CN103449381A

CN103449381A - 一种用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺

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Publication number: CN103449381A
Application number: CN2013103945662A
Authority: CN
Inventors: 史文涛; 钱震; 左宜赞; 石华; 王海国; 张舜光; 刘俊生; 马国栋; 耿玉侠
Original assignee: China Tianchen Engineering Corp; Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Current assignee: China Tianchen Engineering Corp; Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-09-02
Also published as: CN103449381B

Abstract

一种用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，具体工艺过程为：含有烷基蒽醌的工作液与粉状悬浮床催化剂在工作液配制釜中进行充分混合，经泵打入悬浮床氢化塔中，在塔内工作液与氢气进行混合，并以一定的速度向上运动；氢化液从悬浮床顶部流出，进入气液分离器，未反应的氢气从气液分离器的顶端排出，与新氢混合进入氢化塔底部；含有催化剂的氢化液从气液分离器底部排出进入沉降塔，在沉降塔中催化剂降至塔底，塔底含大量催化剂的工作液经泥浆泵打回配制釜，沉降塔上部澄清的氢化液经过过滤器；氢化液经过滤后进入后面的氧化工序。本发明的蒽醌加氢工艺具有催化剂在反应器内分布均匀，催化剂利用率高，气液传质传热迅速，氢化效率高，时空收率稳定等优点。

Description

一种用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺

技术领域

本发明涉及一种在悬浮床中进行蒽醌化合物的氢化工艺，该工艺的氢化产物可用于过氧化氢的生产。

背景技术

双氧水是过氧化氢的水溶液，由于其在使用过程中无污染的特点，故被称为最清洁的氧化剂。目前双氧水主要被用来制备漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂等产品，广泛应用于造纸、纺织、医药、环保等行业。近年来，我国双氧水产业得到了快速发展，其产能以每年15%速度增长，目前全国产能已经超过了500万吨/年(以浓度27.5%计算)。另外随着过氧化氢在各种绿色化工合成领域中的迅速推广，尤其是在过氧化氢丙烯环氧化制备环氧丙烷(HPPO技术)以及绿色己内酰胺合成等技术中的应用，使我国双氧水产业迎来了新的发展契机。例如中石化集团计划在“十二五”末实现己内酰胺产能200万吨/年，与之配套的过氧化氢产能需要达到70万吨/年。可见随着过氧化氢在环保、绿色化工合成等领域中的广泛使用，我国双氧水产业的发展将进入一个快速发展阶段。

双氧水的生产方法主要包括电解法、蒽醌法、异丙醇法和氢氧直接合成法等。目前，蒽醌法是双氧水生产的主流方法，其特点主要是能耗少、成本低、工艺成熟、易于大规模生产。蒽醌法以适当的有机溶剂溶解工作载体（烷基蒽醌）配置成工作液，在催化剂和氢气的作用下，蒽醌加氢还原生成蒽氢醌，然后经过空气或氧气氧化蒽氢醌变回蒽醌，同时得到过氧化氢。利用纯水对含有过氧化氢的工作液进行萃取得到过氧化氢的水溶液，萃余液即工作液经过滤、再生后返回氢化工序继续进行加氢反应。

烷基蒽醌加氢是蒽醌法生产过氧化氢的关键步骤。目前蒽醌氢化工艺主要包括搅拌釜工艺、固定床工艺及流化床或悬浮床工艺。其中搅拌釜式氢化工艺由于生产操作复杂、装置安全性差、生产能力低等原因已经基本被淘汰，而固定床工艺由于加氢设备简单、装置生产能力大、运行安全、操作简单等原因成为目前国内主要的蒽醌氢化工艺。但固定床工艺也有不足，与流化床反应器相比，固定床反应器中有不均匀的流体分布及较大的床层压降，所以其氢化效率、选择性及催化剂的利用率都比较低，另外当固定床中催化剂失活时，往往需要中断生产来更换催化剂，从而给生产带来波动。

流化床或悬浮床氢化反应器，能够使气液固三相良好的接触，达到较高的三相接触面积，从而提高反应器的单程氢化效率和催化剂选择性。另外流化床氢化工艺中催化剂使用量少、利用效率高、消耗低，反应器体积小，催化剂使用成本低，设备投资小。

专利USP4428923提到使用多回路的管式反应器对蒽醌进行悬浮氢化，该反应器通过工作液的循环来提高时空收率和实现连续操作。上述管状反应器也可以通过调节管直径（USP3423176）、通过用静态混合器预混合氢和工作液（USP4428922）。但该反应器结构复杂，成本投入高。

专利CN100371309C提供了一种蒽醌法流化床氢化工艺，该专利提供的蒽醌氢化是在一个上端具有放大段的空塔反应器中进行的，氢气和工作液从塔底进入并以一定的速度向上运动，在粉状催化剂的作用下工作液和氢气完成反应。但该工艺从整体上并不是最优化的，且存在催化剂与工作液分离效率不高的问题。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种用于蒽醌化合物加氢的悬浮床氢化工艺，该工艺能强化气液固三相反应，提高氢化反应器的单程氢化效率并提高催化剂的使用效率。

本发明的技术方案是：

一种用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，具体工艺过程为：含有烷基蒽醌的工作液与粉状悬浮床催化剂在工作液配制釜中进行充分混合，混合好的工作液经泵打入悬浮床氢化塔中，在塔内工作液与从塔底进入并穿过分布板的氢气进行混合，并以一定的速度向上运动，在此过程中工作液与氢气充分混合，并在粉状悬浮床催化剂的作用下完成加氢反应；氢化液从悬浮床顶部流出，进入气液分离器，未反应的氢气从气液分离器的顶端排出，经循环氢压缩机压缩后与新氢混合进入氢化塔底部；含有催化剂的氢化液从气液分离器底部排出进入沉降塔，在沉降塔中催化剂依靠自身重力降至塔底，塔底含大量催化剂的工作液经泥浆泵打回配制釜，沉降塔上部澄清的氢化液经过过滤器，以除去其中少量的催化剂；氢化液经过滤后进入后面的氧化工序，氢化液的氧化与其他蒽醌法生产过氧化氢的氧化工序相同。

上述工艺中所采用的氢化塔为直筒空塔型悬浮床反应器，氢气由氢化塔底端进入塔内，氢气入口上方安装有至少一块气液分布板，气液分布板上方装有工作液进料口，氢化塔主体反应段的高径比为5-100:1，优选10-50:1。

上述工艺中所采用的悬浮床催化剂为以氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、二氧化钛、氧化锌或上述至少两种氧化物的混合物为载体，以铂、钯、钌、铑、镍、钴、锰、铁、铜、铬、钒中的一种或上述至少两种金属的混合物为活性组分的负载型催化剂。催化剂中活性金属组分的含量占催化剂的0.1-5wt%，优选0.2-1wt%；催化剂的颗粒平均直径为1～1000μm，优选5-500μm。

上述工艺中所述沉降塔为直筒空塔，其高径比为2-200:1，优选10-100:1。

上述工艺中工作液进入氢化塔前，首先在塔外与粉状悬浮床催化剂进行预混合，工作液中催化剂浓度为0.2-10wt%，优选0.5-5wt%。

上述工艺中所用的工作液为工作载体与有机溶剂的混合物。所用的工作载体选自氨基取代的芳香族偶氮化合物、吩嗪，烷基化吩嗪衍生物、烷基蒽醌、四氢烷基蒽醌及烷基蒽醌与四氢烷基蒽醌的混合物，优选烷基蒽醌、四氢烷基蒽醌中的一种，或烷基蒽醌与四氢烷基蒽醌的混合物。所用的有机溶剂为非极性和极性溶剂的混合物：非极性溶剂为C₉-C₁₁的重芳烃混合物，极性溶剂为烷基化脲、芳基化脲、环脲衍生物、C₄-C₁₂高级醇、磷酸酯、羧酸酯、氨基甲基烷基酯、醋酸甲基环己酯中的一种或它们的混合物，工作液中的溶剂比，即非极性溶剂与极性溶剂的体积比为0.1-4:1，优选1-3:1，烷基蒽醌在工作液的含量为20-200g/L。

上述工艺中氢化塔的反应温度为20-100℃，反应压力为0.1-2.0Mpa，氢气与工作液的体积比为10-250:1，工作液通过氢化塔的空速为1-20h^-1。

上述工艺中工作液过滤器采用全自动反冲洗式过滤器，冲洗油为新鲜的工作液，冲洗油与工作液的流量之比为0.01-1:1，优选0.1-0.9:1。

本发明所涉及的蒽醌加氢工艺与其他现有蒽醌氢化工艺相比，具有催化剂在反应器内分布均匀，催化剂利用率高，气液传质传热迅速，氢化效率高，时空收率稳定等优点。

附图说明

图1为本发明的一种用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺流程图。

其中：

1.悬浮床氢化塔，2.气液分离器，3.过滤器，4.沉降塔，5.循环氢压缩机，

6.泥浆泵，7.工作液配制釜，8.冲洗油储槽，9.工作液泵，10.冲洗油泵

具体实施方法

下面通过具体实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。

一种用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，详见附图去1，具体工艺过程为：含有烷基蒽醌的工作液与粉状悬浮床催化剂在工作液配制釜7中进行充分混合，混合好的工作液经泵9打入悬浮床氢化塔1中，在塔内工作液与从塔底进入并穿过分布板的氢气进行混合，并以一定的速度向上运动，在此过程中工作液与氢气充分混合，并在粉状悬浮床催化剂的作用下完成加氢反应。氢化液从悬浮床顶部流出，进入气液分离器2，未反应的氢气从气液分离器的顶端排出，经循环氢压缩机5压缩后与新氢混合进入氢化塔底部。含有催化剂的氢化液从气液分离器底部排出进入沉降塔4，在沉降塔中催化剂依靠自身重力降至塔底，塔底含大量催化剂的工作液经泥浆泵6打回配制釜7，沉降塔上部澄清的氢化液经过过滤器3，以除去其中少量的催化剂。工作液经过滤后进入后面的氧化工序，氢化液的氧化与其他蒽醌法生产过氧化氢的氧化工序相同。工作液过滤器3采用全自动反冲洗式过滤器，冲洗油为新鲜的工作液，冲洗油通过冲洗油储槽8经冲洗油泵10进入过滤器3中。

实施例1

评价装置为小型全流程过氧化氢生产装置，氢化工序为悬浮床蒽醌氢化工序如附图1所示。悬浮床氢化塔的尺寸为φ200×3000mm，沉降床的尺寸为φ150×2000mm。催化剂为氧化铝微球负载活性金属钯的催化剂，催化剂平均粒径为150μm，钯负载量为1%，工作液体系为重芳烃+磷酸三辛酯+2-乙基蒽醌+四氢2-乙基蒽醌，其中重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为3:1，2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌的质量比为1:1，有效蒽醌的浓度为120g/L，催化剂在工作液中的浓度为0.5wt%。氢化反应工艺条件：氢化反应温度60℃，氢化塔顶反应压力0.15Mpa（表压），氢气与工作液体积流速比为10，工作液通过氢化塔的空速为6h^-1，反冲洗过滤器中冲洗油与工作液流量之比为1:10。氢化效率为9.2g/L，蒽醌转化率为53.6%。

实施例2

评价装置为小型全流程过氧化氢生产装置，氢化工序为悬浮床蒽醌氢化工序如附图所示。悬浮床氢化塔的尺寸为φ100×5000mm，沉降床的尺寸为φ150×4000mm。催化剂为二氧化硅微球负载活性金属钯的催化剂，催化剂平均粒径为100μm，钯负载量为1%，工作液体系为重芳烃+四丁基脲+2-乙基蒽醌+四氢2-乙基蒽醌，其中重芳烃和四丁基脲的体积比为1:1，2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌的质量比为3:1，有效蒽醌的浓度为120g/L，催化剂在工作液中的浓度为0.5wt%。氢化反应工艺条件：氢化反应温度50℃，氢化塔顶反应压力0.2Mpa（表压），氢气与工作液体积流速比为10，工作液通过氢化塔的空速为6h^-1，反冲洗过滤器中冲洗油与工作液流量之比为1:10。氢化效率为8.9g/L，蒽醌转化率为51.9%。

实施例3

评价装置为小型全流程过氧化氢生产装置，氢化工序为悬浮床蒽醌氢化工序如附图所示。悬浮床氢化塔的尺寸为φ500×15000mm，沉降床的尺寸为φ100×3000mm。催化剂为氧化铝微球负载活性金属铂的催化剂，催化剂平均粒径为180μm，钯负载量为0.5%，工作液体系为重芳烃+磷酸三辛酯+2-乙基蒽醌+四氢2-乙基蒽醌，其中重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为3:1，2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌的质量比为1:1，有效蒽醌的浓度为120g/L，催化剂在工作液中的浓度为0.5wt%。氢化反应工艺条件：氢化反应温度50℃，氢化塔顶反应压力0.1Mpa（表压），氢气与工作液体积流速比为10，工作液通过氢化塔的空速为6h^-1，反冲洗过滤器中冲洗油与工作液流量之比为1:10。氢化效率为9.9g/L，蒽醌转化率为57.7%

实施例4

评价装置为小型全流程过氧化氢生产装置，氢化工序为悬浮床蒽醌氢化工序如附图所示。悬浮床氢化塔的尺寸为φ150×5000mm，沉降床的尺寸为φ10×3000mm。催化剂为二氧化硅微球负载活性金属钌的催化剂，催化剂平均粒径为200μm，钯负载量为1%，工作液体系为重芳烃+醋酸甲基环己酯+2-乙基蒽醌+四氢2-乙基蒽醌，其中重芳烃和醋酸甲基环己酯的体积比为2:1，2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌的质量比为1:2，有效蒽醌的浓度为100g/L，催化剂在工作液中的浓度为0.5wt%。氢化反应工艺条件：氢化反应温度60℃，氢化塔顶反应压力0.15Mpa（表压），氢气与工作液体积流速比为10，工作液通过氢化塔的空速为6h^-1，反冲洗过滤器中冲洗油与工作液流量之比为1:10。氢化效率为8.5g/L，蒽醌转化率为59.5%

实施例5

评价装置为小型全流程过氧化氢生产装置，氢化工序为悬浮床蒽醌氢化工序如附图所示。悬浮床氢化塔的尺寸为φ200×3000mm，沉降床的尺寸为φ150×2000mm。催化剂为氧化锆微球负载活性金属钯的催化剂，催化剂平均粒径为150μm，钯负载量为1%，工作液体系为重芳烃+四丁基脲+2-乙基蒽醌+四氢2-乙基蒽醌，其中重芳烃和四丁基脲的体积比为1:1，2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌的质量比为1:1，有效蒽醌的浓度为100g/L，催化剂在工作液中的浓度为1wt%。氢化反应工艺条件：氢化反应温度60℃，氢化塔顶反应压力0.1Mpa（表压），氢气与工作液体积流速比为10，工作液通过氢化塔的空速为6h^-1，反冲洗过滤器中冲洗油与工作液流量之比为1:10。氢化效率为8.7g/L，蒽醌转化率为60.9%。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，其特征在于：具体工艺过程为：含有烷基蒽醌的工作液与粉状悬浮床催化剂在工作液配制釜中进行充分混合，混合好的工作液经泵打入悬浮床氢化塔中，在塔内工作液与从塔底进入并穿过分布板的氢气进行混合，并以一定的速度向上运动，在此过程中工作液与氢气充分混合，并在粉状悬浮床催化剂的作用下完成加氢反应；氢化液从悬浮床顶部流出，进入气液分离器，未反应的氢气从气液分离器的顶端排出，经循环氢压缩机压缩后与新氢混合进入氢化塔底部；含有催化剂的氢化液从气液分离器底部排出进入沉降塔，在沉降塔中催化剂依靠自身重力降至塔底，塔底含大量催化剂的工作液经泥浆泵打回配制釜，沉降塔上部澄清的氢化液经过过滤器，以除去其中少量的催化剂；氢化液经过滤后进入后面的氧化工序。

2.根据权利要求1所述的用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，其特征在于：所述工艺中所采用的氢化塔主体反应段的高径比为5-100:1。

3.根据权利要求1所述的用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，其特征在于：所述工艺中所采用的悬浮床催化剂为以氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、二氧化钛、氧化锌或上述至少两种氧化物的混合物为载体，以铂、钯、钌、铑、镍、钴、锰、铁、铜、铬、钒中的一种或上述至少两种金属的混合物为活性组分的负载型催化剂。

4.根据权利要求3所述的用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，其特征在于：所述催化剂中活性金属组分的含量占催化剂的0.1-5wt%。

5.根据权利要求1所述的用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，其特征在于：所述工艺中沉降塔为直筒空塔，其高径比为2-200:1。

6.根据权利要求1所述的用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，其特征在于：所述工艺中工作液进入氢化塔前，首先在塔外与粉状悬浮床催化剂进行预混合，工作液中催化剂浓度为0.2-10wt%。

7.根据权利要求1或6所述的用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，其特征在于：所述工艺中所用的工作液为工作载体与有机溶剂的混合物，所用的工作载体选自氨基取代的芳香族偶氮化合物、吩嗪，烷基化吩嗪衍生物、烷基蒽醌、四氢烷基蒽醌及烷基蒽醌与四氢烷基蒽醌的混合物，优选烷基蒽醌、四氢烷基蒽醌中的一种，或烷基蒽醌与四氢烷基蒽醌的混合物；所用的有机溶剂为非极性和极性溶剂的混合物：非极性溶剂为C₉-C₁₁的重芳烃混合物，极性溶剂为烷基化脲、芳基化脲、环脲衍生物、C₄-C₁₂高级醇、磷酸酯、羧酸酯、氨基甲基烷基酯、醋酸甲基环己酯中的一种或它们的混合物。

8.根据权利要求7所述的用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，其特征在于：所述工作液中的溶剂比，即非极性溶剂与极性溶剂的体积比为0.1-4:1，优选1-3:1，烷基蒽醌在工作液的含量为20-200g/L。

9.根据权利要求1所述的用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，其特征在于：所述工艺中氢化塔的反应温度为20-100℃，反应压力为0.1-2.0Mpa，氢气与工作液的体积比为10-250:1，工作液通过氢化塔的空速为1-20h^-1。

10.根据权利要求1所述的用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺，其特征在于：所述工艺中工作液过滤器采用全自动反冲洗式过滤器，冲洗油为新鲜的工作液，冲洗油与工作液的流量之比为0.01-1:1，优选0.1-0.9:1。