CN105084318B - 一种双氧水的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双氧水的制备方法，该方法包括：将含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水在纤维膜反应器中接触，并将接触后的混合物进行油水分离。采用本发明的方法制备双氧水，所用萃取设备体积小，且内部传质面积大，无料液返混，使得双氧水萃取效率较高，产品收率达98.0％以上，从而最终提高了双氧水的生产效率；并且还可以使得油相中剩余的过氧化氢的含量低于0.15g/L，提高了油相后续处理的安全性。

Description

一种双氧水的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双氧水的制备方法。

背景技术

双氧水作为一种重要的绿色化学品，广泛地应用于化学合成、食品、纺织、冶金、电子、农业、医药、造纸、国防和环保等各个领域，特别是新兴的绿色化工工艺，如丙烯的环氧化和环己酮的肟化等，开拓了双氧水新的应用领域。目前，双氧水的主要生产方法是蒽醌法，但是现有的蒽醌法制备双氧水的方法中的萃取提纯过程存在很大的缺陷，如分散相与连续相的流量比值较大，传统萃取设备(转盘萃取塔，筛板萃取塔等)中分散相在设备内部的停留时间较短，传质效率较低；同时由于氧化液-水体系的界面张力较大，传统萃取设备无法有效的将分散相破碎为较小的液滴，因此传质面积较小，萃取效率较差；另外，传统的萃取设备用于双氧水生产中，具有较为明显的料液返混现象，导致萃取效率很低。

鉴于目前蒽醌法制双氧水的工艺中萃取提纯过程存在的诸多缺陷，以及传统萃取设备传质面积小、料液返混、萃取效率较低的缺陷，急需一种效率更高的双氧水的制备方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中蒽醌法制双氧水方法中由于萃取提纯过程以及传统萃取设备传质面积小、料液返混、萃取效率较低而导致双氧水生产效率较低的缺陷，提供一种双氧水的制备方法。

本发明的发明人在研究中发现，将含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水在纤维膜反应器中接触，并将接触后的混合物进行油水分离，即可提高双氧水的生产效率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种双氧水的制备方法，该方法包括：将含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水在纤维膜反应器中接触，并将接触后的混合物进行油水分离。

本发明中，使用纤维膜反应器使含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水在其中进行接触，利用纤维膜反应器中安装的纤维丝的性质，并借助液膜传质作用提高含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液与水在油水界面接触的表面积，使蒽醌衍生物工作液中的过氧化氢从油相中尽可能多的溶解或分散到水相中，从而最终提高双氧水的生产效率；并且还可以使得油相中剩余的过氧化氢的含量低于0.15g/L，提高了油相后续处理的安全性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1用于示意性地说明本发明使用的混合装置中邻接第一通道和第二通道的构件的一种优选实施方式。

图2为图1示出的构件的一种横截面示意图。

图3为图1示出的构件的另一种横截面示意图。

图4为本发明使用的混合装置的结构示意图。

图5为本发明提供的方法的一种实施方式。

图6为纤维膜反应器的示意图。

附图标记说明

1：通道 2：管壁

3：多孔膜 4：用于邻接第一通道和第二通道的构件

5：壳体 6：第一入口

7：第二入口 8：出口

9：第一混合装置 10：氢气

11：含原料的溶液 12：管式固定床反应器

13：纤维丝

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种双氧水的制备方法，该方法包括：将含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水在纤维膜反应器中接触，并将接触后的混合物进行油水分离。

根据本发明所述的方法，其中，所述纤维膜反应器可以为本领域常规的各种纤维膜反应器(如图6所示)，例如可以在所述纤维膜反应器中从进料端到出料端方向依次设置流体分布器和传质空间筒体，在传质空间筒体内从进料端到出料端方向依次设置流体再分布器和纤维丝。流体分布器和流体再分布器使进入纤维膜反应器的流体能够在纤维丝的横截面上有良好的分布，从而提高纤维膜反应器中流体的传质效果；经过分布器的分布均匀的流体流过纤维丝，利用毛细作用和水相、油相在纤维丝上的表面张力不同，使加入纤维膜反应器的水相和油相在纤维丝表面形成液膜，从而提高双氧水的萃取效率，进而提高双氧水的生产效率。

根据本发明所述的方法，虽然将含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水在纤维膜反应器中接触，并将接触后的混合物进行油水分离，即可提高制备双氧水的效率，其中，纤维膜反应器中纤维丝可以是各种工业生产的纤维丝，但是为了使得制备双氧水的效率更高，优选地，所述纤维膜反应器的纤维丝为金属丝，所述金属丝优选为不锈钢丝；或者所述纤维膜反应器的纤维丝为非金属丝，所述非金属丝优选选自玻璃纤维丝、尼龙丝和聚酯纤维丝中的至少一种。

根据本发明所述的方法，其中，所述纤维膜反应器的传质空间筒体可以为本领域常规的各种传质空间筒体，优选地，所述纤维膜反应器的传质空间筒体的长径比(长度与内径的比)为5-100，更优选为20-50。

根据本发明所述的方法，优选地，相对于体积为50L的传质空间筒体，纤维丝的体积可以为2.5-25L，此时，纤维丝的空隙率可以为50-95％，空隙率指的是纤维丝在其堆积体积中空隙体积占的比例。

本发明中，优选地，含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液中过氧化氢的含量为6-18g/L。

根据本发明所述的方法，其中，所述水与所述含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的体积比可以根据所述含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液中过氧化氢的含量而确定，当含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液中过氧化氢的含量为6-18g/L时，优选地，所述水与所述含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的体积比为1:20-100，更优选为1：40-70。

本发明中，优选地，所述含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的进料速度为以所述纤维膜反应器中的纤维丝的体积为基准，体积空速为2-100h^-1，即该体积空速表示单位时间(一般以小时为单位)内经过单位体积的传质空间筒体的蒽醌衍生物工作液的体积。此时，纤维丝的空隙率可以为50-95％，空隙率指的是纤维丝在其堆积体积中空隙体积占的比例。

本领域技术人员应该理解的是，含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水应该同时通入纤维膜反应器中进行接触以方便萃取。所述水的进料速度只要能够保证水和含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液同时经过纤维膜反应器即可。

根据本发明所述的方法，其中，含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水接触的条件可以为本领域常规用于萃取接触的条件，但是为了使得制备双氧水的效率更高，优选地，所述接触的条件包括：温度为30-55℃，压力为0.1-0.5MPa。本发明中，压力均指表压，由压力表测定。

本发明的发明人在研究中意外发现，当先将制得的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液预热至30-55℃，所述水预热至30-55℃，然后再将预热后的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水在纤维膜反应器中接触时，能够进一步提高制备双氧水的效率。因此，优选地，先将制得的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液预热至30-55℃，所述水预热至30-55℃，然后再将预热后的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水在纤维膜反应器中接触，预热后的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和预热后的水的温度可以相同，也可以不相同，优选为相同。其中预热的方式可以为本领域任何常规的预热方式。

根据本发明所述的方法，其中，所述水可以为本领域常规的用于萃取双氧水的实验用水，为了进一步提高最终制备的的双氧水的浓度，优选地，所述水为去离子水，进一步优选为酸性去离子水，酸性去离子水的pH值可以为3-6。

根据本发明所述的方法，其中，所述油水分离可以是常规的油水沉降分离，可以使用常规的操作条件，如将经过纤维膜反应器处理后的混合物在油水分离罐中静置，静置时间可以为1-40分钟，沉降分离结束后可以通过油水分离罐下方的排水口排出萃取出的双氧水(又称为过氧化氢水溶液)，该双氧水可以进入后续的净化塔，而油水分离罐中上层油相则进入后续的萃余分离器。

本发明中，含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液是指由下述蒽醌衍生物工作液制备方法制备的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液。

根据本发明所述的方法，其中，含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的制备方法可以为本领域常规的蒽醌法制双氧水的方法，只要使得含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液中过氧化氢的含量为6-18g/L即可，但是为了使得制备双氧水的效率更高，优选地，含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的制备方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触，进行氢化反应，得到氢化的混合物；将氧气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入得到的氢化的混合物中，得到含氧混合物，在氧化反应条件下，使含氧混合物以向上流动的方式通过管式反应器的内部空间，得到含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液。

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为30nm至800nm，进一步优选为30nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

本发明中，可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中。

在本发明的一种优选实施方式中，将氢气通过第一混合装置注入所述含原料的溶液中，从而得到所述含氢溶液，所述第一混合装置包括至少一个第一通道和至少一个第二通道，所述第一通道和所述第二通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述第一通道用于容纳所述氢气，所述第二通道用于容纳所述含原料的溶液，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述含原料的溶液中。

所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件(即，所述第一通道和所述第二通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，氢气通过所述孔而被注入含原料的溶液中)。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入含原料的溶液中。

所述构件可以为各种能够使容纳于所述第一通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于第二通道内的含原料的溶液中的构件。在一个实例中，所述构件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述第二通道内的含原料的溶液接触的表面上和/或位于所述基体的与容纳于所述第一通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述第二通道内的含原料的溶液接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000μm(如50-200μm)。

所述构件的形状可以根据第一通道和第二通道的位置关系进行选择，以能够使得所述第一通道和所述第二通道通过该构件邻接为准。

在本发明的一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道。所述管道的管壁上具有通孔，且所述通孔的平均孔径为前文所述的纳米尺寸。

在本发明的另一种实施方式中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔，以下将这种构件称为膜管。具体地，如图1-3所示，所述构件为具有至少一个通道的膜管。所述膜管以管壁2上具有通孔的管道作为基体，所述管道具有至少一条通道1，所述管道的通道1的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜3。管壁上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氢气通过即可，一般可以为1nm至1000μm(如50-200μm)；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。

在上述两种实施方式中，所述管道或所述膜管上的通道的数量优选为至少两条，如4-20条。

在实际操作过程中，在所述构件为管道或膜管时，如图4所示，构件4可以与壳体5配合使用。即，所述第一混合装置还可以包括壳体5，将至少一个构件4置于壳体5中，并使构件4的外壁与壳体5的内壁之间存在空间。所述构件上的通道作为用于容纳含原料的溶液的所述第二通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述第一通道；或者，所述构件上的通道作为用于容纳氢气的所述第一通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳含原料的溶液的所述第二通道。优选地，所述构件上的通道作为用于容纳含原料的溶液的所述第二通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述第一通道。

如图4所示，壳体5可以具有第一入口6、第二入口7和出口8，第一通道与第一入口6连通，第二通道的两端分别与第二入口7和出口8连通。第一入口6用于将氢气导入第一通道中，第二入口7用于将含原料的溶液导入第二通道中，在压力差的作用下，氢气通过管壁上的孔进入所述含原料的溶液中，从而得到含氢溶液，含氢溶液通过出口8离开第一混合装置。

形成所述构件的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不与氢气以及含原料的溶液发生化学相互作用即可。

所述构件在所述壳体中的填充率一般可以为20-50％。所述填充率是指构件占据的空间与壳体的总容积的百分比值。

送入含原料的溶液中的氢气的量可以根据具体的反应条件进行选择。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入含原料的溶液中，能够使氢气高度分散并溶解在含原料的溶液中，从而为氢化反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向含原料的溶液中大量送入氢气，同时无需在反应器中维持一定的氢分压，也能获得高的氢化率，并降低催化剂生焦的趋势。根据本发明方法，所述氢气可以一次或分次送入含原料的溶液中，氢气的总送入量与该含原料的溶液中的原料的摩尔比可以为0.5-1：1。

根据本发明的方法，优选将氢气送入温度和压力处于氢化温度和氢化压力下的含原料的溶液中，这样能够进一步降低氢气从含氢溶液中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为40-70℃且压力为0.1-0.5MPa(以表压计)的含原料的溶液中。

所述管式固定床反应器是指其中装填有催化剂床层的具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式固定床反应器的高度与内径的比值(即，高径比)可以为10-200：1(如10-50：1)。所述管式固定床反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm。采用管式固定床反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的第一混合装置(特别是在所述构件为管道或膜管)时，直接将所述第一混合装置设置在所述管式固定床反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。

根据本发明的方法，所述含氢溶液以向上流动的方式被送入所述管式固定床反应器中。可以通过将所述含氢溶液从所述管式固定床反应器的底部送入，与装填在所述管式固定床反应器的催化剂床层中的具有催化加氢作用的催化剂接触，并将接触得到的氢化后物流从所述管式固定床反应器的顶部输出。

本发明中，可以对各种烷基蒽醌进行氢化后氧化制备含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液。优选地，制备含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的所述原料为2-乙基蒽醌和/或四氢2-乙基蒽醌，更优选为2-乙基蒽醌。

本发明对于所述含原料的溶液中原料的浓度可以为常规选择。一般地，所述含原料的溶液中的原料的浓度可以为10-30重量％，如12-24重量％。

本发明对于所述含原料的溶液的溶剂没有特别限定，可以为常规选择。具体地，所述含原料的溶液的溶剂为C₉-C₁₁的芳烃和/或烷基萘，如甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上。

所述含氢溶液与催化剂的接触可以在常规的氢化处理温度和压力下进行，没有特别限定。一般地，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触的条件包括：温度可以为40-70℃；以表压计，管式固定床反应器内的压力可以为0.1-0.5MPa；液体物料的体积空速可以为10-100h^-1。

采用前文所述的第一混合装置将氢气注入含原料的溶液，以得到含氢溶液，并将含氢溶液送入管式固定床反应器时，所述第一混合装置上用于输出含氢溶液的出口的内径为r₁，所述管式固定床反应器上用于输入含氢溶液的入口的内径为r₂，r₁/r₂＝0.6-1(如0.85-1)。连接所述出口和所述入口的管的内径为r₃，r₁/r₃＝0.85-1.5(如0.85-1)。这样含氢溶液在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的氢化效果。

图5所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在第一混合装置9中将氢气10注入含原料的溶液11中，得到含氢溶液；含氢溶液进入管式固定床反应器12中与催化剂接触，从而进行氢化反应，得到含有烷基蒽氢醌的反应混合物。

本发明的方法对于具有催化加氢作用的催化剂的种类没有特别限定，可以为常见的各种能够催化烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌的氢化反应以生成烷基蒽氢醌的物质。优选地，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述活性成分为钯。所述催化剂中，以元素计的活性成分的含量可以为0.25-1重量％。所述载体可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述载体可以为氧化铝、氧化硅、活性炭和氧化钛中的一种或两种以上。

本发明对于将氢化得到的混合物与氧气在氧化反应条件下接触反应的具体方法没有特别限定，可以为常规选择。例如，可以将氧气与氢化得到的混合物混合，并将得到的混合物在氧化反应条件下进行反应。可以采用常见的各种混合器(如静态混合器或动态混合器)将氧气与氢化得到的混合物混合。所述静态混合器通过改变流体的流动状态而实现将气体与液体混合均匀，具体可以为但不限于SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器和SL型静态混合器中的一种或多种。所述动态混合器可以为各种通过运动部件的运动实现将气体与液体混合均匀的混合设备，所述运动部件例如可以为常见的各种具有搅拌功能的部件。

在本发明的一种优选的实施方式中，将氧气通过与前文所述的第一混合装置相同的第二混合装置注入氢化得到的混合物中，得到所述含氧混合物；在氧化反应条件下，使含氧混合物以向上流动的方式通过管式反应器的内部空间。

本发明出于清楚的目的，将用于将氢气注入含原料的溶液的混合装置称为第一混合装置，将用于将氧气注入含烷基蒽氢醌的溶液的混合装置称为第二混合装置。

所述第二混合装置的结构以及与管式反应器连接的方法与前文所述的第一混合装置相同，此处不再详述。

优选地，所述第二混合装置中，所述第一入口用于将氧气导入所述第一通道中，所述第二入口用于将氢化得到的混合物导入所述第二通道中，所述含氧混合物通过所述出口离开所述第二混合装置。

所述管式反应器的规格以及与所述混合装置的连接方式与前文所述管式固定床反应器相同，只是氧化反应中使用的管式反应器中可以装填催化剂床层，也可以不装填催化剂床层，根据具体情况还可以装填填料。

作为氧化剂的氧气。可以使用纯氧气，也可以使用氧气与非活性气体的混合气，所述非活性气体例如零族元素气体(如氩气)、氮气。所述混合气中氧气的含量一般可以为10-50体积％。所述混合气的具体实例可以为空气。

本发明对于氧气的用量没有特别限定，可以根据氧气的种类以及氧化反应的实施方式进行选择。在采用前文所述的优选方式将氧气注入氢化得到的混合物时，即使在较低的氧气用量下也能实现好的氧化效果。一般地，在采用前文所述的方法将氧气注入氢化得到的混合物时，氧气的总送入量与氢化得到的混合物中烷基蒽氢醌的摩尔比可以为1-3：1。

所述管式反应器的规格与前文所述的管式固定床反应器相同，即管式反应器的高径比可以为10-200：1。

所述氧化反应条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式反应器内的压力为0.1-0.7MPa；含氧溶液在所述管式反应器中停留时间可以为10-500秒(如20-300秒)。

实施例

以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法来测定平均孔径，采用高锰酸钾滴定方法测定过氧化氢的含量，压力均以表压计。

不锈钢丝为购自湖南省娄底通达公司的316系列，玻璃纤维丝为江苏省盐城市星辉玻纤厂的5毫米玻璃纤维，聚酯纤维丝为购自常州筑威建筑材料有限公司的聚酯纤维丝。

以下实施例和对比例中，双氧水的萃取收率根据下述公式计算：

实施例1

本实施例用于说明本发明的双氧水制备方法。

本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于邻接第一通道和第二通道的构件为如图2所示的膜管(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的孔的平均孔径为30nm)和与该管道配合使用的一个壳体，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，管道上的通道作为第二通道，第一通道用于容纳气体，第二通道用于容纳液体，膜管在壳体中的填充率为40％。

本实施例中，步骤(1)和步骤(2)分别采用图5所示的方式进行。

(1)将含原料的溶液(原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液，原料浓度为18重量％)与氢气在第一混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器(管式固定床反应器的内径为50mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1)中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂(以元素计活性组分为0.3wt％Pd，载体为氧化铝)接触。其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

(2)将步骤(1)中管式固定床反应器的流出物送入第二混合装置中与氧气混合，并将得到的含氧混合物以向上流动的方式送入管式反应器(管式反应器内部未装填催化剂以及填料，内径为50mm，高径比为15：1)中，在表1列出的条件下进行氧化反应，管式反应器中的流出物即为制得含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液。其中，混合装置的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。测定制得含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液中过氧化氢的含量为9.5g/L。

(3)将步骤(2)中制得的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液(管式反应器中的流出物)预热至30℃，将酸性去离子水(pH为3)预热至30℃。在纤维膜反应器中安装316L材质不锈钢丝，相对于体积为50L的传质空间筒体，安装的纤维丝的体积为25L，纤维丝的空隙率50％，纤维膜反应器的传质空间筒体的长径比20。将预热后的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和酸性去离子水同时通入纤维膜反应器中进行接触，含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的进料速度为体积空速4h^-1，酸性去离子水的进料速度为体积空速0.1h^-1，接触的条件为：温度为30℃，压力为0.1MPa。

(4)将步骤(3)纤维膜反应器中流出物通入油水分离罐中静置1分钟，从油水分离罐下方排水口排出双氧水，测得油水分离罐中油相中过氧化氢的含量为0.09g/L，并测定水相中过氧化氢的浓度为378.4g/L，计算得双氧水的萃取收率为99.6％。

实施例2

本实施例用于说明本发明的双氧水制备方法。

本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于邻接第一通道和第二通道的构件为如图2所示的膜管(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有4个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为50μm，多孔膜上的孔的平均孔径为200nm)和与该管道配合使用的一个壳体，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，管道上的通道作为第二通道，第一通道用于容纳气体，第二通道用于容纳液体，膜管在壳体中的填充率为20％。

本实施例中，步骤(1)和步骤(2)分别采用图5所示的方式进行。

(1)将含原料的溶液(原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液，原料浓度为12重量％)与氢气在第一混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器(管式固定床反应器的内径为1000mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1)中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂(以元素计活性组分为0.5wt％Pd，载体为氧化铝)接触。其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

(2)将步骤(1)中管式固定床反应器的流出物送入第二混合装置中与氧气混合，并将得到的含氧混合物以向上流动的方式送入管式反应器(管式反应器内部未装填催化剂以及填料，内径为50mm，高径比为15：1)中，在表1列出的条件下进行氧化反应，管式反应器中的流出物即为制得含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液。其中，混合装置的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。测定制得含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液中过氧化氢的含量为7.8g/L。

(3)取步骤(2)中制得的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液(管式反应器中的流出物)预热至40℃，取酸性去离子水(pH为4.5)预热至40℃。在纤维膜反应器中安装玻璃纤维，相对于体积为50L的传质空间筒体，安装的纤维丝的体积为12.5L，纤维丝的空隙率75％，纤维膜反应器的传质空间筒体的长径比35。将预热后的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和酸性去离子水同时通入纤维膜反应器中进行接触，含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的进料速度为体积空速20h^-1，酸性去离子水的进料速度为体积空速0.5h^-1，接触的条件为：温度为32℃，压力为0.3MPa。

(4)将步骤(3)纤维膜反应器中流出物通入油水分离罐中静置20分钟，从油水分离罐下方排水口排出双氧水，测得油水分离罐中油相中过氧化氢的含量为0.03g/L，并测定水相中过氧化氢的浓度为310.4g/L，计算得双氧水的萃取收率为99.5％。

实施例3

本实施例用于说明本发明的双氧水制备方法。

本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于邻接第一通道和第二通道的构件为如图2所示的膜管(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有10个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为200μm，多孔膜上的孔的平均孔径为500nm)和与该管道配合使用的一个壳体，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，管道上的通道作为第二通道，第一通道用于容纳气体，第二通道用于容纳液体，膜管在壳体中的填充率为50％。

本实施例中，步骤(1)和步骤(2)分别采用图5所示的方式进行。

(1)将含原料的溶液(原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液，原料浓度为24重量％)与氢气在第一混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器(管式固定床反应器的内径为2000mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1)中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂(以元素计活性组分为1wt％Pd，载体为氧化铝)接触。其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

(2)将步骤(1)中管式固定床反应器的流出物送入第二混合装置中与氧气混合，并将得到的含氧混合物以向上流动的方式送入管式反应器(管式反应器内部未装填催化剂以及填料，内径为50mm，高径比为15：1)中，在表1列出的条件下进行氧化反应，管式反应器中的流出物即为制得含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液。其中，混合装置的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。测定制得含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液中过氧化氢的含量为12g/L。

(3)将步骤(2)中制得的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液(管式反应器中的流出物)预热至55℃，将酸性去离子水(pH为6)预热至55℃。在纤维膜反应器中安装聚酯纤维丝，相对于体积为50L的传质空间筒体，安装的纤维丝的体积为2.5L，纤维丝的空隙率95％，纤维膜反应器的传质空间筒体的长径比50。将预热后的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和酸性去离子水同时通入纤维膜反应器中进行接触，含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的进料速度为体积空速40h^-1，酸性去离子水的进料速度为体积空速0.8h^-1，接触的条件为：温度为35℃，压力为0.5MPa。

(4)将步骤(3)纤维膜反应器中流出物通入油水分离罐中静置40分钟，从油水分离罐下方排水口排出双氧水，测得油水分离罐中上层油相中过氧化氢的含量为0.15g/L，并测定水相中过氧化氢的浓度为594.6g/L，计算得双氧水的萃取收率为99.1％。

表1

实施例4

本实施例用于说明本发明的双氧水制备方法。

按照实施例1的方法制备双氧水，不同的是，将步骤(3)中纤维膜反应器的不锈钢丝替换为碳钢丝，测得油水分离罐中油相中过氧化氢的含量为0.14g/L，并测定水相中过氧化氢的浓度为374.6g/L，计算得双氧水的萃取收率为98.6％。

实施例5

本实施例用于说明本发明的双氧水制备方法。

按照实施例2的方法制备双氧水，不同的是，将步骤(3)中纤维膜反应器的玻璃纤维丝替换为碳纤维丝，测得油水分离罐中油相中过氧化氢的含量为0.15g/L，并测定水相中过氧化氢的浓度为307.6g/L，计算得双氧水的萃取收率为98.6％。

实施例6

本实施例用于说明本发明的双氧水制备方法。

按照实施例1的方法制备双氧水，不同的是，步骤(3)中，纤维膜反应器的传质空间筒体的长径比为80，测得油水分离罐中油相中过氧化氢的含量为0.15g/L，并测定水相中过氧化氢的浓度为375.4g/L，计算得双氧水的萃取收率为98.8％。

实施例7

本实施例用于说明本发明的双氧水制备方法。

按照实施例1的方法制备双氧水，不同的是，步骤(3)中，将制得的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液预热至70℃，水预热至70℃，测得油水分离罐中油相中过氧化氢的含量为0.07g/L，并测定水相中过氧化氢的浓度为372.4g/L，计算得双氧水的萃取收率为98％。

实施例8

本实施例用于说明本发明的双氧水制备方法。

按照实施例1的方法制备双氧水，不同的是，步骤(3)中，将制得的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液预热至20℃，水预热至20℃，测得油水分离罐中油相中过氧化氢的含量为0.15g/L，并测定水相中过氧化氢的浓度为372.4g/L，计算得双氧水的萃取效率为98％。

对比例1

按照实施例1的方法制备双氧水，不同的是，步骤(3)中，将纤维膜反应器替换为常规转盘萃取塔(购自上海德大天壹化工设备有限公司，型号为CQ-Z100-S)，测得油相中过氧化氢的含量为0.97g/L，并测定水相中过氧化氢的浓度为326.8g/L，计算得双氧水的萃取效率为86％。

将实施例1-8与对比例1比较可以看出，本发明的制备双氧水的方法能够提高双氧水萃取效率，从而最终提高双氧水的生产效率，且可使油相中剩余的过氧化氢的含量低于0.15g/L，提高了油相后续处理的安全性。

将实施例1与实施例4比较可以看出，当纤维膜反应器的纤维丝为金属丝时，金属丝为不锈钢丝，能够进一步提高双氧水萃取效率，从而最终提高双氧水的生产效率。

将实施例2与实施例5比较可以看出，当纤维膜反应器的纤维丝为非金属丝时，非金属丝选自玻璃纤维丝、尼龙丝和聚酯纤维丝中的至少一种，能够进一步提高双氧水萃取效率，从而最终提高双氧水的生产效率。

将实施例1与实施例6比较可以看出，步骤(3)中纤维膜反应器的传质空间筒体的长径比为20-50时，能够进一步提高双氧水萃取效率，从而最终提高双氧水的生产效率。

将实施例1与实施例7和8比较可以看出，步骤(3)中，将制得的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液预热至30-55℃，水预热至30-55℃，然后再将预热后的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水在纤维膜反应器中接触，能够进一步提高双氧水萃取效率，从而最终提高双氧水的生产效率。

因此，采用本发明的方法制备双氧水，所用萃取设备体积小，且内部传质面积大，无料液返混，使得双氧水萃取效率较高，产品收率达98.0％以上，从而最终提高了双氧水的生产效率；并且还可以使得油相中剩余的过氧化氢的含量低于0.15g/L，提高了油相后续处理的安全性。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种双氧水的制备方法，其特征在于，该方法包括：将含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水在纤维膜反应器中接触，并将接触后的混合物进行油水分离，其中，所述纤维膜反应器的纤维丝为金属丝，所述金属丝为不锈钢丝；或者，所述纤维膜反应器的纤维丝为非金属丝，所述非金属丝选自玻璃纤维丝、尼龙丝和聚酯纤维丝中的至少一种，将含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液预热至30-55℃，所述水预热至30-55℃，然后再将预热后的含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液和水在纤维膜反应器中接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纤维膜反应器的传质空间筒体的长径比为5-100。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述纤维膜反应器的传质空间筒体的长径比为20-50。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液中过氧化氢的含量为6-18g/L，所述水与所述含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的体积比为1:20-100。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水与所述含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的体积比为1：40-70。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的进料速度为以所述纤维膜反应器中的纤维丝的体积为基准，体积空速为2-100h^-1，所述接触的条件包括：温度为30-55℃，压力为0.1-0.5MPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液的制备方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触，进行氢化反应，得到氢化的混合物；将氧气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入得到的氢化的混合物中，得到含氧混合物，在氧化反应条件下，使含氧混合物以向上流动的方式通过管式反应器的内部空间，得到含过氧化氢的蒽醌衍生物工作液。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，将氢气通过第一混合装置注入所述含原料的溶液中，从而得到所述含氢溶液，所述第一混合装置包括至少一个第一通道和至少一个第二通道，所述第一通道和所述第二通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述第一通道用于容纳所述氢气，所述第二通道用于容纳所述含原料的溶液，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述含原料的溶液中。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一混合装置设置在所述管式固定床反应器的入口端。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，氢气的总送入量与所述含原料的溶液中的原料的摩尔比为0.5-1：1。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述管式固定床反应器的高径比为10-200：1。

12.根据权利要求7所述的方法，其中，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触的条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式固定床反应器内的压力为0.1-0.5MPa；液体物料的体积空速为10-100h^-1。

13.根据权利要求7所述的方法，其中，将氧气通过第二混合装置注入氢化得到的混合物中，从而得到所述含氧混合物，所述第二混合装置包括至少一个第一通道和至少一个第二通道，所述第一通道和所述第二通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述第一通道用于容纳所述氧气，所述第二通道用于容纳所述氢化得到的混合物，所述氧气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入氢化得到的混合物中。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二混合装置设置在所述管式反应器的入口端。

15.根据权利要求7所述的方法，其中，氧气的总送入量与氢化得到的混合物中的烷基蒽氢醌的摩尔比为1-3：1。

16.根据权利要求7所述的方法，其中，所述管式反应器的高径比为10-200：1。

17.根据权利要求7所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式反应器内的压力为0.1-0.7MPa；含氧溶液在所述管式反应器中的停留时间为10-500秒。

18.根据权利要求8或13所述的方法，其中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔；或者所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁上具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。