분한 함침은 경우에 따라서, 예를 들면 함침/포화시키는 동안 용액을 가열하거나, 계면활성 물질을 첨가하거나, 지지체를 배기시킴으로써 달성될 수 있다. 또한, 지지체에 상응하는 전구체의 용액을 분무할 수도 있다. 이 경우에는, 적절한 지지체를 상응하는 금속 전구체 또는 촉진제 전구체의 용액으로 처리하며, 이때 용액은 지지체가 당해 용액을 흡수할 수 있는 특성을 갖는다.
그러나, 당업자에게 알려진 다른 제조 방법, 예를 들면 화학 증착법, 졸 함침법 등도 사용할 수 있다.
적당한 금속 전구체는 상응하는 가용성 금속 염, 예를 들면 할라이드, 특히 클로라이드, 질산염, 아세트산염, 알칼리 탄산염, 포름산염, 옥살산염, 시트르산염, 주석산염이다.
전술한 방법에서 상기 금속 전구체 또는 촉진제 전구체를 함께 또는 연속적으로 도포할 수 있다. 여기서 특정한 순서를 관찰하는 것이 유리할 수도 있다.
그러나, 당업자에게 알려진 다른 제조 방법, 예를 들면 화학 증착법, 졸 함침법 등도 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 촉매 활성 금속 전구체를 도포한 지지체를 하소시킨다. 하소 단계는 일반적으로 공기 또는 공기와 질소의 혼합물을 사용해서 300 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도하에 수행한다. 공기 또는 공기/질소 혼합물에 스팀을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
하소 단계 이후에, 불균질 구리 촉매를 적절하게 상태 조정하며, 상태 조정은 상기 불균질 구리 촉매를 분쇄하여 특정 입자 크기로 조정함으로써, 또는 분쇄한 후에 흑연 또는 스테아르산과 같은 성형 보조제와 혼합하고, 타정 프레스에 의해 압축물로 압축하고 가열 처리함으로써 수행한다. 상기 열처리 온도는 일반적으로 하소 단계에서의 온도에 대응한다.
그러나, 상기 불균질 구리 촉매를 침전법을 사용하여 제조할 수도 있다. 예를 들면, 상기 불균질 구리 촉매를 금속/촉진제를 포함하는 염 수용액으로부터 상기 금속 또는 촉진제 전구체를, 난용성 산소 함유 지지체 전구체 화합물 또는 지지체 자체의 슬러리 존재하에서 무기 염기에 의해 공침시킨 다음, 수득한 침전을 세척하고, 건조시킨후, 하소시킴으로써 제조할 수 있다.
사용되는 상기 난용성 산소 함유 지지체 전구체 화합물 또는 지지체 자체의 예로서는, 산화물, 옥시수화물, 인산염, 붕산염 및 실리케이트, 예컨대 이산화지르코늄, 산화지르코늄 수화물, 인산지르코늄, 붕산염 및 실리케이트, 이산화규소, 산화알루미늄, 옥시수화 알루미늄, 이산화티타늄 및 당업자에게 알려진 다른 화합물을 들 수 있다.
상기 난용성 지지체 전구체 화합물 또는 지지체 자체의 슬러리는 상기 지지체 전구체 화합물 또는 지지체 자체를 강력한 교반하에 물에 현탁시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 슬러리는 난용성 지지체 전구체 화합물을 염 수용액으로부터 무기 염기에 의해 침전시킴으로써 제조된다.
구체적으로, 본 발명의 불균질 구리 촉매는 그것의 모든 성분들의 공침을 통해서 제조된다. 이러한 목적으로, 촉매 성분들을 포함하는 염 수용액을 적절하게 고온 조건하에 교반시키면서 수성 무기 염기, 특히 알칼리 금속 염기, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨 또는 수산화칼륨을 사용해서 침전이 완료될 때까지 적절하게 혼합한다. 사용되는 염의 유형은 일반적으로 중요하지 않은데, 그 이유는 이 절차에서 중요한 요소는 원칙적으로 염의 수용성, 즉, 비교적 고도로 농축된 염 용액을 제조하는데 필요한 우수한 수용성을 요건으로 하기 때문이다. 물론, 각 성분의 염을 선택함에 있어서, 바람직하지 못한 침전을 일으키거나 착물 형성에 의해 침전을 복잡하게 만들거나 방해함으로써 혼란을 유발하는 일이 없는 음이온을 갖는 염만을 선택해야 함은 자명한 일이라 생각된다.
이러한 침전 반응에서 얻은 침전은 일반적으로 화학적으로 불균일하며, 구체적으로 사용된 금속/촉진제의 산화물, 옥시수화물, 수산화물, 탄산염 및 불용성염과 염기성 염의 혼합물로 이루어진다. 침전을 숙성시키는 것, 즉, 침전후에 일정한 시간 동안 임의로 고온 조건하에 또는 공기를 통과시키면서 방치하는 것이, 침전의 여과성 측면에서 유리한 것으로 밝혀지기도 하였다.
이와 같은 침전 과정에 의해 얻은 침전을 통상적인 방식으로 후처리하여 본 발명의 불균질 구리 촉매를 제공한다. 세척 이후에, 촉매를 일반적으로 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃에서 건조시킨 다음 하소시킨다. 상기 하소 단계(열처리)는 일반적으로 300 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 600℃, 특히 450 내지 550℃에서 수행한다.
하소 단계 이후에, 상기 불균질 금속 촉매를 적절하게 상태 조정하며, 상태 조정은 상기 불균질 구리 촉매를 분쇄하여 특정 입자 크기로 조정함으로써, 또는 분쇄한 후에 흑연 또는 스테아르산과 같은 성형 보조제와 혼합하여, 타정 프레스에 의해 압축물로 압축하고 가열 처리함으로써 수행한다. 상기 열처리 온도는 일반적으로 하소 단계에서의 온도에 대응한다.
이런 식으로 제조된 불균질 구리 촉매는 촉매 활성 금속/촉진제를 그 산소 화합물의 혼합물 형태로, 즉, 더욱 구체적으로 말하면 산화물 및 혼합 산화물의 형태로 포함한다.
이와 같은 방식으로 제조된 불균질 구리 촉매를 그대로 보관할 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 촉매를 상기 화학식 I의 화합물의 부분입체선택성 수소 첨가 반응에 사용하기 전에 활성화시킬 수 있다. 이러한 목적으로, 상기 촉매를 수소 또는 수소와 질소의 혼합물로 100 내지 300℃의 온도하에 처리한다. 이러한 맥락에서, 수소/질소 혼합물중의 낮은 수소 함량으로 시작하였다가 수소 함량을 활성화 과정중에 연속적으로 또는 단계적으로 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 예비환원 반응을, 예를 들면 처음에 150 내지 200℃에서 12 내지 20 시간의 기간에 걸쳐서 질소/수소 대기중에서 수행한 다음, 200 내지 300℃에서 수소 대기하에 추가로 약 24 시간 이하의 시간동안 지속할 수 있다.
촉매의 활성화는 일반적으로 본 발명의 수소첨가 반응을 수행하고자 하는 반응기에서 수행한다. 그러나, 적절한 반응기내에 설치하기 전에 촉매의 활성화를 수행할 수도 있다.
일반적으로, 상기 촉매는 환원된 형태로 본 발명의 수소첨가 반응에 사용된다. 이러한 맥락에서, 환원된 형태로 존재하는 촉매를 다시 한번 활성화시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 목적으로, 환원된 형태의 촉매를 수소 또는 수소와 비활성 기체, 예컨대 질소의 혼합물로, 실온 내지 100℃의 온도하에, 바람직하게는 150 내지 300℃에서 10 내지 60 바아의 수소 압력하에, 바람직하게는 최대 50 바아의 압력하에 처리한다. 여기서, 비활성 기체를 사용하지 않고 수소로 활성화시키는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 수소와 비활성 기체의 혼합물로 활성화시키는 것도 유리할 수 있으며, 이 경우에는 수소/비활성 기체 혼합물로 시작해서 활성화 과정중에 연속적으로 수소 함량을 증가시키는 것이 유리할 수 있다.
그러나, 상기 촉매를, 그것의 산화 형태 또는 환원된 형태로, 사전 활성화 처리를 거치지 않고, 화학식 I의 이민의 부분입체선택성 수소첨가 반응에 사용할 수도 있다.
방법의 절차
상기 반응은 일반적으로 용매중에서 수행한다. 그러나, 특히 화학식 I의 이민이 반응 온도에서 액체일 경우에는 반응을 벌크로 수행할 수도 있다. 사용되는 용매는 반응 조건하에 비활성인 용매, 예를 들면 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 쌍극자성 비양성자성 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 설포란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등, 또는 이들의 혼합물이다. 반응을 알코올중에서, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등에서, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올에서, 또는 방향족 탄화수소중에서, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등에서, 바람직하게는 톨루엔 또는 에틸벤젠, 또는 이들의 혼합물중에서 수행하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 반응은 실온 내지 반응 혼합물의 환류 온도에서, 일반적으로 실온 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃에서 수행한다.
반응은 수소의 존재하에서 수행한다. 반응은 순수한 수소의 존재하에서 또는 수소를 포함하는 기체 혼합물의 존재하에서 수행할 수 있다.
수소 또는 수소 함유 기체 스트림의 수소를 완전히 또는 부분적으로 반응시킬 수 있다. 후자의 경우에, 상기 기체 스트림을 부분적으로 또는 완전히 재순환 또는 순환시키는 것이 경우에 따라 유리할 수 있다. 사용된 구리 촉매를 반응 이전에 활성화시키는 경우, 상기 기체 스트림을 이러한 목적으로도 사용할 수 있다.
일반적으로, 기술 등급 품질의 수소를 사용한다. 그러나, 수소를 수소 함유 기체의 형태로, 즉, 비활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 또는 이산화탄소, 바람직하게는 질소 또는 아르곤의 첨가물로서 사용할 수도 있다.
일반적으로, 반응은 1 내지 200 바아, 바람직하게는 40 내지 150 바아, 특히 50 내지 100 바아의 압력하에 수행한다. 압력을 소정의 압력까지 단계적으로 또는 연속적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 회분식으로, 반연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
회분식 절차에서, 반응 혼합물을 통상의 방법에 의해서, 예를 들면 촉매를 여과하고 침강시킨 다음 액상을 제거함으로써, 또는 원심분리에 의해 촉매를 제거하고, 이와 같이 얻은 여과액, 상청액 또는 원심분리액으로부터 용매를, 예를 들면 증류에 의해 제거함으로써 처리한다. 경우에 따라서, 촉매를 여과 제거할 경우, 여과조제, 예를 들면 셀라이트를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
반응은 액상에서, 예를 들면 교반된 오토클레이브, 버블(bubble) 컬럼, 순환 반응기, 예컨대 루프 반응기 또는 고정층 반응기에서 수행할 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 특별한 장점은 불균질 이민화반응 촉매의 재순환 가능성이다. 상기 촉매를 반응 이후에 간단한 방식으로, 예를 들면 여과에 의해 제거하고 다시 사용할 수 있다.
반응 시간은 출발 물질 성분들중 하나의 전환이 거의 완전할 정도로 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 조기에 전환을 중단할 수도 있다. 일반적으로, 반응은 0.1 내지 200 시간, 바람직하게는 0.1 내지 180 시간 동안 수행한다.
부족하게 존재하는 성분이 완전히 전환될 때 반응을 종료하는 것이 바람직하다. 그러나, 완전 전환에 도달하기 전에 반응을 종료하는 것이 유리할 수도 있다.
생성물 혼합물의 처리는 당업자에게 알려진 통상의 방식으로 수행할 수 있으며; 생성물을 예컨대 증류, 추출 또는 결정화에 의해 수득할 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 바람직한 생성물은 (R)- 또는 (S)-(1-페닐에틸)아민과 에틸 메틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 또는 아세토페논의 반응 생성물이다.
본 발명에 의한 방법은 상기 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 특히 간단하고 경제적인 방법이다. 종래 기술에 비해서 처리 단계의 수가 줄어들 수 있다. 반응 절차 및 처리가 간단하다. 생성물은 높은 부분입체선택성을 가지며, 이는 후술하는 실시에에서 RR/RS 및 SS/SR 부분입체이성질체 비율에 대한 값으로 확인될 수 있다.
추가의 반응
화학식 I의 아민은 수소첨가분해에 의해서 분해되어 하기 화학식 VIII로 표시되는 키랄 아민을 생성할 수 있다.
Figure pct00004
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 앞에서 화학식 I의 화합물에 대하여 정의한 바와 같다.
상기 반응은 통상적으로 알려진 방법에 의해 수행할 수 있다.
일반적으로, 상기 수소첨가분해 반응은 비활성 용매, 예를 들면 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 벤젠, 또는 이들의 혼합물중에서 수행한다. 상기 수소첨가분해 반응은 촉매량의 백금족 금속 원소의 존재하에, 바람직하게는 Pt/C 또는 Pd/C 상에서 수소에 의해 수행할 수 있다. 이 경우에, 수소는 일반적으로 과량으로 사용된다. 상기 반응은 일반적으로 실온 내지 반응 혼합물의 환류 온도에서, 표준 압력 내지 200 바아의 압력하에 수행한다. 반응을 종료한 후에, 반응 혼합물을 당업자에게 알려진 방법에 의해 처리한다. 그러나, 상기 수소첨가분해 반응을 금속 하이드라이드, 예를 들면 리튬 알루미늄 하이드라이드, 붕산나트륨, 시아노붕산나트륨, 디보란 등에 의해서 수행할 수도 있다. 이 경우에는, 반응 물질을 일반적으로 화학양론적 비율로 사용한다. 경우에 따라서, 금속 하이드라이드를 과량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 반응은 일반적으로 실온 내지 반응 혼합물의 환류 온도에서 표준 압력하에 수행한다. 반응을 종료한 후에, 반응 혼합물을 당업자에게 알려진 방법에 의해 처리한다.
상기 화학식 II의 아민의 수소첨가분해 반응은 연속적으로, 반연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
실시예
공급원료:
몬트모릴로나이트 K10: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수 가능함
Pt/C. 탄소 지지체상의 10% Pt
DE 4428004호와 유사한 Ni/Cu/Mo
DE 19826396호와 유사한 Ni/Co/Cu
테스트 방법
실시예 1-9에 대한 부분입체이성질체 비율은 다음과 같이 측정하였다: 트리플루오로아세트산으로 유도체화, BGB 175 컬럼에서 기체 크로마토그래피 분리
실시예 10-12에 대한 부분입체이성질체 비율은 다음과 같이 측정하였다: 트리플루오로아세트산으로 유도체화, 히드로덱스 베타(Hydrodex beta) 6-TBDM 컬럼상에서 기체 크로마토그래피 분리
1. 2-부탄온과 (R)- 또는 (S)-(1-페닐에틸)아민의 반응
실시예 1
먼저 (S)-(1-페닐에틸)아민, 몬트모릴로나이트 K10 및 Pt/C를 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 상기 케톤을 넣고 60℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 전환이 완료될 때까지 수소를 주입하였다.
반응 생성물은 R1이 메틸이고, R2가 에틸이며, R3이 메틸이고, R4가 페닐인 화학식 I의 화합물이다.
Figure pct00005
실시예 2-9
먼저 (R)-(1-페닐에틸)아민(표 2) 또는 (S)-(1-페닐에틸)아민(표 3) 및 2종의 촉매(이민화 반응용 촉매 몬트모릴로나이트 K10 및 수소첨가반응용 귀금속 촉매 ("촉매"))을 함유한 오토클레이브에 상기 케톤을 넣었다. 장치를 질소로 비활성화시키고, 혼합물을 1 시간 동안 제시된 온도에서 교반하였다. 여기에 수소를 소정의 압력까지 주입하고 수소첨가 반응을 수 시간 동안(반응 시간) 수행하였다. 끝으로, 오토클레이브를 감압시켰다.
반응 생성물은 R1이 메틸이고, R2가 에틸이며, R3이 메틸이고, R4가 페닐인 화학식 I의 화합물이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
2. 3-메틸-2-부탄온과 (R)- 또는 (S)-(1-페닐에틸)아민의 반응
실시예 10-11
먼저 (R)-(1-페닐에틸)아민(표 4) 또는 (S)-(1-페닐에틸)아민(표 5), 몬트모릴로나이트 및 Pt/C를 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 상기 케톤을 넣고 60℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 전환이 완료될 때까지 수소를 주입하였다.
반응 생성물은 R1이 메틸이고, R2가 이소프로필이며, R3이 메틸이고, R4가 페닐인 화학식 I의 화합물이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 12-18
먼저 (R)-(1-페닐에틸)아민(표 6) 또는 (S)-(1-페닐에틸)아민(표 7) 및 2종의 촉매(이민화 반응용 촉매 몬트모릴로나이트 K10 및 수소첨가반응용 귀금속 촉매 ("촉매"))을 함유한 오토클레이브에 상기 케톤을 넣었다. 장치를 질소로 비활성화시키고, 혼합물을 1 시간 동안 제시된 온도에서 교반하였다. 여기에 수소를 소정의 압력까지 주입하고 수소첨가 반응을 수 시간 동안(반응 시간) 수행하였다. 끝으로, 오토클레이브를 감압시켰다.
반응 생성물은 R1이 메틸이고, R2가 이소프로필이며, R3이 메틸이고, R4가 페닐인 화학식 I의 화합물이다.
Figure pct00010
Figure pct00011

Claims (14)

  1. 하기 화학식 II로 표시되는 카르보닐 화합물과 하기 화학식 III으로 표시되는 아민을 반응시키되, 상기 반응을 불균질 이민화반응 촉매, 수소첨가반응 촉매 및 수소의 존재하에서 수행하는 것을 포함하여 하기 화학식 I로 표시되는 아민을 제조하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00012

    [화학식 II]
    Figure pct00013

    [화학식 III]
    Figure pct00014

    상기 식에서, R1 및 R2는 상이하고, 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 헤테로 원자를 더 포함할 수 있는 유기 라디칼이며;
    R3은 C1-C6 알킬기이고;
    R4는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/있거나 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 히드록실, C1-C6-히드록시알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, 히드록시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬아미노, 디(C1-C6-알킬)아미노, 아릴 및 아릴(C1-C6-알킬)로 이루어진 군 중에서 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 가질 수 있는 아릴기이며;
    *는 S 또는 R 배열을 나타내고;
    **는 S 및/또는 R 배열을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2가 상이하고, 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R3가 메틸기인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 페닐 또는 1-나프틸기인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균질 이민화반응 촉매가 무기 산화물 또는 혼합 산화물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균질 이민화반응 촉매가 규소를 포함하는 혼합 산화물 또는 실리케이트를 포함하는 것인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소첨가반응 촉매가 불균질 구리 촉매인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소첨가반응 촉매가 그 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 95 중량%의 구리를 포함하는 것인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 수소첨가반응 촉매가 지지된 촉매인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 용매의 존재하에 또는 벌크로 수행하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 표준 압력 내지 200 바아의 압력하에 수행하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 실온 내지 반응 혼합물의 환류 온도에서 수행하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 일단계로 수행하며 형성된 어떠한 중간체도 분리시키지 않는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의한 방법에 의해 수득한 상기 화학식 III의 아민을 수소첨가분해 반응에 의해 분해하는 것을 포함하는, 하기 화학식 IV로 표시되는 키랄 아민의 제조 방법:
    [화학식 IV]
    Figure pct00015

    상기 식에서 R1 및 R2 라디칼과 **는 각각 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
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