CN108393090A - 一种使用淀粉改性催化剂的蒽氧化法制备蒽醌的方法 - Google Patents

一种使用淀粉改性催化剂的蒽氧化法制备蒽醌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种使用淀粉改性催化剂的蒽氧化法制备蒽醌的方法，以γ‑Al2O3为载体，Fe、Zr氧化物为活性组分，利用等体积浸渍法制备Fe‑γ‑Al2O3、Zr‑γ‑Al2O3单负载催化剂及Fe‑Zr/γ‑Al2O3双负载催化剂，按质量比淀粉:载体＝1:100改性载体，同时采用淀粉改性载体制备一系列的改性催化剂。采用超高效液相色谱仪分析产物，分析催化剂在蒽氧化合成蒽醌反应中的催化性能，采用XRD等手段对催化剂进行表征。

Description

一种使用淀粉改性催化剂的蒽氧化法制备蒽醌的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种使用淀粉改性催化剂的蒽氧化法制备蒽醌的方法。
背景技术
蒽醌(C14H8O2)是一种重要的精细化学品和化学中间体。它通常用于生产蒽醌类染料和高浓度过氧化氢以及增强牛皮纸生产过程等工业领域，甚至被广用于医药、农药等医药学领域。其中，蒽醌是大类染料和颜料的母体物质，在合成染料领域中占有非常重要的地位。随着精细工业的多元化及不断壮大，蒽醌产品在国内国际市场上的需求量一直呈现出稳健增加的趋势。鉴于蒽醌的巨大潜在市场需求，优化改进蒽醌工艺生产路线，降低其生产成本，提高蒽醌的产量对促进整个催化工业的发展具有重要的意义，为合成蒽醌催化剂的开发带去曙光。
根据生产方法主要分为以苯酐法为代表的合成蒽醌法及以TBHP、H2O2、O2等为氧化剂的氧化蒽醌法等两大类。其中苯酐法合成蒽醌的产能优于氧化蒽醌的产能，但合成蒽醌中含有微量的无机盐，影响下游产品的纯度，且三废对环境造成一定的伤害。氧化法制备蒽醌的生产工艺在工业较发达国家得到广泛应用，该生产方法对环境污染低，整个生产工艺的效益优于合成蒽醌的工艺法，更适合生产高档的染料。且近几年，我国煤焦油加工行业发展迅速，焦油粗加工的工业产量已达到2000多万t/a，蒽原料供应量大幅度提升，特别是煤焦油加工企业的不断延伸其产业的链条，生产氧化蒽醌的发展方向得以确定，建成了多套工艺加工装置，该工艺生产方法绿色无污染，氧化蒽醌的市场占有率保持稳健上升趋势。
淀粉作为一种生物质材料，具有无毒、无害、可生物降解、环境友好和可再生的特点，由于其廉价、稳定，在诸如纳米复合材料、化工、生物医药等领域具有广泛应用。
一、苯酐法合成蒽醌
1、以Lewis酸和液相Bronsted酸为催化剂
在过去的十年里，使用较高成本的Lewis酸和液相Bronsted酸为催化剂，以传统的Friedel-Crafts酰化反应(苯酐法)合成蒽醌，在工业上得到了广泛的应用。Lewis酸和液相Bronsted酸为催化剂的腐蚀性对环境造成污染，生产工艺较复杂，发展绿色催化技术极大加强了Friedel-Crafts酰化反应的研究，保证了经济成本可行性。同时，也有助于开发新的绿色催化剂用于芳族化合物或芳香族化合物的Friedel-Crafts酰化反应。
Mohammad等报道了一种层状硅酸铝无机聚合物的合成(也称为含有布朗斯台德和路易斯酸性位点的地质聚合物)新型固体酸催化剂，用于取代苯的模型液相F-C酰基化反应，催化剂通过后合成实现处理脱铝和脱硅等反应，增强了酸度和孔隙率，提高了催化效率，地质聚合物具有巨大的潜力及成本效益，可以容多次再生和重复使用没有明显的反应性损失，易于合成和环保型异质的固体催化剂应用于精细化学。
2、以沸石分子筛为催化剂
Claire等从原始H沸石(BEA，MFI)通过阳离子交换或浸渍技术，制备了不同结构的Ni，Ag和Fe负载沸石的酸催化剂，催化剂活性归因于布朗斯台德酸性物质的密度和可及性，在该领域发挥了关键作用活化反应物。原始的ZSM-5沸石被提议是最有可能的催化剂用于进行FriedeleCrafts酰化的物质，具有最高的内在活性(TOF)接近0.09h1。用沸石来代替传统的Friedel-Crafts酸催化剂(BF3，AlCl3)使工艺更清洁，腐蚀性更小更经济。
Wang等对以沸石分子筛及改性的沸石分子筛为催化剂合成蒽醌进行了研究，研究结果表明采用气-固多相催化反应进行苯与苯酐付-克反应，选择适当改性的沸石分子筛催化剂，在最佳的操作条件下苯酐转化率达到59.1％，蒽醌选择性可达94.3％。
二、氧化法合成蒽醌
1、以TBHP为氧化剂制备蒽醌
过氧化叔丁醇(TBHP)在有机合成中有着非常广泛的应用，由于TBHP的合成方法多样、产量较高，成为制备蒽醌的一种有效且低廉的氧化剂，但是在使用TBHP来氧化蒽制备蒽醌的过程中，需要选择合适的催化剂，使反应达到最高效率。
Kholdeeva等在蒽与过氧化叔丁醇(TBHP)在液相氧化反应中评估了Fe-和Cr-基金属有机骨架(MOF)MIL-100和MIL-101的催化性能，其中得出Cr-MIL-101，Cr-MIL-100>Fe-MIL-100>Fe-MIL-101四种催化的稳定性依次降低。蒽的氧化反应中采用Cr-MOFs和Fe-MIL-101为催化剂，氯苯为溶剂在100℃下，1.5h后，9，10-蒽醌(AQ)的选择性在92-100％，蒽转化率达到100％。尤其是Cγ-MIL-101催化剂在蒽的转化率，蒽醌选择性和TOF方面表现出优异的催化性能。在最佳反应条件下不会发生活性金属的浸出，并且MOF可以多次循环使用而不会降低催化性能。
Ivanchikova等提出了一种使用TBHP作为氧化剂制备蒽醌的方法，采用Cr-MIL-101或Cr-MIL-100为催化剂，选用最佳反应条件：反应温度100℃，采氯苯作溶剂，反应时间4h，反应结果较为理想，蒽的转化率、蒽醌的选择性及蒽醌收率均在99％以上。
Selvaraj等介绍了一种CrSBA-15介孔分子筛作为催化剂氧化蒽制备蒽醌，选择最佳反应条件为：反应温度为77℃、TBHP和蒽的摩尔比为4:1、蒽和催化剂的质量比为1:1、溶剂为苯，反应时间为20h，蒽的转化率达到90，6％，蒽醌的选择性为100％。该催化剂有规整的介孔，较大的孔径13nm、孔体积91.11cm3/g和比表面积973m2/g，呈现出光滑的“绳子”形态。该类催化剂在化工领域有着巨大的应用潜力。
Bordoloi等提出了一种磷钼钒杂多酸负载的中孔硅酸盐催化剂，以TBHP为氧化剂，在低温下实现蒽到蒽醌的液相转化。最佳反应条件：反应温度为80℃、溶剂为苯、n(TBHP):n(蒽)＝5:1、n(蒽):n(催化剂)＝430:1、反应时间为12h，蒽的转化率达到60％，蒽醌的选择性为100％，该催化剂，可以在低温下实现蒽到蒽醌的氧化，并且催化剂用量较少，是一种具有较高经济价值的应用于蒽醌制备的催化剂。
2、以H2O2为氧化剂制备蒽醌
随着蒽醌、己内酰胺、环氧丙烷等行业的发展，双氧水被作为一种常用的工业绿色氧化剂，尤其是在蒽醌的制备和生产工艺中有着非常重要的地位，目前，国内外许多化工厂优选双氧水作为绿色氧化剂制备蒽醌，由于双氧水易于制备，产量较高，因此利用双氧水作为氧化剂制备蒽醌，也成了目前各大化工领域青睐的一种制备蒽醌的方法。但是随着工业上对蒽醌的需求不断增大，选用合适的催化剂来提升双氧水作为氧化剂制备蒽醌的效率成了目前蒽醌制备领域研究热点之一。
Sorokin等开发了一种用于蒽氧化的FePcS/H2O2的新型高效催化体系，基于多氯酚的氧化降解的方向，检查了在铁四磺酞菁(FePcS)的MeCN/H2O混合物中进行的苯对铁或锰配合物蒽氧化制备蒽醌，使用廉价和“绿色”氧化剂H2O2，催化剂浓度为10％反应物的浓度，pH值为5左右。催化剂活性较稳定，且蒽醌收率可观。
Wang等介绍了一种将蒽氧化成蒽醌的有效方法.采用溴化三氯化铁三正丁基溴化铁(NBPBFTC)为催化剂，H2O2作为氧化剂，溶剂为乙腈，氧化50mg蒽的前提下，将最佳反应条件确定为50℃，45min，NBPBFTC(100mg)和H2O2(1mL)。在此条件下，蒽醌产率为99.5％。NBPBFTC至少可以重复使用2-3次，催化活性保持在一个可观的范围内波动。
蒋小平等合成H3PW12O40、H7[P2Mo17VO62]、H8[P2Mo16V2O62]、H9[H2Mo15V3O62]、H8[P2Mo14V4O62H2]五种Dowson型杂多酸催化剂来催化H2O2氧化蒽制备蒽醌。通过实验，结果表明，5种催化剂H8[P2Mo14V4O62H2]的催化活性最高，控制蒽和H2O2的溶液比例为1:11，反应温度70℃，蒽醌收率达到93.2％。Dowson型杂多酸催化剂作为多种化工生产的中间废液，可以就地取材开发工艺路线，并且，所以用这种氧化法制备蒽醌具有较高的经济效益。
Samanta等发现使用TBHP或H2O2作氧化剂基于Fe/V/Ti的金属硅酸盐获得产物收率低，在沸石或SiO2骨架中掺入大量金属是困难的，在蒽氧化反应中沸石骨架的弱酸性使得所需产物的选择性低。如果Fe/V/Ti基催化剂负载在中性载体如碳或相关材料上，则可以解决该问题例如FeVO4和g-C3N4纳米复合材料在负载30％的FeVO4催化剂，使用H2O2为氧化剂氧化蒽反应中表现出更好的活性。Samanta等介绍了三种半导体金属钒酸盐FeVO4，BiVO4和LaVO4催化剂，液相氧化蒽制备蒽醌，这些催化剂被磁性分离可循环使用，研究表明FeVO4在金属钒酸盐中表现出最高的活性。可忽略不计的损失活性对于可持续的多相催化是重要的，开发的催化过程具有可持续合成各种工业上重要的精细化学品的潜力。
近几年的发展趋势，采用H2O2作为氧化剂是一种重要的蒽氧化制备蒽醌的工业生产途径。在催化剂作用下，蒽醌的收率可达90％以上，可选择的催化剂范围广，效率活性客观。从蒽醌收率的角度看，采用Dowson型杂多酸催化剂是一种具有较高经济效益的选择，通常还可以与其它化工生产过程联合，利用Dowson型杂多酸废液进行催化氧化制备。蒽氧化制备蒽醌H2O2体系着力于开发出催化活性和稳定性较高、同时制备工艺简单、易于分离、价格便宜的催化剂。
3、以O2为氧化剂制备蒽醌
由于氧气可以直接从空气中分离获取，相对于其它原料，其价格低廉，所以氧气作为氧化剂来氧化蒽制备蒽醌也是目前一种比较经济的方法。西班牙人Franeiseo研究并报导了一种简单易行的方法，该法采用醋酸介质、硝酸、氧气作氧化剂、并在实验室规模得到收率80％、蒽醌纯度99.6％。实验条件：28mg蒽，125ml、95％醋酸0.075升/空气，控制温度95℃，反应时长2h。
但由于硝酸的强氧化性和强腐蚀性对设备等造成损坏严重，不利于其工业化。当今工业领域追求经济与绿色环保，保持着相对持平的状态，近几年来，采用氧气作为氧化剂氧化蒽制备蒽醌，主要用到的催化剂有V2O5-TiO2、CuBr2、MnO2等。
黄子政等提出了一种表面涂层型催化剂，具体为V2O5-TiO2型催化剂，用于以氧为氧化剂催化氧化蒽制蒽醌，同时考察了V2O5和碱金属含量对该反应的影响，发现随着V2O5含量的增加，催化剂的活性提高蒽醌的收率达到95.3％，进一步提高V2O5含量，蒽的深度氧化加剧，蒽醌的收率下降；由于催化剂中加入碱金属盐，使得催化剂活性下降，提高蒽醌的选择性，选择合适的工艺条件，蒽醌的收率可以达到106.1％。
张永华发现以芳香族卤代烃和丁酸混合液为溶剂，由钴盐、锰盐、溴化物等作为催化剂，氧气作为氧化剂，控制反应压力在0.5-0.8MPa，催化氧化蒽制得纯度为99.2％晶体蒽醌，产率93.7％，反应液经过脱色可以多次使用。
Cepeda等提出了一种采用CuBr2来催化氧气氧化蒽制备蒽醌的方法，并研究和分析了通入液态蒽中的氧气速率，得出了在CuBr2催化剂的诱导下加入氧气的动力学常数，并推出了最佳反应温度为120-160℃，蒽醌收率可以达到93.7％。Clark等[22]也提出了一种用氧气作为氧化剂氧化蒽制备蒽醌的方法，利用天然的氧化锰作为催化剂，在空气中蒽加锰氧化物浆液的蒸发导致30％的蒽氧化成蒽醌，天然的氧化锰矿物质可以显著提高氧气与蒽的氧化速率，转换75％左右的蒽，合成蒽醌，其反应与温度的关系不大，反应条件在常温下即可进行，但是反应速率受pH影响较大，通过实验验证，在天然的氧化锰矿物质催化氧化蒽生成蒽醌的过程中最佳pH为4左右。天然的氧化锰矿物在污染物分解中起重要作用，如PAHs污染城市土壤中常见的问题。
通过从已有的文献分析可知，氧气氧化蒽制备蒽醌的环境条件要求不高，蒽的转化率相对较高，并且蒽醌的选择性好、收率高，这种制备蒽醌的方法通常被应用在主要生产蒽醌的企业，可以实现蒽醌的大规模生产、污染少，进而提高化工生产的经济效益。
Catat等用淀粉作为改性剂，Cu为活性组分与SiO2粉体混合成型，负载Cu组分后，淀粉的存在可以减缓载体表面硅羟基的脱除速度；载体表面硅羟基有利于铜物种的分散，从而提高催化剂的活性。载体通过使用淀粉进行改性，和改变载体的预处理温度，最终影响催化剂的活性和选择性，表明调整载体的结构也是控制催化剂活性和选择性的有效手段。该方法可为催化工艺的优化提供参考。
随着工业上对蒽醌的需求不断增大，选用合适的催化剂来提升蒽氧化制备蒽醌的效率成了目前蒽醌制备领域研究热点之一。经过以上对蒽醌生产方法和应用分析，得出蒽氧化法制备蒽醌具有原材料充足、成本相对低廉、环境友好等优势，是目前较为理想的蒽醌生产方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中，提供一种使用淀粉改性催化剂的蒽氧化法制备蒽醌的方法，针对现有蒽制备蒽醌的反应，需要的活化能比较高，必须在高温下才可以反应，而目前工业上的气相反应，污染环境，成本高的弊端，研究低温下蒽到蒽醌的转变，开发蒽氧化法制备蒽醌用的淀粉改性催化剂，是一种可以降低蒽到蒽醌反应的活化能的催化剂，在低温下转化。
一种使用淀粉改性催化剂的蒽氧化法制备蒽醌的方法，包括如下步骤：
1)测定载体的饱和吸水量：称取淀粉、载体γ-Al2O3，混合均匀后，滴加蒸馏水至饱和，所用的水量即为载体的饱和吸水量；
2)常温浸渍、干燥、焙烧、取出冷却，得到改性Al2O3载体；
3)淀粉改性催化剂的制备：
按Fe：Al＝0.02:1、Fe：Al＝0.04:1的比例，分别称取不同质量FeN3O9·9H2O活性组分加入去离子水，搅拌至完全溶解；
按Zr：Al＝0.02:1、Zr：Al＝0.04:1的比例，分别称取不同质量Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水，搅拌至完全溶解；
按Fe：Zr：Al＝0.02:0.02:1的质量比例、Fe：Zr：Al＝0.04:0.04:1的质量比例，分别称取FeN3O9·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水，边搅拌边按编号分别加入步骤2)得到的改性Al2O3载体中，常温浸渍、干燥、焙烧、取出冷却，得到淀粉改性催化剂；
4)蒽氧化制备蒽醌：称取步骤3)得到的催化剂，加入蒽反应液中，加热到70℃，搅拌，反应，取样，结束反应。
本发明步骤1)所述淀粉，优选食品级木薯淀粉。
步骤1)所述的测定载体的饱和吸水量，优选按质量比淀粉:载体＝1：100的比例，称取0.05克淀粉，4.5-5.0克γ-Al2O3，滴加蒸馏水至饱和，混合均匀后测试饱和吸水量为3.8ml。
步骤2)和步骤3)所述的常温浸渍、干燥、焙烧、取出冷却，是指搅拌均匀后，常温浸渍15h，然后放入干燥箱内控制温度为120℃干燥6-7h，期间搅拌2-3次，干燥好后取出按编号依次放入坩埚中盖好，设置马弗炉焙烧温度程序段为室温→200℃2h→400℃2h→600℃2h→600℃6h→300℃2h→0℃1h，最后取出冷却。
步骤3)所述的蒽氧化制备蒽醌：称取步骤4)得到的催化剂，加入蒽反应液中，按照质量：体积＝0.5:20的比例，蒽反应液，优选50％质量浓度，加热到70℃，搅拌速度20r/min，搅拌1.5h后开始取第一个样，3h后取第二个样，结束反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、由于蒽制备蒽醌的反应，需要的活化能比较高，必须在高温下才可以反应，目前工业上的气相反应，污染环境，成本高，本发明得到的催化剂是可以降低蒽到蒽醌反应的活化能的催化剂，可以在低温下实现蒽到蒽醌的转变。
2、由于γ-Al2O3孔径比较大，适合做大分子反应的载体，过渡金属氧化物活性高，是本文实验选择载体和活性组分的考察体系。
3、由于淀粉成本低，绿色环保，通过马弗炉焙烧可以去掉。
4、通过相关文献分析，淀粉可以减缓载体表面羟基脱除，利于活性组分在载体上扩散。
5、由于相较于传统的合成法，氧化法制备蒽醌具有：原料充足、成本相对廉价，环境友好等优势。
6、氧化法制备蒽醌所采用的的氧化剂如TPHB、H2O2、O2等具有合成方法多样且易于制备，产量高，其中O2来源于空气，成本低，绿色环保。
附图说明
图1是不同Fe/Al比条件下样品a1、a2、a4的XRD谱图。
图2是不同Zr/Al比条件下样品b1、b2、b4的XRD谱图。
图3是不同Fe-Zr/Al比条件下样品c1、c2、c4的XRD谱图。
图4是淀粉改性条件下样品d1、d2、d4、d5、d7、d8的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明一种使用淀粉改性催化剂的蒽氧化法制备蒽醌的方法做进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例：
1)按质量比淀粉，载体＝1:100的比列，取0.05克淀粉，4.5-5.0克γ-Al2O3，混合均匀后测试饱和吸水量为3.8ml；
2)按质量比淀粉，载体＝1:100的比列，取0.05克淀粉，4.5-5.0克γ-Al2O3，混合均匀，加入去离子水至3.8ml，搅拌均匀，常温浸渍15h，将浸渍好的样品放入干燥箱内控制温度为120℃干燥6h，过程需要搅拌2-3次，再将干燥好的样品取出放入坩埚中盖好，设置马弗炉焙烧温度程序段为室温→200℃(2h)→400℃(2h)→600℃(2h)→600℃(6h)→300℃(2h)→0℃(1h)，最后取出冷却后研磨，作为改性载体；
3)淀粉改性催化剂的制备：
按Fe：Al＝0.02:1、Fe：Al＝0.04:1的比例分别称取0.79克、1.58克的FeN3O9·9H2O加入去离子水3.8ml，搅拌至完全溶解；
按Zr：Al＝0.02:1、Zr：Al＝0.04:1的比例分别称取0.84克、1.68克的Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水3.8ml，搅拌至完全溶解；
按Fe：Zr：Al＝0.02:0.02:1、Fe：Zr：Al＝0.04:0.04:1，分别称取0.79克、1.58克的FeN3O9·9H2O，分别加入0.84克、1.68克的Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水3.8ml，边搅拌边按编号分别加入5克改性Al2O3载体，搅拌均匀后，常温浸渍15h，将浸渍好的样品放入干燥箱内控制温度为120℃干燥6h，过程需要搅拌2-3次，再将干燥好的样品取出按编号依次放入坩埚中盖好，设置马弗炉焙烧温度程序段为室温→200℃(2h)→400℃(2h)→600℃(2h)→600℃(6h)→300℃(2h)→0℃(1h)，最后取出冷却，得到淀粉改性催化剂；
4)、蒽氧化制备蒽醌的反应在三口烧瓶中进行，采用集热式恒温加热磁力搅拌器为反应装置，实验的具体过程如下：
恒温水浴调至70℃，称取0.5克备用催化剂、用移液管量取20ml已配好的反应液(50％)，依次加入三口烧瓶中，加入磁石；
磁力搅拌调至20r/min，使催化剂与反应液充分接触，同时反应液温度缓慢升至70℃左右。搅拌1.5h后开始取第一个样，3h后取第二个样，停止实验。
对比例：
1γ-Al2O3吸附量的测定
等体积浸渍法制备负载型催化剂前需测定载体的饱和吸附量。方法如下：然后称取5.00克载体γ-Al2O3，滴加蒸馏水至饱和，所用的水量(3.5ml)即为载体的饱和吸附量Vp(单位：mL/g)。
2不同组分催化剂制备
以FeN3O9·9H2O为活性组分，其中制备物质的量浓度配比(表3)为：n(Fe)：n(Al)＝0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1五种单负载催化剂。将五种分活性组分和载体混合液分别编号并用保鲜膜封口，常温浸渍6-8h，将浸渍好的样品放入干燥箱内控制温度为120℃干燥6-7h，过程需要搅拌2-3次，再将干燥好的样品取出按编号依次放入坩埚中盖好，设置马弗炉焙烧温度程序段为室温→200℃(2h)→400℃(2h)→600℃(2h)→600℃(6h)→300℃(2h)→0℃(1h)，最后取出冷却，作为反应用催化剂。
以Zr(NO3)4·5H2O2为活性组分，其中制备物质的量浓度配比(表3)为：n(Zr)：n(Al)＝0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1五种单负载催化剂。将五种分活性组分和载体混合液分别编号并用保鲜膜封口，常温浸渍6-8h，将浸渍好的样品放入干燥箱内控制温度为120℃干燥6-7h，过程需要搅拌2-3次，再将干燥好的样品取出按编号依次放入坩埚中盖好，设置马弗炉焙烧温度程序段为室温→200℃(2h)→400℃(2h)→600℃(2h)→600℃(6h)→300℃(2h)→0℃(1h)，最后取出冷却，作为反应用催化剂。
以FeN3O9·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O2为活性组分，其中制备一系列物质的量浓度配比(表4)为：n(Fe)：n(Zr)：n(Al)＝0.02:0.02:1、0.04:0.04:1、0.06:0.06:1、0.08:0.08:1、0.1:0.1:1、0.02:0.01:1、0.04:0.02:1、0.06:0.03:1、0.08:0.04:1、0.1:0.05:1的双负载催化剂。常温浸渍15h，将浸渍好的样品放入干燥箱内控制温度为120℃干燥6h，过程需要搅拌2-3次，再将干燥好的样品取出按编号一次放入坩埚中盖好，设置马弗炉焙烧温度程序段为室温→200℃(2h)→400℃(2h)→600℃(2h)→600℃(6h)→300℃(2h)→0℃(1h)，最后取出冷却后研磨，作为反应用催化剂。
3、蒽氧化制备蒽醌的反应在三口烧瓶中进行，采用集热式恒温加热磁力搅拌器为反应装置，实验的具体过程如下：
恒温水浴调至70℃，称取0.5克备用催化剂、用移液管量取20ml已配好的反应液(50％)，依次加入三口烧瓶中，加入磁石；
磁力搅拌调至20r/min，使催化剂与反应液充分接触，同时反应液温度缓慢升至70℃左右。搅拌1.5h后开始取第一个样，3h后取第二个样，停止实验。
实验例
实验以γ-Al2O3为载体，Fe、Zr氧化物为活性组分，利用等体积浸渍法制备Fe-γ-Al2O3、Zr-γ-Al2O3单负载催化剂及Fe-Zr/γ-Al2O3双负载催化剂。考察不同活性组分催化剂的结构对常压，低温下蒽醌收率的影响，采用超高效液相色谱仪分析产物，并在蒽氧化合成蒽醌反应中对催化剂的催化性能进行了评价，通过XRD表征分析了催化剂中晶体情况。
实验试剂及仪器
表1主要实验试剂
表2主要实验仪器
表3 Fe/Al、Zr/Al单负载活性组分配比
表4 Fe-Zr/Al双负载活性组分配比
表5淀粉改性催化剂各组分配比
注：淀粉：载体＝1:100(质量比)
3.1催化剂表征
3.1.1X射线衍射分析(XRD)
采用X射线衍射仪对催化剂物相进行分析测定，设定条件参数：Cu、Ka靶，电压40kv，电流40mA，2θ扫描范围为10-50°，扫描停留时间0.5s，扫描度数为0.02°。
图1中各催化剂的焙烧温度为600℃，焙烧6h。a2曲线是Fe:Al＝0.04:1的催化剂XRD谱图，可以得到PDF号为：89-8104，由该卡片编号知道有Fe2O3生成，Fe2O3在2θ值分别为24.213°、33.255°、35.722°、40.973°、49.602°有衍射峰出现，分别对应(012)、(104)、(110)、(113)、(024)晶面。a4曲线是Fe:Al＝0.08:1的催化剂XRD图，Fe2O3(PDF：89-8103)在2θ值分别为24.216°、35.740°、39.373°、40.980°、43.640°有衍射峰出现，分别对应(012)、(110)、(006)、(113)、(202)晶面。通过比较a1、a2、a4的XRD谱图可以发现，随着Fe/Al比的增大，a4衍射峰的相对强度逐渐变大，表明提高活性组分Fe的负载量有利于Fe2O3晶体的形成，但随着活性组分的负载量增加蒽醌收率下降。
图2中各催化剂的焙烧温度为600℃，焙烧6h。b2曲线是Zr:Al＝0.04:1的催化剂XRD谱图，可以得到PDF号为：14-0534，由该卡片编号知道有ZrO2生成，ZrO2在2θ值分别为30.283°、34.487°、35.279°有衍射峰出现，分别对应(111)、(002)、(200)晶面。b4曲线是Zr:Al＝0.08:1的催化剂XRD图，ZrO2(PDF：13-0307)在2θ值分别为24.099°、28.245°、31.544°、34.236°、49.355°有衍射峰出现，分别对应(011)、(-111)、(111)、(002)、(022)晶面。通过比较b1、b2、b4的XRD谱图可以发现，随着Zr/Al比的增大，b4的峰相对尖锐，表明提高活性组分Zr的负载量有利于ZrO2晶体的形成，但随着活性组分的负载量增加蒽醌收率下降。
图3中各催化剂的焙烧温度为600℃，焙烧6h。c1曲线是Fe：Zr：Al＝0.02:0.02:1的催化剂XRD图，可以得到PDF号为：02-1047、17-0559，由卡片编号知道有Fe2O3、ZrO2生成，c2曲线是Fe:Zr:Al＝0.04:0.04:1的催化剂XRD图，可以得到PDF号为：89-8031、81-1544，由该卡片编号知道有Fe2O3、ZrO2生成，Fe2O3在2θ值及对应的晶面分别为24.216°(012)、33.243°(104)、49.607°(024)、有衍射峰出现，ZrO2在2θ值及对应的晶面分别为30.283°(111)、34.487°(002)、35.279°(200)、有衍射峰出现。c4曲线是Fe:Zr:Al＝0.08:0.08:1的催化剂XRD图，可以得到PDF号为：89-0599，由该卡片编号知道有Fe203生成，Fe2O3在2θ值及对应的晶面分别为24.169°(012)、33.193°(104)、35.656°(110)、40.896°(113)、49.506°(024)有衍射峰出现。通过比较c1、c2、c4、的XRD谱图可以发现，双负载组分铁的活性组分随着负载量的增加，含特征峰相对明显，但同时含有就多杂峰，对于锆活性组分能被负载的量少，特征峰不明显。
图4中各催化剂的焙烧温度为600℃，焙烧6h。d2曲线是Fe:Al＝0.04:1的淀粉改性催化剂XRD图，可以得到PDF号为：89-8104，由该卡片编号知道有Fe2O3生成，Fe2O3在2θ值及对应的晶面分别为24.213°(012)、33.255°(104)、35.722°(110)、40.973°(113)、49.602°(024)有衍射峰出现，d5曲线是Zr:Al＝0.04:1的淀粉改性催化剂XRD图，可以得到PDF号为：41-0017，由该卡片编号知道有ZrO2生成，ZrO2在2θ值及对应的晶面分别为30.378°(011)、32.173°(200)、34.196°(111)、35.165°(210)、44.833°(130)有衍射峰出现，d8曲线是Fe：Zr：Al＝0.04:0.04:1的淀粉改性催化剂XRD图，可以得到PDF号为：89-0599，81-1544由该卡片编号知道有Fe2O3、ZrO2生成，Fe2O3在2θ值及对应的晶面分别为24.169°(012)、33.193°(104)、35.656°(110)、40.896°(113)有衍射峰出现，ZrO2在2θ值及对应的晶面分别为30.283°(111)、34.487°(002)、35.279°(200)、有衍射峰出现。其中，蒽醌的最佳收率为3.9％，对应的是d8曲线，其中活性中心可能是衍射峰最强的Fe2O3、ZrO2晶体。
3.2催化剂的催化性能
将蒽氧化法制备蒽醌的样品用0.25微米的过滤头过虑，装瓶，并采用U3000型高效液相色谱分析蒽氧化产物，检验依据GB/T23495-2009，每次进量0.25微升。
3.3结果分析
1、外标法建立
(1)配置0.5g/L、1g/L、2g/L蒽醌标准样品溶液，利用液相色谱测定蒽醌的含量，建立外标曲线。
(2)配置1g/L、5g/L、10g/L蒽标准样品溶液，利用液相色谱测定蒽的含量，建立外标曲线。
(3)通过外标法检测出不同催化剂及不同取样时间(1.5h、3h)下的蒽醌的含量及蒽的剩余量，通过公式计算出蒽的转化率，蒽醌的选择性，蒽醌的收率等。实验结果如表5.1。
表5.1不同催化剂及反应实验结果(2个样)一览表
2、不同催化组分结果对比分析
表5.2 Fe/Al、Zr/Al单负载催化剂催化合成蒽醌的对比
从表5.2中可以看出，a1、a2、a4、a5，b1、b2、b4、b5分别对应的是以Fe、Zr氧化物为活性组分的单负载催化剂，在催化剂催化蒽合成蒽醌反应中，蒽醌的选择性达到100％，反应时间对收率的影响：反应3h的收率比反应1.5h蒽醌的收率高；负载的活性组分对收率的影响：在不同活性组分相同配比，温度为70℃的情况下，以3h取第二个样分析，转化率及收率a1、a2、a4、a5均比b1、b2、b4、b5高，可以初步推出Fe-γ-Al2O3单负载催化剂比Zr-γ-Al2O3单负载催化剂活性高，且蒽醌收率最高为2.6％，对应的是a2催化剂。
表5.3Fe单负载与Fe-Zr双负载催化剂催化合成蒽醌的对比
从表5.3中可以看出，a1、a2、a4、a5，c1、c2、c4、c5分别对应的是以Fe氧化物为活性组分的单负载催化剂和Fe-Zr氧化物为活性组分的双负载催化剂，在催化剂催化蒽合成蒽醌反应中，蒽醌的选择性达到100％，反应时间对收率的影响：反应3h的收率比反应1.5h蒽醌的收率高；负载的活性组分对收率的影响：在不同负载活性组分相同配比，温度为70℃的情况下，以3h取第二个样分析，转化率及收率c1、c2、c4、c5均比a1、a2、a4、a5高。可以初步推出Fe-Zr/γ-Al2O3双负载催化剂比Fe-γ-Al2O3单负载催化剂活性高，且蒽醌收率最高为3.34％，对应的是c2催化剂。
表5.4Zr单负载与Fe-Zr双负载催化剂催化合成蒽醌的对比
从表5.4中可以看出，b1、b2、b4、b5，c1、c2、c4、c5分别对应的是以Zr氧化物为活性组分的单负载催化剂和Fe-Zr氧化物为活性组分的双负载催化剂，在催化剂催化蒽合成蒽醌反应中，蒽醌的选择性达到100％，反应时间对收率的影响：反应3h的收率比反应1.5h蒽醌的收率高；负载的活性组分对收率的影响：在不同负载活性组分相同配比，温度为70℃的情况下，以3h取第二个样分析，转化率及收率c1、c2、c4、c5均比b1、b2、b4、b5高。可以初步推出Fe-Zr/γ-Al2O3双负载催化剂比Zr-γ-Al2O3单负载催化剂活性高，且蒽醌收率最高为3.34％，对应的是c2催化剂。
表5.5淀粉改性前后单双负载催化剂催化合成蒽醌的对比
从表5.5中可以看出，a1、a2，d1、d2分别对应的是以Fe氧化物为活性组分的淀粉改性前后的单负载催化剂；b1、b2，d4、d5分别对应的是以Zr氧化物为活性组分的淀粉改性前后的单负载催化剂；c1、c2，d7、d8分别对应的是以Fe-Zr氧化物为活性组分的淀粉改性前后的双负载催化剂。催化剂在催化蒽合成蒽醌反应中，蒽醌的选择性达到100％，反应时间对收率的影响：反应3h的收率比反应1.5h蒽醌的收率高；淀粉改性载体对收率的影响：在不同负载活性组分相同配比温度为70℃，的情况下，以3h取第二个样分析，转化率及收率d1、d2比a1、a2高，同样d4、d5比b1、b2高，d7、d8比c1、c2高。可以初步推出，淀粉改性拓宽了载体的孔道结构，使得金属活性中心负载量增加，从而提高催化性能。且蒽醌收率最高为3.90％，对应的是d8催化剂。
实验研究结果表明：
1、在常压，低温(70℃)的条件下，实现蒽催化氧化制备蒽醌。其中，对不同类型催化剂进行了催化性能比较，从中筛选出催化氧化蒽合成蒽醌反应的适合催化剂是淀粉改性Fe-Zr/γ-Al2O3(d8)催化剂，反应条件：常压、反应温度70℃，反应3h，Fe：Zr：Al＝0.04:0.04:1时，蒽的转化率为3.9％，蒽醌选择性高达100％，蒽醌收率为3.9％。
2、根据XRD分析，最适合催化氧化蒽合成蒽醌反应的催化剂是改性Fe-Zr/γ-Al2O3(d8)催化剂，其中活性中心可能是衍射峰最强的Fe2O3、ZrO2晶体，Fe2O3在2θ值分别为24.216°、35.740°、39.373°、40.980°、43.640°有衍射峰出现，分别对应(012)、(110)、(006)、(113)、(202)晶面。ZrO2在2θ值分别为30.283°、34.487°、35.279°有衍射峰出现，分别对应(111)、(002)、(200)晶面。
3、比较双负载Fe-Zr/γ-Al2O3和单负载Fe-γ-Al2O3、Zr-γ-Al2O3催化剂，观察到双负载催化剂催化性能较好。
4、在相同淀粉负载量的情况下，比较改性前后的催化剂，发现改性后的催化剂催化性能较好。淀粉改性拓宽了载体的孔道结构，使得金属活性中心负载量增加，从而提高催化性能。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种使用淀粉改性催化剂的蒽氧化法制备蒽醌的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)测定载体的饱和吸水量：称取淀粉、载体γ-Al2O3，混合均匀后，滴加蒸馏水至饱和，所用的水量即为载体的饱和吸水量；
2)常温浸渍、干燥、焙烧、取出冷却，得到改性Al2O3载体；
3)淀粉改性催化剂的制备：
按Fe：Al＝0.02:1、Fe：Al＝0.04:1的质量比例FeN3O9·9H2O加入去离子水，搅拌至完全溶解；
按Zr：Al＝0.02:1、Zr：Al＝0.04:1的质量比例分别称取Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水，搅拌至完全溶解；
按Fe：Zr：Al＝0.02:0.02:1的质量比例、Fe：Zr：Al＝0.04:0.02:1的质量比例，分别称取FeN3O9·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水，边搅拌边按编号分别加入步骤2)得到的改性Al2O3载体中，常温浸渍、干燥、焙烧、取出冷却，得到淀粉改性催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种使用淀粉改性催化剂的蒽氧化法制备蒽醌的方法，其特征在于：步骤1)所述淀粉，为食品级木薯淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种使用淀粉改性催化剂的蒽氧化法制备蒽醌的方法，其特征在于：步骤1)所述的测定载体的饱和吸水量，按质量比淀粉:载体＝1:100的比例。
4.根据权利要求1所述的一种使用淀粉改性催化剂的蒽氧化法制备蒽醌的方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)所述的常温浸渍、干燥、焙烧、取出冷却，是指搅拌均匀后，常温浸渍15h，然后放入干燥箱内控制温度为120℃干燥6-7h，期间搅拌2-3次，干燥好后取出按编号依次放入坩埚中盖好，设置马弗炉焙烧温度程序段为室温→200℃2h→400℃2h→600℃2h→600℃6h→300℃2h→0℃1h，最后取出冷却。
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