CN103071487A - 一种蒽醌法固定床加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蒽醌法固定床加氢催化剂及其制备方法，一种蒽醌法固定床加氢催化剂，催化剂载体为含有碱金属或碱土金属及过渡金属氧化物或稀土金属氧化物的多孔氧化铝，氧化铝晶型为γ、δ、θ、α中的一种或两种以上的混合晶型，本发明所述的蒽醌法加氢催化剂，在催化剂载体制备及活性金属负载过程中添加了少量碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属等助剂，使催化剂稳定性得到改善，催化剂活性，选择性得到提高，同时贵金属使用量下降，降低了催化剂的制备成本。

Description

一种蒽醌法固定床加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂生产技术领域，尤其是涉及一种蒽醌法固定床加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

双氧水是过氧化氢的水溶液，由于其在使用过程中无污染的特点，故被称为最清洁的氧化剂。目前双氧水主要被用来制备漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂等产品，广泛应用于造纸、纺织、医药、环保等行业。近年来，我国双氧水产业得到了快速发展，其产能以每年15%速度增长，目前全国产能已经超过了600万吨/年(以浓度27.5%计算)。另外随着过氧化氢在各种绿色化工合成领域中的迅速推广，尤其是在过氧化氢丙烯环氧化制备环氧丙烷(HPPO技术)以及绿色己内酰胺合成等技术中的应用，使我国双氧水产业迎来了新的发展契机。例如中石化集团计划在“十二五”末实现己内酰胺产能200万吨/年，与之配套的过氧化氢产能需要达到70万吨/年。可见随着过氧化氢在环保、绿色化工合成等领域中的广泛使用，我国双氧水产业的发展将进入一个快速发展阶段。

双氧水的生产方法主要包括电解法、蒽醌法、异丙醇法和氢氧直接合成法等。目前，蒽醌法是双氧水生产的主流方法，其特点主要是能耗少、成本低、工艺成熟、易于大规模生产。蒽醌法以适当的有机溶剂溶解工作载体(烷基蒽醌)配置成工作液，在催化剂和氢气的作用下，蒽醌加氢还原生成蒽氢醌，然后经过空气或氧气氧化蒽氢醌变回蒽醌，同时得到过氧化氢。利用纯水对含有过氧化氢的工作液进行萃取得到过氧化氢的水溶液，萃余液即工作液经过滤、再生后返回氢化工序继续进行加氢反应。早期，生产过氧化氢主要使用Ni基催化剂搅拌釜蒽醌工艺，随着生产规模的不断扩大，钯催化剂固定床工艺显示出加氢设备简单，装置生产能力大、运行安全、操作简单等特点，逐步取代了Ni基催化剂工艺。目前我国国内普遍采用钯触媒固定床蒽醌法工艺生产双氧水。

催化氢化是蒽醌法固定床工艺生产双氧水的关键步骤，该过程使用的催化剂主要是多孔活性氧化铝负载贵金钯制成的负载型催化剂，该催化剂具有贵金属用量较少，活性高，易再生，使用安全等优点。由于贵金属资源有限，价格昂贵，如何提高贵金属使用效率，降低催化剂制备成本，提高催化剂活性和选择性一直是科研人员研究的重点。研究发现，在载体制备或活性组分负载过程中，加入一些助催化剂可以达到改善和提高催化剂活性的目的。专利CN102389799B公开了一种在球形氧化铝载体上先负载少量碱金属或过渡金属盐，经过烘干焙烧后再负载主活性成分钯，然后经高温焙烧、还原剂还原得到Pd负载型催化剂；专利CN1259483A公开了一种在TiO₂-Al₂O₃复合载体上负载0.1-0.3%Pt、0.1-0.5%Ni或Co或Ru，0.01-0.1%Ca、Mg组分，经过浸渍、干燥、焙烧、还原制得贵金属Pt负载型催化剂。专利CN1172744C公开了一种将氧化铝载体在稀土金属硝酸盐溶液中，于20-40kHz超声条件下浸渍，之后经过焙烧，PdCl₂溶液等体积浸渍，并在冰水浴中滴加1mol/L的KBH₄溶液，再经洗涤制备成Pd负载型催化剂。专利CN101462052A则公开了一种采用等体积共浸渍法或两步酚浸渍法制备Pd-MOx/γ-Al₂O₃，其中M代表Cr、Zr、Mn。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有活性高、选择性高、贵金属用量少、活性成分不宜脱落，生产成本低，制备工艺简单的蒽醌法固定床加氢催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案是一种蒽醌法固定床加氢催化剂，催化剂载体为含有碱金属或碱土金属及过渡金属氧化物或稀土金属氧化物的多孔氧化铝，氧化铝晶型为γ、δ、θ、α中的一种或两种以上的混合晶型。

优选的，催化剂载体的比表面积为10-250m²，堆密度为0.1-1.0g/ml，孔容0.1-1ml/g，孔径分布0-200nm，最可几孔径分布为5-20nm，活性金属担载量为0.1-1wt%，催化剂抗压强度大于30N/粒。

优选的，所述催化剂载体所用的氧化铝为δ型和θ型混合相氧化铝。

优选的，催化剂载体上的活性金属为金属钯。

优选的，所述催化剂载体的形状为球形，直径2-3mm，比表面积50-200m²，堆密度为0.3-0.85g/ml，孔容为0.25-0.8ml/g，孔径分布2-50nm，最可几孔径分布为5-20nm，活性金属钯担载量为0.1-0.5wt%，催化剂抗压强度大于50N/粒。

优选的，一种如上所述的蒽醌法固定床加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1).将硫酸铝和偏铝酸钠中和制得的粉体与拟薄水铝石按质量比为70-90:30-10混合制胶，并将其与一定量的过渡金属或稀土金属盐均匀混合，然后利用油氨柱成球的方法制得直径Φ为2-3mm的小球，将小球在400-1000℃，优选500-900℃的空气气氛下活化焙烧2-10h，优选3-8小时，得到含有过渡金属或稀土金属氧化物的多孔氧化铝球形载体，氧化铝与过渡金属或稀土金属氧化物的质量比为100:0.2-20，优选100:0.2-10。

(2)将步骤(1)中获得的氧化铝载体，浸入含有碱金属或碱土金属的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液中，混合5-10min，静置30-60min，过滤，然后在200-500℃，优选200-400℃的空气气氛中焙烧2-10h，其中碱金属为Na或K，碱土金属为Mg或Ca，载体氧化铝与碱金属或碱土金属的质量比为100:0.1-5。

(3)将步骤(2)得到的载体进行水化处理，水化处理温度为50-100℃，优选70-90℃，处理时间为2-10h，处理完毕后在100-300℃下干燥2-5h。

(4)将金属钯用王水溶解，赶硝制成氯钯酸溶液，或将氯化钯溶解在稀盐酸溶液中形成氯化钯的盐酸溶液，调节溶液pH为0.5-5，优选1-4。

(5)将步骤(3)得到的载体，浸入氯钯酸溶液或氯化钯的盐酸溶液中静置30-60min。将浸渍好的载体用去离子水洗涤至用1mol/L的硝酸银溶液滴定滤液时不产生白色沉淀为止，将洗干净的载体在80-150℃干燥3-6小时，300-600℃焙烧2-10小时，焙烧后将催化剂在纯氢气氛下还原，还原温度150-300℃，还原时间2-8小时，即可得到负载有活性金属Pd的氢化反应催化剂。

优选的，步骤(1)中，过渡金属为Cr、Zn、Mn、Cu、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo中至少一种金属，稀土金属为La、Ce、Sm、Pr、Nd中至少一种金属，载体中氧化铝与过渡金属或稀土金属氧化物的质量比为100:0.5-10。

优选的，步骤(1)中，偏铝酸钠和硫酸铝的中和反应中，两者的物质的量的比为6-6.5:1，中和反应温度在60-80℃。

本发明催化剂评价所用工作液由2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌溶于偏三甲苯和磷酸三辛酯的混合溶剂中，溶剂比为75:25，有效蒽醌总浓度为120g/L，其中2-乙基蒽醌即EAQ30.46g/L，2-乙基四氢蒽醌即H₄EAQ89.54g/L。加氢固定床反应器直径12mm，长度200mm，反应器外加套恒温水浴加热，工作液和氢气从反应器顶部进入并流而下穿过催化剂床层，工作液和氢气的流速分别由计量泵和质量流量计控制，催化剂加入量15ml，反应压力0.3MPa，氢化温度50℃，工作液空速12h^-1，氢气空速120h^-1，空速指的是体积空速。氢化反应后，从反应器取样口取出5ml氢化液置于分液漏斗中并用纯氧充分氧化，经萃取后由高锰酸钾标准溶液滴定生成的过氧化氢，由此计算催化剂的氢化效率。用极谱法来测定催化剂选择性。

本发明所述催化剂的氢化效率为8-11g/L，选择性在>99.5%。

本发明的优点及效果：本发明所述的蒽醌法加氢催化剂，由于在催化剂载体制备及活性金属负载过程中添加了少量碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属等助剂，使催化剂稳定性得到改善，催化剂活性，选择性得到提高，同时贵金属使用量下降，降低了催化剂的制备成本。

具体实施方式

为了理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

将硫酸铝和偏铝酸钠中和制得的粉体与拟薄水铝石按质量比为80:20混合制胶，并将其与一定量的硝酸锌和硝酸镧均匀混合，然后利用油氨柱成球的方法制得直径Φ2mm左右的小球，将小球在500℃的空气气氛下活化焙烧6h，得到含有氧化锌和氧化镧的多孔氧化铝球形载体，载体中氧化铝与氧化锌和氧化镧的质量比均为100:0.2。将获得的氧化铝载体浸入碳酸钾溶液中混合5min，静置30min，过滤，再在250℃的空气气氛中焙烧2h，焙烧后载体中氧化铝与钾的质量比为100:0.2。然后载体在温度为70℃的水中水热处理2h，后再200℃下干燥2h。将一定量金属钯粉用王水溶解，赶硝制成氯钯酸溶液，调节pH为1.5。再将载体浸入氯钯酸溶液中静置30min。将浸渍好的载体用去离子水洗涤至用1mol/L的硝酸银溶液滴定滤液时不产生白色沉淀为止，将洗干净的载体在100℃干燥3h，300℃焙烧4h。焙烧后催化剂在纯氢气氛下还原，还原温度150℃，还原4小时，即可得到负载有活性金属Pd的氢化反应催化剂，钯担载量0.2wt%。

最终催化剂载体为直径2mm小球，比表面积为141m²/g，堆密度为0.73g/ml，孔容为0.63ml/g，孔径分布为2-50nm，90%的孔径大于15nm，小于5nm的孔径不足1%，最可几孔径为15.6nm，钯负载量为0.2wt%，催化剂抗压强度为47N/颗。

催化剂评价方法：工作液由2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌溶于偏三甲苯和磷酸三辛酯的混合溶剂中，溶剂比为75:25，有效蒽醌浓度为120g/L，其中EAQ30.46g/L，H₄EAQ89.54g/L。加氢固定床反应器直径12mm，长度200mm，反应器外加套恒温水浴加热，工作液和氢气从反应器顶部进入并流而下穿过催化剂床层，工作液和氢气的流速分别由计量泵和质量流量计控制，催化剂加入量15ml，反应压力0.3MPa，氢化温度50℃，工作液空速12h^-1，氢气空速120h^-1。氢化反应后，从反应器取样口取出5ml氢化液置于分液漏斗中并用纯氧充分氧化，经萃取后由高锰酸钾标准溶液滴定生成的过氧化氢，由此计算催化剂的氢化效率，用极谱法来测定催化剂选择性。测得催化剂氢化效率7.76g/L，选择性99.3%。

实施例二

将硫酸铝和偏铝酸钠中和制得的粉体与拟薄水铝石按质量比为90:10混合制胶，并将其与一定量的硝酸铈均匀混合，然后利用油氨柱成球的方法制得直径Φ2mm左右的小球，将小球在600℃的空气气氛下活化焙烧6h，得到含氧化铈的多孔氧化铝球形载体，载体中氧化铝与氧化铈的质量比均为100:0.1。将获得的氧化铝载体浸入碳酸钾溶液中混合5min，静置30min，过滤，再在250℃的空气气氛中焙烧2h，焙烧后载体中氧化铝与钾的质量比为100:0.2。然后载体在温度为70℃的水中水热处理2h，后再200℃下干燥2h。将一定量金属钯粉用王水溶解，赶硝制成氯钯酸溶液，调节pH为1.5。再将载体浸入氯钯酸溶液中静置30min。将浸渍好的载体用去离子水洗涤至用1mol/L的硝酸银溶液滴定滤液时不产生白色沉淀为止，将洗干净的载体在100℃干燥3h，300℃焙烧4h。焙烧后催化剂在纯氢气氛下还原，还原温度150℃，还原4小时，即可得到负载有活性金属Pd的氢化反应催化剂，钯担载量0.2wt%。利用与实施例1相同的评价方法，测得催化剂氢化效率8.37g/L，选择性99.1%。

最终催化剂载体直径为2mm小球，比表面积为163m²/g，堆密度为0.68g/ml，孔容为0.76ml/g，孔径分布为2-50nm，88%的孔径大于15nm，小于5nm的孔径不足1%，最可几孔径为16.3nm，钯负载量为0.2wt%，催化剂抗压强度为53N/颗。

实施例三

将硫酸铝和偏铝酸钠中和制得的粉体与拟薄水铝石按质量比为80:20混合制胶，并将其与一定量硝酸锰和硝酸亚铁均匀混合，然后利用油氨柱成球的方法制得直径Φ3mm左右的小球，将小球在800℃的空气气氛下活化焙烧6h，得到含氧化锰和氧化亚铁的多孔氧化铝球形载体，载体中氧化铝和氧化锰与氧化亚铁的质量比均为100:0.5。将获得的氧化铝载体浸入硫酸镁溶液中混合5min，静置30min，过滤，再在400℃的空气气氛中焙烧3h，焙烧后载体中氧化铝与镁的质量比为100:0.2。然后载体在温度为90℃的水中水热处理2h，后再200℃下干燥2h。将一定量金属钯粉用王水溶解，赶硝制成氯钯酸溶液，调节pH为1.0。再将载体浸入氯钯酸溶液中静置30min。将浸渍好的载体用去离子水洗涤至用1mol/L的硝酸银溶液滴定滤液时不产生白色沉淀为止，将洗干净的载体在100℃干燥3h，300℃焙烧4h。焙烧后催化剂在纯氢气氛下还原，还原温度150℃，还原4小时，即可得到负载有活性金属Pd的氢化反应催化剂，钯担载量0.3wt%。利用与实施例1相同的评价方法，测得催化剂氢化效率9.51g/L，选择性99.5%。

最终催化剂载体直径为3mm小球，比表面积为137m²/g，堆密度为0.54g/ml，孔容为0.56ml/g，孔径分布为2-50nm，89%的孔径大于15nm，小于5nm的孔径不足1%，最可几孔径为17.2nm，钯负载量为0.3wt%，催化剂抗压强度为55N/颗。

实施例四

将硫酸铝和偏铝酸钠中和制得的粉体与拟薄水铝石按质量比为70:30混合制胶，并将其与一定量硝酸锆和硝酸钐均匀混合，然后利用油氨柱成球的方法制得直径Φ3mm左右的小球，将小球在750℃的空气气氛下活化焙烧5h，得到含氧化锆和氧化钐的多孔氧化铝球形载体，载体中氧化铝与氧化锆和氧化钐的质量比均为100:0.3。将获得的氧化铝载体浸入碳酸钠溶液中混合5min，静置30min，过滤，再在400℃的空气气氛中焙烧3h，焙烧后载体中氧化铝与钠的质量比为100:0.1。然后载体在温度为80℃的水中水热处理2h，后再200℃下干燥2h。将一定量氯化钯溶于0.2%稀盐酸中制成氯化钯的盐酸溶液，调节pH为2.0。再将载体浸入上述氯化钯溶液中静置60min。将浸渍好的载体用去离子水洗涤至用1mol/L的硝酸银溶液滴定滤液时不产生白色沉淀为止，将洗干净的载体在100℃干燥3h，300℃焙烧4h。焙烧后催化剂在纯氢气氛下还原，还原温度150℃，还原4小时，即可得到负载有活性金属Pd的氢化反应催化剂，钯担载量0.3wt%。利用与实施例1相同的评价方法，测得催化剂氢化效率10.31g/L，选择性99.5%。

最终催化剂载体直径为3mm小球，比表面积为140m²/g，堆密度为0.52g/ml，孔容为0.59ml/g，孔径分布为2-50nm，90%的孔径大于15nm，小于5nm的孔径不足1%，最可几孔径为15.3nm，钯负载量为0.3wt%，催化剂抗压强度为50N/颗。

实施例五

将硫酸铝和偏铝酸钠中和制得的粉体与拟薄水铝石按质量比为75:25混合制胶，并将其与一定量硝酸镨均匀混合，然后利用油氨柱成球的方法制得直径Φ3mm左右的小球，将小球在700℃的空气气氛下活化焙烧6h，得到含氧化镨的多孔氧化铝球形载体，载体中氧化铝和氧化镨的质量比均为100:0.3。将获得的氧化铝载体浸入碳酸氢钾溶液中混合5min，静置30min，过滤，再在400℃的空气气氛中焙烧3h，焙烧后载体中氧化铝与钾的质量比为100:0.5。然后载体在温度为90℃的水中水热处理4h，后再200℃下干燥2h。将一定量氯化钯溶于0.2%稀盐酸中制成氯化钯的盐酸溶液，调节pH为1.4。再将载体浸入上述氯化钯溶液中静置30min。将浸渍好的载体用去离子水洗涤至用1mol/L的硝酸银溶液滴定滤液时不产生白色沉淀为止，将洗干净的载体在100℃干燥3h，300℃焙烧4h。焙烧后催化剂在纯氢气氛下还原，还原温度150℃，还原4小时，即可得到负载有活性金属Pd的氢化反应催化剂，钯担载量0.3wt%。利用与实施例1相同的评价方法，测得催化剂氢化效率9.42g/L，选择性99.6%。

最终催化剂载体直径为3mm小球，比表面积为155m²/g，堆密度为0.49g/ml，孔容为0.61ml/g，孔径分布为2-50nm，90%的孔径大于15nm，小于5nm的孔径不足1%，最可几孔径为16.5nm，钯负载量为0.3wt%，催化剂抗压强度为51N/颗。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下得出的其他任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种蒽醌法固定床加氢催化剂，其特征在于：催化剂载体为含有碱金属或碱土金属及过渡金属氧化物或稀土金属氧化物的多孔氧化铝，氧化铝晶型为γ、δ、θ、α中的一种或两种以上的混合晶型。

2.如权利要求1所述的蒽醌法固定床加氢催化剂，其特征在于：催化剂载体的比表面积为10-250m²，堆密度为0.1-1.0g/ml，孔容0.1-1ml/g，孔径分布0-200nm，最可几孔径分布为5-20nm，活性金属担载量为0.1-1wt%，催化剂抗压强度大于30N/粒。

3.如权利要求1所述的蒽醌法固定床加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂载体所用的氧化铝为δ型和θ型混合相氧化铝。

4.如权利要求1、2或3所述的蒽醌法固定床加氢催化剂，其特征在于：催化剂载体上的活性金属为金属钯。

5.如权利要求1、2或3所述的蒽醌法固定床加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂载体的形状为球形，直径2-3mm，比表面积50-200m²，堆密度为0.3-0.85g/ml，孔容为0.25-0.8ml/g，孔径分布2-50nm，最可孔径分布5-20nm，活性金属钯担载量为0.1-0.5wt%，催化剂抗压强度大于50N/粒。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的蒽醌法固定床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1).将硫酸铝和偏铝酸钠中和制得的粉体与拟薄水铝石按质量比为70-90:30-10混合制胶，并将其与一定量的过渡金属或稀土金属盐均匀混合，然后利用油氨柱成球的方法制得直径Φ为2-3mm的小球，将小球在400-1000℃，优选500-900℃的空气气氛下活化焙烧2-10h，优选3-8小时，得到含有过渡金属或稀土金属氧化物的多孔氧化铝球形载体，氧化铝与过渡金属或稀土金属氧化物的质量比为100:0.2-20，优选100:0.2-10。

(2)将步骤(1)中获得的氧化铝载体，浸入含有碱金属或碱土金属的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液中，混合5-10min，静置30-60min，过滤，然后在200-500℃，优选200-400℃的空气气氛中焙烧2-10h，其中碱金属为Na或K，碱土金属为Mg或Ca，载体氧化铝与碱金属或碱土金属的质量比为100:0.1-5。

(3)将步骤(2)得到的载体进行水化处理，水化处理温度为50-100℃，优选70-90℃，处理时间为2-10h，处理完毕后在100-300℃下干燥2-5h。

(4)将金属钯用王水溶解，赶硝制成氯钯酸溶液，或将氯化钯溶解在稀盐酸溶液中形成氯化钯的盐酸溶液，调节溶液pH为0.5-5，优选1-4。

(5)将步骤(3)得到的载体，浸入氯钯酸溶液或氯化钯的盐酸溶液中静置30-60min。将浸渍好的载体用去离子水洗涤至用1mol/L的硝酸银溶液滴定滤液时不产生白色沉淀为止，将洗干净的载体在80-150℃干燥3-6小时，300-600℃焙烧2-10小时，焙烧后将催化剂在纯氢气氛下还原，还原温度150-300℃，还原时间2-8小时，即可得到负载有活性金属Pd的氢化反应催化剂。

7.如权利要求6所述的蒽醌法固定床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，过渡金属为Cr、Zn、Mn、Cu、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo中至少一种金属，稀土金属为La、Ce、Sm、Pr、Nd中至少一种金属，载体中氧化铝与过渡金属或稀土金属氧化物的质量比为100:0.5-10。

8.如权利要求6所述的蒽醌法固定床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，偏铝酸钠和硫酸铝的中和反应中，两者的物质的量的比为6-6.5:1，中和反应温度在60-80℃。