CN106629622B - 一种含氢蒽醌工作液的氢化方法及氢化装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氢蒽醌工作液的氢化方法及氢化装置：含氢气体和蒽醌工作液在催化剂的催化作用下进行加氢反应生成含氢蒽醌工作液；加氢反应过程中产生的尾气经过冷凝、分离、过滤、加压后循环利用；生成的含氢蒽醌工作液，其中一部分经过滤后去掉催化剂，再经冷却、过滤、安保过滤后进行后续的氧化反应，大部分含氢蒽醌工作液重新进行氢化反应。本工艺工业化以后，可以在现有国内固定床氢化工艺基础上提高生产效率40％以上，并且在生产原理及工艺的本质上解决生产中的危险因素，可以使产品浓度由30％提高40％以上，并且产品品质主要指标如有机碳含量，不挥发物含量等要好于固定床工艺所生产的产品。对于我国双氧水的发展具有划时代的推动意义。

Description

一种含氢蒽醌工作液的氢化方法及氢化装置

技术领域

本发明涉及一种含氢蒽醌工作液的氢化方法及氢化装置。

背景技术

在现有技术中，过氧化氢的制备一般通过蒽醌法来实现。蒽醌法以2-乙基蒽醌为载体，钯(或镍)为催化剂，由H₂和O₂直接化合成H₂O₂。分为氢化、氧化、萃取、后处理四个工序。

其中的氢化工序一般采用固定床工艺，以烷基蒽醌为载体，以重芳烃、四丁基脲为溶剂组成工作液。工作液在一定的压力、温度和钯催化剂的存在下，与氢气进行氢化反应，生成含有相应烷基氢蒽醌的溶液(简称氢化液)。其反应方程式如下：

固定床蒽醌法生产工艺，虽然为国内生产过氧化氢装置的主流，但也表现出了生产效率低、产品质量差、单位产品生产消耗高、生产设备笨重、投资大、生产操作安全性差等较多的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种含氢蒽醌工作液的氢化方法，该方法是采用气液固三相自循环流化床反应器于蒽醌法制过氧化氢中的蒽醌进行氢化的工艺。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含氢蒽醌工作液的氢化方法，包括以下步骤：含氢气体和蒽醌工作液在催化剂的催化作用下进行加氢反应生成含氢蒽醌工作液；加氢反应过程中产生的尾气经过冷凝、分离、过滤、加压后循环利用；生成的含氢蒽醌工作液，其中一部分经过滤后去掉催化剂，再经冷却、过滤、安保过滤后进行后续的氧化反应，大部分含氢蒽醌工作液重新进行氢化反应。

上述技术方案中，所述的氢化方法，具体包括以下步骤：

(1)制备含氢蒽醌工作液：蒽醌工作液经过工作液预热器预热后由工作液进口进入到流化床底部的列管式膜混合器的管程中，含氢气体由新反应氢气进口进入到列管式膜混合器的壳程中，含氢气体、蒽醌工作液在列管式膜混合器中进行气-液预混合形成混合物；循环氢气压缩机中的加压气体由循环气进口进入到流化床下部、且由循环氮氢气同心分布环管分散；混合物与加压气体合流后一起并流而上至流化床内装有催化剂的反应段中，在流化床内的催化剂的固体颗粒的催化作用下、在0.10～0.8MPa、30～80℃的条件下进行连续加氢反应生成含氢蒽醌工作液；在加氢反应的过程中，在循环气体压缩机的气提作用下，流化床内的气液固三项在流化床内保持鼓泡或湍流状态，液固两项则在气提作用下从流化床上部的循环液出口导入到氢化液高位槽中；

温度、压力、氢分压的控制和触媒的活性来确定要根据氢化效率的要求由低逐渐提高和填加。

(2)尾气处理：步骤(1)中的氢化反应结束后，未参加反应的含氢气体由流化床的循环气出口排出至循环氢冷凝器中，依次经过循环氢冷凝器的冷凝、循环氢气液分离器的分离、循环氢气过滤器的过滤后返回至循环氢气压缩机中循环利用；

含氢气体中氮气的加入与置换根据催化剂的活性、氢化效率和氢化温度灵活控制，部分尾气由循环氢气液分离器(3)分离所含溶剂后，经阻火器放空，循环氢气液分离器含有有机溶剂与少量蒽醌的冷凝液回收。

(3)含氢蒽醌工作液后处理：步骤(1)中的氢化反应结束后，生成的氢蒽醌工作液借助流化床内的压力在氢化液高位槽中经过气液分离后，液相的氢蒽醌工作液流入氢化液一级过滤器中，一部分经过过滤去除所含催化剂(氢蒽醌工作液中夹带粉末触媒及其它杂质，需要去除，否则带到氧化工序引起双氧水的分解)后，再经氢化液冷却器冷却后流入氢化液受槽中；流入氢化液受槽中的氢蒽醌工作液，通过氢化液循环泵送出，依次经氢化液二级过滤器、安保过滤器安保过滤后进入到氧化塔中进行后续的氧化工序；另一部分(大部分)经循环液冷却器冷却后由循环液进口A返回至流化床中进行进一步氢化反应；

在循环氢化液设有旁路：氢化液高位槽通过管道与循环液进口B相连接，管道上设有路阀；在系统停车或过滤器检维修时(系统停车不停循环气，以避免催化剂在塔内沉积)，打开循环管旁的路阀，同时关闭氢化液高位槽至氢化液一级过滤器路线上的阀门，循环氢化液不再经过氢化液一级过滤器、循环液冷却器、循环液进口A返回至流化床中，而是经过循环液旁路直接经由循环液进口B返回至流化床中。

上述技术方案中，步骤(1)中，在加氢反应的过程中，流化床的塔顶与塔底的差压为80～150kPa，流化床内的含氢气体的总表观气速为5～100cm/s、表观浆速为2～30cm/s，流化床反应器的澄清床浓度不低于2g/L；

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的含氢气体包括氢气和氮气，其中：氢气的体积占气体总体积的30～99％、其余为氮气。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的蒽醌工作液中，溶质为蒽醌、蒽醌的浓度为140～240g/L；所述的蒽醌为2-乙基蒽醌、四氢2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、四氢2-戊基蒽醌中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；溶剂为多烷基苯、磷酸三辛脂、二异丁基甲醇、四丁基脲、醋酸甲基环己脂中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，溶剂的浓度为760～860g/L。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的流化床反应器中装填的催化剂的固体颗粒，包括有效成分和载体，有效成分的重量百分比为1％～3％、载体的重量百分比为97％～99％，二者通过传统的浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法等负载技术结合在一起的；

所述的有效成分优选为钯、铂、钴、镍、铁中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；

所述的载体优选为硅铝酸钠、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化硅-三氧化二铝、活性炭、氧化硅-氧化钛中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的载体，平均粒度为70～300微米、平均孔径(埃)、比表面积为80～200平方米/克、孔隙体积0.6～0.8mL/g；

所述的催化剂的固体颗粒，密度小于1g/cm³，粒径为40～400微米、进一步优选为80-250微米。

上述技术方案中，步骤(1)中，加氢反应的温度优选为35～70℃。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的蒽醌工作液，加热至35～60℃后再通入流化床反应器内。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的流入氢化液一级过滤器中的氢蒽醌工作液，，大部分经循环液冷却器冷却后由循环液进口A返回至流化床中循环利用、少部分经过滤滤除催化剂后，经氢化液冷却器冷却后流入氢化液受槽中，二者的体积比为1：3～40。

本发明还提供一种含氢蒽醌工作液的氢化装置，包括氢化液制备系统和氮氢混合尾气处理系统：所述的氢化液制备系统包括依次连接的流化床、氢化液高位槽、氢化液一级过滤器、氢化液冷却器、氢化液受槽、氢化液循环泵、氢化液二级过滤器和安保过滤器，原料在流化床内进行反应得到的工作液最终经过安保过滤器过滤后流入去氧化塔中；所述的氮氢混合尾气处理系统包括依次连接的循环氢冷凝器、循环氢气液分离器、循环氢气过滤器和循环氢气压机，循环氢冷凝器的进气口与流化床的循环气出口相连接，循环氢气压机的排气口与流化床的循环气进口相连接，流化床内反应后形成的尾气进入循环氢冷凝器中依次经过处理后由循环氢气压机返回至流化床中循环利用。

上述技术方案中，所述的流化床为气液固三相自循环式反应器，包括反应器壳体及内部构件，其中：

所述的反应器壳体的底部设有工作液进口、新反应氢气进口、循环液进口B，下部设有循环氮氢气同心分布环管、循环气进口、循环液进口A，上部设有循环液出口，顶部设有循环气出口；

在反应器壳体底部的工作液进口与位于壳体底部的列管式膜混合器的管程连接，新反应氢气进口与列管式膜混合器的壳程连接；所述的列管式膜混合器的膜管管程与反应器内部连通，膜管管程出口设有防沉聚装置；

在反应器内上部沿内壁固定有环形的槽板，槽板底部开有8～20个排液孔，槽板中间设计气体通道，该通道上方设有伞型挡板，伞型挡板的上方设置有除雾器，除雾器上方设有防蒽醌凝析的冲洗液分布装置；

所述的循环液出口位于槽板的下方，循环液进口B位于列管式膜混合器的下方，循环液进口A位于列管式膜混合器、循环氮氢气同心分布环管之间；

所述的列管式膜混合器上方设有所述的循环氮氢气同心分布环管；

所述的循环氮氢气同心分布环管、槽板之间为反应段，反应段内装有催化剂；

所述的流化床的外部还配设有催化剂加料器，通过加料管道与流化床内部的反应段连通。

上述技术方案中，所述的工作液进口与提供工作液的装置相连接，新反应氢气进口与提供氢气的装置相连接，循环气进口与循环氢气压机的排气口相连接，循环气出口与循环氢冷凝器的进气口相连接；所述的提供工作液的装置、工作液进口之间连接有工作液预热器。

上述技术方案中，所述的氢化液高位槽，中部设有进口A，底部设有破旋器且设有出口A；进口A通过管道与流化床的循环液出口相连接；出口A分为两路：一路与氢化液一级过滤器的进口B相连接，一路与流化床的循环液进口B相连接，两路上都安装有阀门或者路阀。

上述技术方案中，所述的氢化液一级过滤器，中部设有进口B、顶部设有反应液出口、底部设有出口B；进口B与氢化液高位槽的出口A相连接，出口B通过循环液冷却器与流化床的循环液进口A相连接；反应液出口分为两路，一路与氢化液冷却器的进口相连接，一路连接有反吹扫泵及仪表控制系统，反吹扫泵的入口与氢化液受槽相连接。氢化液一级滤器经长期运行后，其过滤膜管上触媒滤饼过厚，需要反吹；通过本发明设有程序自动反吹系统，由反吹扫泵及仪表控制系统组成。

上述技术方案中，所述的氢化液高位槽、氢化液一级过滤器构成外循环及出料设备，流化床的壳体外连接6-12个所述的外循环及出料设备。

本发明主要以解决现有双氧水工艺生产效率低、产品质量差、单位产品生产消耗高、生产设备笨重、投资大、生产操作安全性差等技术问题。对于蒽醌法制过氧化氢的氢化流化床工艺提供良好的工艺及设备基础，反应器底部的列管式膜混合器能够极大的加快反应速率，回流管上的管式换热器能够有效控制反应温度。本工艺工业化以后，可以在现有国内固定床氢化工艺基础上提高生产效率40％以上，并且在生产原理及工艺的本质上解决生产中的危险因素，可以使产品浓度由30％提高40％以上，并且产品品质主要指标如有机碳含量，不挥发物含量等要好于固定床工艺所生产的产品。对于我国双氧水的发展具有划时代的推动意义。

附图说明

图1：本发明方法的流程图；

图2：本发明的气液固三相自循环式反应器的结构示意图；

其中：1循环氢气压机 2循环氢气过滤器 3循环氢气液分离器 4循环氢冷凝器 5催化剂加料器 6流化床 7工作液预热器 8氢化液高位槽 9氢化液一级过滤器 10循环液冷却器 11反吹扫泵 12氢化液冷却器 13氢化液受槽 14氢化液循环泵 15氢化液二级过滤器16安保过滤器 61反应器壳体 62工作液进口 63新反应氢气进口 64循环气进口 65循环液进口A 66循环液进口B 67循环液出口 68循环气出口 69列管式膜混合器 610循环氮氢气同心分布环管 611槽板 612伞型挡板 613除雾 614冲洗液分布装置 615反应液出口。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

本发明根据过氧化氢工艺、原料、反应及生产控制特点，开发出蒽醌法过氧氢化氢生产制备含氢蒽醌工作液的氢化工艺。以下结合实施例对于本发明做进一步说明，实施例仅用于解释而不用于限定本发明的保护范围。

本实施例的原料主要分为三个部分：1.含氢气气体，2.蒽醌类工作液，3.含有催化剂的固体颗粒，其中：

1.含氢气气体。生成氢蒽醌所需的氢气，在流化床反应器底部与工作液同时进入高效膜混合器，进行充份的气液混合后一同进入反应器含有催化剂的反应段，与来自氢气循环压缩机的循环气以及氮气混合二次混合并反应，混合后的氢气占含氢气气体体积的40～98％。进入反应器的进料氢气应使反应后的循环气中的分压(PH2)达到约150～400KPa。该分压是一个动态指标，根据氢化反应系统中催化剂量和活性来动态控制，即根据分析氢化效率的数据来控制氢分压。为了确保加氢流化床反应器顶部的压力维持在150～800KPa和保证氢化效率，即提高反应系统中的氢分压，必须置换掉一部分循环气体中的氮气，置换气送至全厂燃气管网系统最终去火炬。

2.蒽醌类工作液。蒽醌类工作液中主要含有2-乙基蒽醌、四氢2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、四氢2-戊基蒽醌、特丁基蒽醌或其或混合物作为溶质，还含有多烷基苯、磷酸三辛脂、二异丁基甲醇和四丁基脲的混合物作为溶剂。工作液贮存于工作液贮槽中，经过工作液泵经工作液过滤器、工作液预热器，调节温度至30～60℃，与变压吸附装置来的经减压、过滤后的氢气于高效膜混合器中混合，同时进入流化床反应器中。

3.含有催化剂的固体颗粒，催化剂是有载体的钯、铂、钴、镍或铁。载体选自硅铝酸钠、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化硅/三氧化二铝、活性炭、氧化硅/氧化钛及其混合物，最大孔径为80～180，平均粒度为40～300微米，平均孔径(埃)，比表面积为80～200平方米/克，孔隙体积0.6～0.8mL/g。对于含有粒径为40-300微米的固体颗粒的气液固三元反应流化床来说，颗粒具有较宽的粒径分布，优选至少为40微米，且最优选至少70～200微米。适合地流化床所含固体颗粒的尺寸符合以下相互独立的一个或多个标准：(1)至少90％的颗粒的粒径处于80-200微米范围内；(2)少于10％的颗粒的粒径小于70微米；及(3)少于5％的颗粒的粒径大于300微米。

本实施例中采用的反应器可以是气液固三相自循环式鼓泡反应器，鼓泡反应器的上部还分布有4～12个气液分离器，该反应器具有空速大，压降小，温度分布均匀可控、传质和传热好，催化剂利用率高运转周期长、操作环境安全性高等优点。

将含氢气气体和蒽醌类工作液通入含有催化剂的固体颗粒的流化床中进行加氢反应，生成含有氢蒽醌的工作液，氢化的压力为0.10～0.8MPa，温度为30～80℃，在氢化过程中气液两相在流化床利用膜混合充分混合，利用循环气体压缩机气提作用使气液固三项在床内保持鼓泡或湍流，液固两项则在气提的作用下从塔上部经多只外循环管重新由塔底返回塔内重新反应，塔内含氢气气体的总表观气速为10～100cm/s，表观浆速为2～30cm/s，其中氢气占该气体总体积的30～98％，其余为氮气，流化床的澄清床浓度不低于2g/L，流化床中的固体颗粒密度小于1g/cm3，粒径分布范围为40～300微米，蒽醌类工作液中的蒽醌浓度为140～240g/L，氢化反应器塔顶与塔底压差为0.08～0.15MPa，由塔顶出来的未反应的含氢气气体经过净化后由循环压缩机重新增加后进入流化床中进行反应，氢化反应后的氢蒽醌的工作液经过气液分离、过滤掉所含催化剂后经冷却后进入氢化液除气罐，准备进入氧化反应器进行反应，大部分液相经过过滤器下的换热器换热后循环回到流化床中进行再反应，循环气相经过冷却后进行收集得到含有少量蒽醌的溶剂。由于反应器内有气体滞留，故反应器内的密度要比液体循环管内的密度小30～60％左右，这就是循环气体的气提作用。在大量的循环状态下，液相循环量一般是加入物料的几到几十倍，流化床反应器中的传质效果(特点)会非常理想。

其中的氢化液与催化剂分离后流至氢化液受槽，一部分液体仍循环到反应系统，同氢气一起以使催化剂保持悬浮状态。形成了工作液中蒽醌加氢系统的液相循环。工作液加氢系统气体循环可通过循环压缩机实现。

经过氢化以后，含有氢化蒽醌的氢化液继续经过分离、过滤、冷却进入氢化液槽，准备下个工序的氧化还原反应，其中未反应的氢气及氮气混合气在反应器顶部经分离、冷凝、再分离、过滤再经过氢气循环压缩机重新加压与和工作液经过膜混合器混合的新鲜氢气在反应器底部汇合对反应器中的工作液和催化剂混合液进行流化搅拌并反应。其中来自工作液循环槽的含蒽醌的工作液经过滤、换热后从反应器底部进入经过膜混合器后同新鲜氢气一同进入流化床反应器。反应器外一级过滤器下的多个列管式换热器对反应器反应温度进行有效控制。

本发明提供一种含氢蒽醌工作液的氢化方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：含氢气体和蒽醌工作液在催化剂的催化作用下进行加氢反应生成含氢蒽醌工作液；加氢反应过程中产生的尾气经过冷凝、分离、过滤、加压后循环利用；生成含氢蒽醌工作液，一部分直接与含氢气体重新进行反应，一部分经过滤后去掉催化剂，经冷却、过滤、安保过滤后进行后续的氧化反应。

本发明提供还一种含氢蒽醌工作液的氢化装置，包括氢化液制备系统和氮氢混合尾气处理系统，其特征在于：所述的氢化液制备系统包括依次连接的流化床6、氢化液高位槽8、氢化液一级过滤器9、氢化液冷却器12、氢化液受槽13、氢化液循环泵14、氢化液二级过滤器15和安保过滤器16，原料在流化床内进行反应得到的工作液最终经过安保过滤器过滤后流入去氧化塔中；所述的氮氢混合尾气处理系统包括依次连接的循环氢冷凝器4、循环氢气液分离器3、循环氢气过滤器2和循环氢气压机1，循环氢冷凝器的进气口与流化床的循环气出口相连接，循环氢气压机的排气口与流化床的循环气进口相连接，流化床内反应后形成的尾气进入循环氢冷凝器中依次经过处理后由循环氢气压机返回至流化床中循环利用。

其中流化床6为气液固三相自循环式反应器，如图2所示，包括反应器壳体61及内部构件：

所述的反应器壳体61的底部设有工作液进口62、新反应氢气进口63、循环液进口B66，下部设有循环氮氢气同心分布环管610、循环气进口64、循环液进口A65，上部设有循环液出口67，顶部设有循环气出口68；

在反应器壳体底部的工作液进口与位于壳体底部的列管式膜混合器69的管程连接，新反应氢气进口与列管式膜混合器的壳程连接；所述的列管式膜混合器的膜管管程与反应器内部连通，膜管管程出口设有防沉聚装置；

在反应器内上部沿内壁固定有环形的槽板611，槽板底部开有8～20个排液孔，槽板中间设计气体通道，该通道上方设有伞型挡板612，伞型挡板的上方设置有除雾器613，除雾器上方设有防蒽醌凝析的冲洗液分布装置614；

所述的循环液出口位于槽板的下方，循环液进口B位于列管式膜混合器的下方，循环液进口A位于列管式膜混合器、循环氮氢气同心分布环管之间；

所述的列管式膜混合器上方设有所述的循环氮氢气同心分布环管；

所述的循环氮氢气同心分布环管、槽板之间为反应段，反应段内装有催化剂；

所述的流化床的外部还配设有催化剂加料器5，通过加料管道与流化床内部的反应段连通；

所述的工作液进口与提供工作液的装置相连接，新反应氢气进口与提供氢气的装置相连接，循环气进口与循环氢气压机的排气口相连接，循环气出口与循环氢冷凝器的进气口相连接；所述的提供工作液的装置、工作液进口之间连接有工作液预热器7；

所述的氢化液高位槽，中部设有进口A，底部设有破旋器且设有出口A；进口A通过管道与流化床的循环液出口相连接；出口A分为两路：一路与氢化液一级过滤器的进口B相连接，一路与流化床的循环液进口B相连接，两路上都安装有阀门或者路阀；

所述的氢化液一级过滤器(9)，中部设有进口B、顶部设有反应液出口615、底部设有出口B；进口B与氢化液高位槽的出口A相连接，出口B通过循环液冷却器10与流化床的循环液进口A相连接；反应液出口分为两路，一路与氢化液冷却器的进口相连接，一路连接有反吹扫泵11及仪表控制系统，反吹扫泵的入口与氢化液受槽13相连接；

所述的氢化液高位槽、氢化液一级过滤器构成外循环及出料设备，流化床的壳体外连接6-12个所述的外循环及出料设备。

下面结合具体的实施例对本发明方法进行具体的阐述：

实施例1：

一种含氢蒽醌工作液的氢化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备含氢蒽醌工作液：将含氢气体和蒽醌工作液分别通入到流化床6中，含氢气体气体和蒽醌工作液在流化床底部的列管式膜混合器69中充分混合，然后气液混合物进入到流化床内装有催化剂固体颗粒反应段中；含氢气体和蒽醌工作液在催化剂固体颗粒的作用下、在0.30～0.5MPa、45～60℃的条件下进行加氢反应生成氢蒽醌工作液；

在加氢反应的过程中，利用循环气体压缩机1的气提作用使气液固三项在流化床内保持鼓泡或湍流状态，而液固两项则在气提作用下从流化床上部经多只外循环管返回至列管式膜混合器中且返回至反应段内重新反应；流化床反应器内的含氢气体的总表观气速为15～30cm/s、表观浆速为5～10cm/s，流化床反应器的澄清床浓度不低于2g/L，流化床反应器塔顶与塔底压差为0.08～0.10MPa；

所述的含氢气体包括氢气和氮气，其中：氢气的体积占气体总体积的70％、其余为氮气；

所述的蒽醌工作液中，蒽醌的浓度为200g/L，所述的蒽醌为2-乙基蒽醌、四氢2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、四氢2-戊基蒽醌以2：2：0.5：0.5比例混合而成的混合物。

流化床反应器中装填的催化剂固体颗粒，催化剂固体颗粒的密度小于1g/cm3，粒径为40～300微米。

所述的催化剂固体颗粒包括有效成分和载体，有效成分的重量百分比为1％～3％、载体的重量百分比为97％～99％，二者通过浸渍法负载技术结合在一起的；

所述的有效成分为钯；

所述的载体为硅铝酸钠；

所述的载体，平均粒度为70～300微米、平均孔径(埃)、比表面积为80～200平方米/克、孔隙体积0.6～0.8mL/g。

所述的蒽醌工作液，加热至35～60℃后再通入流化床反应器内。

(2)尾气处理：氢化反应结束后，未反应的含氢气体由流化床反应器顶部排出，且经过净化后由循环气体压缩机重新增加后进入流化床反应器中进行加氢反应从而形成循环利用.

(3)含氢蒽醌工作液后处理：加氢反应后形成的氢蒽醌工作液经过滤器进行气液分离、过滤掉所含催化剂，然后经冷却后进入氢化液除气罐中准备进入氧化反应器进行反应，大部分液相经过滤器下的换热器换热后循环回到流化床反应器中再进行加氢反应，循环气相经过冷却后进行收集得到含有少量蒽醌的溶剂；

本实施例中，采用本方法，可以在现国内固定床氢化工艺基础上提高生产效率30～50％，因为是全酸性工况工艺，所以在生产原理及工艺的本质上解决生产中的危险因素(传统双氧水工艺生产过程有碱外理工艺，双氧水遇碱分解)。本实施例中，产品浓度为43％，本发明可以使产品浓度由30％提高40％以上，并且产品品质主要指标如有机碳含量，不挥发物含量等要好于固定床工艺所生产的产品。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含氢蒽醌工作液的氢化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备含氢蒽醌工作液：蒽醌工作液经过工作液预热器(7)预热后由工作液进口(62)进入到流化床(6)底部的列管式膜混合器(69)的管程中，含氢气体由新反应氢气进口(63)进入到列管式膜混合器的壳程中，含氢气体、蒽醌工作液在列管式膜混合器中进行气-液预混合形成混合物；循环氢气压缩机(1)中的加压气体由循环气进口(64)进入到流化床下部、且由循环氮氢气同心分布环管(610)分散；混合物与加压气体合流后一起并流而上至流化床内装有催化剂的反应段中，在流化床内的催化剂的固体颗粒的催化作用下、在0.10～0.8MPa、30～80℃的条件下进行连续加氢反应生成含氢蒽醌工作液；在加氢反应的过程中，在循环气体压缩机的气提作用下，流化床内的气液固三相在流化床内保持鼓泡或湍流状态，液固两相则在气提作用下从流化床上部的循环液出口(67)导入到氢化液高位槽(8)中；

(2)尾气处理：步骤(1)中的氢化反应结束后，未参加反应的含氢气体由流化床的循环气出口(68)排出至循环氢冷凝器(4)中，依次经过循环氢冷凝器的冷凝、循环氢气液分离器(3)的分离、循环氢气过滤器(2)的过滤后返回至循环氢气压缩机(1)中循环利用；

(3)含氢蒽醌工作液后处理：步骤(1)中的氢化反应结束后，生成的氢蒽醌工作液借助流化床内的压力在氢化液高位槽(8)中经过气液分离后，液相的氢蒽醌工作液流入氢化液一级过滤器(9)中，一部分经过过滤去除所含催化剂后，再经氢化液冷却器(12)冷却后流入氢化液受槽(13)中；流入氢化液受槽中的氢蒽醌工作液，通过氢化液循环泵(14)送出，依次经氢化液二级过滤器(15)、安保过滤器(16)安保过滤后进入到氧化塔中进行后续的氧化工序；另一部分经循环液冷却器(10)冷却后由循环液进口A(65)返回至流化床中进行进一步氢化反应；

步骤(1)中，在加氢反应的过程中，流化床的塔顶与塔底的差压为80～150kPa，流化床内的含氢气体的总表观气速为5～100cm/s、表观浆速为2～30cm/s，流化床反应器的澄清床浓度不低于2g/L；所述的含氢气体包括氢气和氮气，其中：氢气的体积占气体总体积的30～99％、其余为氮气；

所述的蒽醌工作液中，溶质为蒽醌、蒽醌的浓度为140～240g/L；所述的蒽醌为2-乙基蒽醌、四氢2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、四氢2-戊基蒽醌中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；溶剂为多烷基苯、磷酸三辛脂、二异丁基甲醇、四丁基脲、醋酸甲基环己脂中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，溶剂的浓度为760～860g/L；

所述的流化床反应器中装填的催化剂的固体颗粒，包括有效成分和载体，有效成分的重量百分比为1％～3％、载体的重量百分比为97％～99％，二者通过传统的浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法负载技术结合在一起的。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有效成分为钯、铂、钴、镍、铁中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；

所述的载体为硅铝酸钠、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化硅-三氧化二铝、活性炭、氧化硅-氧化钛中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；

所述的载体，平均粒度为70～300微米、平均孔径(埃)、比表面积为80～200平方米/克、孔隙体积0.6～0.8mL/g。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的流化床反应器中装填的催化剂的固体颗粒密度小于1g/cm³，粒径为40～400微米。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的蒽醌工作液，加热至35～60℃后再通入流化床反应器内，所述的加氢反应的温度为35～70℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的流入氢化液一级过滤器(9)中的氢蒽醌工作液，大部分经循环液冷却器(10)冷却后由循环液进口A(65)返回至流化床中循环利用、少部分经过滤滤除催化剂后，经氢化液冷却器(12)冷却后流入氢化液受槽(13)中，二者的体积比为1：3～40。

6.一种含氢蒽醌工作液的氢化装置，包括氢化液制备系统和氮氢混合尾气处理系统：所述的氢化液制备系统包括依次连接的流化床(6)、氢化液高位槽(8)、氢化液一级过滤器(9)、氢化液冷却器(12)、氢化液受槽(13)、氢化液循环泵(14)、氢化液二级过滤器(15)和安保过滤器(16)，原料在流化床内进行反应得到的工作液最终经过安保过滤器过滤后流入去氧化塔中；所述的氮氢混合尾气处理系统包括依次连接的循环氢冷凝器(4)、循环氢气液分离器(3)、循环氢气过滤器(2)和循环氢气压机(1)，循环氢冷凝器的进气口与流化床的循环气出口相连接，循环氢气压机的排气口与流化床的循环气进口相连接，流化床内反应后形成的尾气进入循环氢冷凝器中依次经过处理后由循环氢气压机返回至流化床中循环利用；

所述的流化床(6)为气液固三相自循环式反应器，包括反应器壳体(61)及内部构件，其中：

所述的反应器壳体(61)的底部设有工作液进口(62)、新反应氢气进口(63)、循环液进口B(66)，下部设有循环氮氢气同心分布环管(610)、循环气进口(64)、循环液进口A(65)，上部设有循环液出口(67)，顶部设有循环气出口(68)；

在反应器壳体底部的工作液进口(62)与位于壳体底部的列管式膜混合器(69)的管程连接，新反应氢气进口(63)与列管式膜混合器的壳程连接；所述的列管式膜混合器的膜管管程与反应器内部连通，膜管管程出口设有防沉聚装置；

在反应器内上部沿内壁固定有环形的槽板(611)，槽板底部开有8～20个排液孔，槽板中间设计气体通道，该通道上方设有伞型挡板(612)，伞型挡板的上方设置有除雾器(613)，除雾器上方设有防蒽醌凝析的冲洗液分布装置(614)；

所述的循环液出口(67)位于槽板(611)的下方，循环液进口B(66)位于列管式膜混合器(69)的下方，循环液进口A位于列管式膜混合器、循环氮氢气同心分布环管之间；

所述的列管式膜混合器上方设有所述的循环氮氢气同心分布环管；

所述的循环氮氢气同心分布环管(610)、槽板(611)之间为反应段，反应段内装有催化剂；

所述的流化床(6)的外部还配设有催化剂加料器(5)，通过加料管道与流化床(6)内部的反应段连通；

所述的工作液进口(62)与提供工作液的装置相连接，新反应氢气进口(63)与提供氢气的装置相连接，循环气进口(64)与循环氢气压机(1)的排气口相连接，循环气出口(68)与循环氢冷凝器(4)的进气口相连接；所述的提供工作液的装置、工作液进口之间连接有工作液预热器(7)；

所述的氢化液高位槽(8)，中部设有进口A，底部设有破旋器且设有出口A；进口A通过管道与流化床(6)的循环液出口(67)相连接；出口A分为两路：一路与氢化液一级过滤器(9)的进口B相连接，一路与流化床的循环液进口B(66)相连接，两路上都安装有阀门或者路阀；

所述的氢化液一级过滤器(9)，中部设有进口B、顶部设有反应液出口(615)、底部设有出口B；进口B与氢化液高位槽的出口A相连接，出口B通过循环液冷却器(10)与流化床的循环液进口A(65)相连接；反应液出口(615)分为两路，一路与氢化液冷却器(12)的进口相连接，一路连接有反吹扫泵(11)及仪表控制系统，反吹扫泵的入口与氢化液受槽(13)相连接；

所述的氢化液高位槽(8)、氢化液一级过滤器(9)构成外循环及出料设备，流化床(6)的壳体外连接6-12个所述的外循环及出料设备。