CN111068787A - 双氧水加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

双氧水加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了双氧水加氢催化剂前驱体和双氧水加氢催化剂及其制备方法和应用，所述双氧水加氢催化剂前驱体包括：载体；以及包覆层，所述包覆层包覆于所述载体的外表面，所述包覆层至少由金属有机配体化合物形成，所述金属有机配体化合物的原料包括：活性金属盐、助剂金属盐和有机配体，其中，所述有机配体选自4,4'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶和5,5'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶的至少之一。利用本发明的双氧水加氢催化剂前驱体所制得的双氧水加氢催化剂中活性金属分布均匀，分散度高，用于制备双氧水的过程中，具有氢化效率高、选择性高等特点，适于广泛应用。

Description

双氧水加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工领域。具体地，本发明涉及双氧水加氢催化剂前驱体和双氧水加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
双氧水是一种重要的绿色环保化工产品，因其使用过程中分解产物是水和氧气，不会产生二次污染物，且以其作为氧化剂的氧化过程具有反应条件温和、选择性高的优点，所以在化工、冶金、造纸、电子、食品、环保等领域被广泛应用。近年来，随着双氧水的一些新应用以及从环保角度出发，双氧水的需求量将会日益增加，进而促使双氧水产量保持持续增长态势。
蒽醌法是目前工业生产双氧水的主流路线，且加氢催化剂一直是蒽醌法生产双氧水工艺的关键技术，加氢催化剂大多采用活性氧化铝负载贵金属钯的催化剂。由于贵金属钯资源有限，价格昂贵，如何提高贵金属钯使用效率、降低催化剂生产成本并提高催化剂活性和选择性一直是研究的重点。为此，研究人员通过改变氧化铝孔结构、形貌、载体酸碱性、载体类型等来提高贵金属钯使用效率、催化剂活性和选择性，最终都采用浸渍法负载钯金属。然而，浸渍法存在着以下缺点：一是活性金属负载不均匀，分散度低，易在反应阶段出现团聚现象，导致催化剂活性降低，转化率(氢化效率)降低，寿命降低；二是氧化铝载体酸性过强，不利于钯对蒽醌分子的活化作用，不利于氢蒽醌的生成，导致氢化效率较低；三是活性金属负载深度不可控，因为负载是由毛细孔自身吸附浸渍，会出现深度浸渍，即负载深度不可控，从而不利于氢气的脱附导致深度加氢，造成无效蒽醌降解物增多，有效蒽醌降低，从而导致选择性降低。
因此，目前双氧水加氢催化剂及其制备方法仍有待研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。为此，本发明提出了双氧水加氢催化剂前驱体和双氧水加氢催化剂及其制备方法和应用，该双氧水加氢催化剂中活性金属分布均匀，分散度高，用于制备双氧水的过程中，具有氢化效率高、选择性高等特点，适于广泛应用。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种双氧水加氢催化剂前驱体。根据本发明的实施例，所述双氧水加氢催化剂前驱体包括：载体；以及包覆层，所述包覆层包覆于所述载体的外表面，所述包覆层至少由金属有机配体化合物形成，所述金属有机配体化合物的原料包括：活性金属盐、助剂金属盐和有机配体，其中，所述有机配体选自4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶和5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶的至少之一。
发明人发现，采用上述有机配体与活性金属盐及助剂金属盐作用，可形成内笼状外放射型三维立体结构的金属有机配体化合物，其包裹于载体外表面，可以有效地避免出现深度浸渍现象，从而避免在生产双氧水过程中深度加氢，降低无效蒽醌的生成，以提高催化剂的选择性。并且，采用特殊的有机配体形成的金属有机配体化合物可以提高活性金属的分散度和均一性，从而减少在反应阶段出现团聚现象，提高催化剂的活性，特别是氢化效率(转化率)。并且，该金属有机配体化合物具有高效吸附气体的特性，提高催化剂的吸附氢气能力，有利于氢化反应，进一步提高氢化效率。另外，采用该金属有机配体化合物能够降低载体表面酸性，提高活性金属对蒽醌的活化作用，有利于氢蒽醌的生成，进一步提高氢化效率。由此，利用根据本发明实施例的双氧水加氢催化剂前驱体所制得的双氧水加氢催化剂中活性金属分布均匀，分散度高，用于制备双氧水的过程中，具有氢化效率高、选择性高等特点，适于广泛应用。
根据本发明的实施例，所述双氧水加氢催化剂还可以具有下列附加技术特征：
根据本发明的实施例，所述载体选自金属氧化物，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化硅和氧化钛的至少之一，优选氧化铝。
根据本发明的实施例，所述活性金属盐选自氯化钯、硝酸钯和氯钯酸钠的至少之一，优选氯化钯。由此，能够与助剂金属盐作用，以提高氢化效率。
根据本发明的实施例，所述助剂金属盐选自二氯化钴、二氯化镍、三氯化镧、四氯化钒和五氯化铌中的至少之一。由此，上述金属能够与有机配体形成具有特异性结构的金属有机配体，并在制备催化剂时保留该特异性的结构，通过提高比表面积和吸附氢气能力，从而提高催化剂活性。
根据本发明的实施例，所述包覆层进一步包括：粘合剂和粘接液，所述粘合剂选自淀粉、纤维素的至少之一；所述粘接液选自水。由此，以便将载体和包覆层粘附到一起，且不会阻碍催化剂发挥催化作用。
根据本发明的实施例，所述载体的堆密度为0.4～0.45g/cm3，直径为1～5毫米。在一些实施例中，载体的直径为2～4毫米。在另一些实施例中，载体的直径为2～3毫米。根据本发明的实施例，所述活性金属盐和助剂金属盐的总质量与有机配体的质量比为1：(0.1～10)。由此，以便进一步提高活性组分的分散度和均一性，并且进一步提高催化剂吸附氢气能力，从而提高催化活性，尤其是氢化效率和选择性有所提升。有机配体的存在不仅调节了催化剂载体的表面酸碱性，而且有机配体的配位键使活性金属、助剂金属能保持一定的空间位阻，防止发生团聚。在一些优选实施例中，活性金属盐和助剂金属盐的总质量与有机配体的质量比为1：(1～8)，在另一些优选实施例中，活性金属盐和助剂金属盐的总质量与有机配体的质量比为1：(2～6)。
根据本发明的实施例，所述活性金属盐的质量为所述载体质量的0.3～0.5质量％。由此，以便进一步提高活性成分的分散度和均一性，降低载体表面的酸性，提高活性组分对蒽醌的活化作用，提高氢化效率和选择性。
根据本发明的实施例，所述助剂金属盐的质量为所述载体质量的0.4～0.9质量％。由此，利用该双氧水加氢催化剂前驱体所得到的双氧水加氢催化剂的催化活性较高。
根据本发明的实施例，所述包覆层的厚度为200～500nm。由此，利用该双氧水加氢催化剂前驱体所得到的双氧水加氢催化剂的催化活性较高，若厚度过低，会导致催化剂的氢化效率(转化率)偏低，若厚度过高，容易导致过度加氢，使得催化剂选择性降低。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备前面所述双氧水加氢催化剂前驱体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将所述活性金属盐、助剂金属盐和有机配体制成金属有机配体化合物；(2)将所述金属有机配体化合物施加于所述载体外表面，以便形成包覆层，获得所述双氧水加氢催化剂前驱体。如前所述，利用本发明的方法所得到的双氧水加氢催化剂中活性金属分布均匀，分散度高，用于制备双氧水的过程中，具有氢化效率高、选择性高等特点，适于广泛应用。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，包括：将所述活性金属盐、助剂金属盐和有机配体进行混合研磨处理，以便得到混合料；将所述混合料进行微波处理，以便得到所述金属有机配体化合物。由此，活性金属、助剂金属和有机配体之间可形成内笼状外放射型三维立体结构的金属有机配体化合物。
根据本发明的实施例，所述研磨处理的时间为1～60min。由此，以便使得各物料充分细化，从而起到较好的催化效果，氢化效率和选择性有所提升。在一些优选实施例中，研磨处理的时间为10～30min。
根据本发明的实施例，所述微波处理的功率为100～1000W，时间为5～60min。由此，可以完全形成金属有机配体化合物。在一些优选实施例中，微波处理的时间为10～30min。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，包括：将所述载体、金属有机配体化合物和粘合剂置于滚球包衣锅中，一边转动一边喷淋粘结液，以便使所述金属有机配体化合物包覆于所述载体表面，得到所述双氧水加氢催化剂前驱体。
根据本发明的实施例，所述滚球包衣锅的工作转速为60～100转/min，由此，得到包覆层的厚度为200～500nm。通过采用滚球包衣方式以便将金属有机配体化合物包覆于载体表面，避免深度浸渍现象发生。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种制备双氧水加氢催化剂的方法，包括：将双氧水加氢催化剂前驱体进行干燥处理，然后置于氮气氛围下进行第一焙烧处理，再置于空气氛围下进行第二焙烧处理，最后进行氢化处理，以便得到所述双氧水加氢催化剂，其中，所述双氧水加氢催化剂前驱体如前面所述双氧水加氢催化剂前驱体所限定的或利用前面所述的方法制备的。由此，利用根据本发明实施例的方法所得到的双氧水加氢催化剂中活性金属分布均匀，分散度高，用于制备双氧水的过程中，具有氢化效率高、选择性高等特点，适于广泛应用。
根据本发明的实施例，所述干燥处理是在60～100℃下进行2～6h。由此，以便形成牢固的包覆层。在一些实施例中，所述干燥处理是在70～90℃下进行3～5h。
根据本发明的实施例，所述第一焙烧处理是在300～800℃下进行3～10h。由此，双氧水加氢催化剂前驱体的包覆层中有机配体、粘合剂、粘接液挥发，得到金属/碳层壳层结构，从而提高了活性金属的分散度和均一性。在一些优选实施例中，所述第一焙烧处理是在400～800℃下进行4～10h。由此，效果更佳。
根据本发明的实施例，所述第二焙烧处理是在450～750℃下进行2～8h。由此，活性金属盐和助剂金属盐被氧化成金属氧化物，同时使得催化剂壳层结构得以保留。在一些优选实施例中，所述第二焙烧处理是在500～650℃下进行2～8h。由此，效果更佳。
根据本发明的实施例，所述氢化处理是在60～150℃下进行1～24h。由此，不仅使得金属氧化物被还原为金属单质，而且使得到的催化剂活化。在一些优选实施例中，所述氢化处理是在80～120℃下进行12～24h。由此，效果更佳。
本领域技术人员能够理解的是，前面针对双氧水加氢催化剂前驱体所描述的特征和优点同样适用于该制备方法，在此不再赘述。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种双氧水加氢催化剂。根据本发明的实施例，所述双氧水加氢催化剂是利用前面所述的方法得到的。由此，根据本发明实施例的方法所得到的双氧水加氢催化剂中活性金属分布均匀，分散度高，用于制备双氧水的过程中，具有氢化效率高、选择性高等特点，适于广泛应用。
本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备双氧水加氢催化剂的方法所描述的特征和优点同样适用于该双氧水加氢催化剂，在此不再赘述。
在本发明的第五方面，本发明提出了前面所述双氧水加氢催化剂在制备双氧水中的用途。如前所述，根据本发明实施例的双氧水加氢催化剂中活性金属分布均匀，分散度高，用于制备双氧水的过程中，具有氢化效率高、选择性高等特点。
本领域技术人员能够理解的是，前面针对双氧水加氢催化剂所描述的特征和优点同样适用于该用途，在此不再赘述。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
称取0.050g氯化钯、0.010g三氯化镧、0.030g五氯化铌和0.540g 4,4-二氨基-2,2-联吡啶，置于研钵进行研磨30min，研磨完毕后置于微波炉，微波功率1000W，微波10min制得金属有机配体化合物Ⅰ，再称取10g商用的γ-Al2O3球(堆密度为0.45g/cm3，直径为2.6毫米)、0.8g淀粉，将上述金属有机配体化合物Ⅰ、商用的γ-Al2O3球、淀粉置于滚球包衣锅中，设置工作转速为100转/分钟，转动的同时喷淋水，得到包覆层厚度为400nm的双氧水加氢催化剂前驱体，将上述双氧水加氢催化剂前驱体在80℃干燥4h，干燥完毕后置于氮气氛围下800℃焙烧4h，后经空气氛围下500℃焙烧8h，最后，在80℃下氢化12h制得双氧水加氢催化剂。
实施例2
称取0.040g氯化钯、0.020g二氯化镍、0.045g四氯化钒和0.420g 5,5-二氨基-2,2-联吡啶，置于研钵进行研磨20min，研磨完毕后置于微波炉，微波功率700W，微波20min制得金属有机配体化合物Ⅱ，再称取10g商用的γ-Al2O3球(堆密度为0.45g/cm3，直径为2.6毫米)、0.7g纤维素，将上述金属有机配体化合物Ⅱ、商用的γ-Al2O3球、纤维素置于滚球包衣锅中，设置工作转速为80转/分钟，转动的同时喷淋水，得到包覆层厚度为450nm的双氧水加氢催化剂前驱体，将上述双氧水加氢催化剂前驱体在80℃干燥4h，干燥完毕后置于氮气氛围下600℃焙烧6h，后经空气氛围下550℃焙烧6h，最后，在100℃下氢化16h制得双氧水加氢催化剂。
实施例3
称取0.030g氯化钯、0.060g二氯化钴、0.030g三氯化镧和0.240g 4,4-二氨基-2,2-联吡啶，置于研钵进行研磨10min，研磨完毕后置于微波炉，微波功率500W，微波30min制得金属有机配体化合物Ⅲ，再称取10g商用的γ-Al2O3球(堆密度为0.45g/cm3，直径为2.6毫米)、0.5g淀粉，将上述金属有机配体化合物Ⅲ、商用的γ-Al2O3球、淀粉置于滚球包衣锅中，设置工作转速为60转/分钟，转动的同时喷淋水，得到包覆层厚度为350nm的双氧水加氢催化剂前驱体，将上述双氧水加氢催化剂前驱体在80℃干燥4h，干燥完毕后置于氮气氛围下400℃焙烧10h，后经空气氛围下600℃焙烧4h，最后，在120℃下氢化20h制得双氧水加氢催化剂。
实施例4
称取0.050g氯化钯、0.040g四氯化钒、0.050g五氯化铌和0.840g 5,5-二氨基-2,2-联吡啶，置于研钵进行研磨30min，研磨完毕后置于微波炉，微波功率300W，微波30min制得金属有机配体化合物Ⅳ，再称取10g商用的γ-Al2O3球(堆密度为0.45g/cm3，直径为2.6毫米)、0.8g淀粉，将上述金属有机配体化合物Ⅳ、商用的γ-Al2O3球、淀粉置于滚球包衣锅中，设置工作转速为100转/分钟，转动的同时喷淋水，得到包覆层厚度为500nm的双氧水加氢催化剂前驱体，将上述双氧水加氢催化剂前驱体在80℃干燥4h，干燥完毕后置于氮气氛围下800℃焙烧10h，后经空气氛围下650℃焙烧8h，最后，在80℃下氢化24h制得双氧水加氢催化剂。
实施例5
称取0.040g氯化钯、0.050g三氯化镧、0.015g四氯化钒和0.420g 4,4-二氨基-2,2-联吡啶，置于研钵进行研磨20min，研磨完毕后置于微波炉，微波功率100W，微波20min制得金属有机配体化合物Ⅴ，再称取10g商用的γ-Al2O3球(堆密度为0.45g/cm3，直径为2.6毫米)、0.6g淀粉，将上述金属有机配体化合物Ⅴ、商用的γ-Al2O3球、淀粉置于滚球包衣锅中，设置工作转速为80转/分钟，转动的同时喷淋水，得到包覆层厚度为300nm的双氧水加氢催化剂前驱体，将上述双氧水加氢催化剂前驱体在80℃干燥4h，干燥完毕后置于氮气氛围下600℃焙烧6h，再经空气氛围下550℃焙烧4h，最后，在100℃下氢化20h制得双氧水加氢催化剂。
实施例6
称取0.030g氯化钯、0.020g二氯化钴、0.020g二氯化镍和0.140g 5,5-二氨基-2,2-联吡啶，置于研钵进行研磨10min，研磨完毕后置于微波炉，微波功率100W，微波10min制得金属有机配体化合物Ⅵ，再称取10g商用的γ-Al2O3球(堆密度为0.45g/cm3，直径为2.6毫米)、0.5g淀粉，将上述金属有机配体化合物Ⅵ、商用的γ-Al2O3球、淀粉置于滚球包衣锅中，设置工作转速为60转/分钟，转动的同时喷淋水，得到包覆层厚度为200nm的双氧水加氢催化剂前驱体，将上述双氧水加氢催化剂前驱体在80℃干燥4h，干燥完毕后置于氮气氛围下400℃焙烧4h，再经空气氛围下500℃焙烧2h，最后，在120℃下氢化16h制得双氧水加氢催化剂。
实施例7
称取0.050g氯化钯、0.035g二氯化钴、0.030g三氯化镧和0.350g 4,4-二氨基-2,2-联吡啶，0.225g 5,5-二氨基-2,2-联吡啶，置于研钵进行研磨20min，研磨完毕后置于微波炉，微波功率500W，微波20min制得金属有机配体化合物Ⅶ，再称取10g商用的γ-Al2O3球(堆密度为0.45g/cm3，直径为2.6毫米)、0.7g淀粉，将上述金属有机配体化合物Ⅶ、商用的γ-Al2O3球、淀粉置于滚球包衣锅中，设置工作转速为60转/分钟，转动的同时喷淋水，得到包覆层厚度为400nm的双氧水加氢催化剂前驱体，将上述双氧水加氢催化剂前驱体在80℃干燥4h，干燥完毕后置于氮气氛围下400℃焙烧10h，再经空气氛围下600℃焙烧4h，最后，在120℃下氢化20h制得双氧水加氢催化剂。
对比例1
称取0.050g氯化钯和0.540g 4,4-二氨基-2,2-联吡啶，置于研钵进行研磨30min，研磨完毕后置于微波炉，微波功率1000W，微波10min制得金属有机配体化合物Ⅷ，再称取10g商用的γ-Al2O3球(堆密度为0.45g/cm3，直径为2.6毫米)、0.8g淀粉，将上述金属有机配体化合物Ⅷ、商用的γ-Al2O3球、淀粉置于滚球包衣锅中，设置工作转速为100转/分钟，转动的同时喷淋水，得到包覆层厚度为400nm的双氧水加氢催化剂前驱体，将上述双氧水加氢催化剂前驱体在80℃干燥4h，干燥完毕后置于氮气氛围下800℃焙烧4h，后经空气氛围下500℃焙烧8h，最后，在80℃下氢化12h制得双氧水加氢催化剂。
对比例2
称取0.050g氯化钯、0.010g三氯化镧和0.030g五氯化铌，置于研钵进行研磨30min，研磨完毕后置于微波炉，微波功率1000W，微波10min制得金属有机配体化合物Ⅸ，再称取10g商用的γ-Al2O3球(堆密度为0.45g/cm3，直径为2.6毫米)、0.8g淀粉，将上述金属有机配体化合物Ⅸ、商用的γ-Al2O3球、淀粉置于滚球包衣锅中，设置工作转速为100转/分钟，转动的同时喷淋水，得到包覆层厚度为400nm的双氧水加氢催化剂前驱体，将上述双氧水加氢催化剂前驱体在80℃干燥4h，干燥完毕后置于氮气氛围下800℃焙烧4h，后经空气氛围下500℃焙烧8h，最后，在80℃下氢化12h制得双氧水加氢催化剂。
对比例3
称取0.050g氯化钯、0.010g三氯化镧、0.030g五氯化铌和0.540g 2,2-联喹啉-4,4-二甲酸，置于研钵进行研磨30min，研磨完毕后置于微波炉，微波功率1000W，微波10min制得金属有机配体化合物Ⅹ，再称取10g商用的γ-Al2O3球(堆密度为0.45g/cm3，直径为2.6毫米)、0.8g淀粉，将上述金属有机配体化合物Ⅹ、商用的γ-Al2O3球、淀粉置于滚球包衣锅中，设置工作转速为100转/分钟，转动的同时喷淋水，得到包覆层厚度为400nm的双氧水加氢催化剂前驱体，将上述双氧水加氢催化剂前驱体在80℃干燥4h，干燥完毕后置于氮气氛围下800℃焙烧4h，后经空气氛围下500℃焙烧8h，最后，在80℃下氢化12h制得双氧水加氢催化剂。
对比例4
称取0.050g氯化钯、0.010g三氯化镧和0.030g五氯化铌溶于稀盐酸溶液，得到金属盐液，称取10g商用的γ-Al2O3球(堆密度为0.45g/cm3，直径为2.6毫米)，采用等体积浸渍法将上述金属盐液浸渍到上述的γ-Al2O3球，洗涤后在80℃干燥4h，干燥完毕后置于氮气氛围下800℃焙烧4h，再经空气氛围下500℃焙烧8h，最后，在80℃下氢化12h制得双氧水加氢催化剂。
双氧水加氢催化剂的催化特性测定
对实施例1～7和对比例1～4所得到的双氧水加氢催化剂进行氢化效率和选择性测试；
氢化效率测量方法：
将氢化工作液用有机滤膜过滤后，取1mL滤液置于分液漏斗中，加入1滴浓磷酸(防止氧化过程中过氧化氢分解)，并加入20mL去离子水，在室温下通入35mL/min的O2，直至有机相呈现亮黄色。停止通入氧气，静置，将下层水相分离于锥形瓶中，有机相用20mL去离子水萃取5次，水相仍收集于锥形瓶中。萃取结束后，向锥形瓶中加入5mL 20％的硫酸溶液，混合均匀，用0.02mol/L左右的高锰酸钾溶液滴定至溶液颜色变成粉红色且30s不裉色，即为滴定终点。记下高锰酸钾溶液的消耗体积并计算氢化效率。
选择性测量方法：
配制2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的标准溶液，稀释不同倍数以配制不同浓度梯度的标准系列溶液作标准曲线，即可将其色谱峰面积和含量关联起来。将原始工作液以及氢化工作液氧化后的产物中的有机相稀释1000倍并通过有机滤膜过滤后，在AgilentHP1100高效液相色谱仪上检测，通过标准曲线计算其中2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的含量，并计算氢化选择性。结果如表1所示。
表1双氧水加氢催化剂的特性
Figure BDA0002337015250000091
由表1可以看出，实施例1-7中催化剂的氢化效率和选择性均比对比例1-4的催化剂要高。由对比例1可知，不添加助剂金属盐会导致氢化效率和选择性均较低。由对比例2和对比例3可知，本发明中使用的有机配体能提高催化剂的氢化效率和选择性，主要是因为本发明中使用的有机配体能有效调节氧化铝载体的表面酸性。由对比例4可知，本发明中的滚球包衣法与常规的浸渍法相比，催化剂的氢化效率和选择性更高，主要是因为滚球包衣法避免了深度负载。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种双氧水加氢催化剂前驱体，其特征在于，包括：
载体；以及
包覆层，所述包覆层包覆于所述载体的外表面，
所述包覆层至少由金属有机配体化合物形成，所述金属有机配体化合物的原料包括：活性金属盐、助剂金属盐和有机配体，
其中，所述有机配体选自4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶和5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶的至少之一。
2.根据权利要求1所述的双氧水加氢催化剂前驱体，其特征在于，所述载体选自金属氧化物，任选地，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化硅和氧化钛的至少之一，优选氧化铝；
任选地，所述活性金属盐选自氯化钯、硝酸钯和氯钯酸钠的至少之一，优选氯化钯；
任选地，所述助剂金属盐选自二氯化钴、二氯化镍、三氯化镧、四氯化钒和五氯化铌中的至少之一；
任选地，所述包覆层进一步包括：粘合剂和粘结液；
任选地，所述粘合剂选自淀粉、纤维素的至少之一；
任选地，所述粘结液选自水。
3.根据权利要求1所述的双氧水加氢催化剂前驱体，其特征在于，所述载体的堆密度为0.4～0.45g/cm3，直径为1～5毫米；
任选地，所述包覆层的厚度为200～500nm。
4.根据权利要求1所述的双氧水加氢催化剂前驱体，其特征在于，所述活性金属盐和助剂金属盐的总质量与有机配体的质量比为1：(0.1～10)；
任选地，所述活性金属盐的质量为所述载体质量的0.3～0.5质量％；
任选地，所述助剂金属盐的质量为所述载体质量的0.4～0.9质量％。
5.一种制备权利要求1～4任一项所述双氧水加氢催化剂前驱体的方法，其特征在于，包括：
(1)将所述活性金属盐、助剂金属盐和有机配体制成金属有机配体化合物；
(2)将所述金属有机配体化合物施加于所述载体外表面，以便形成包覆层，获得所述双氧水加氢催化剂前驱体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，包括：
将所述活性金属盐、助剂金属盐和有机配体进行混合研磨处理，以便得到混合料；
将所述混合料进行微波处理，以便得到所述金属有机配体化合物；
任选地，所述研磨处理的时间为1～60min；
任选地，所述微波处理的功率为100～1000W，时间为5～60min。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，包括：
将所述载体、金属有机配体化合物和粘合剂置于滚球包衣锅中，一边转动一边喷淋粘结液，以便使所述金属有机配体化合物包覆于所述载体表面，得到所述双氧水加氢催化剂前驱体；
任选地，所述滚球包衣锅的工作转速为60～100转/min。
8.一种制备双氧水加氢催化剂的方法，其特征在于，包括：
将双氧水加氢催化剂前驱体进行干燥处理，然后置于氮气氛围下进行第一焙烧处理，再置于空气氛围下进行第二焙烧处理，最后进行氢化处理，以便得到所述双氧水加氢催化剂，
其中，所述双氧水加氢催化剂前驱体如权利要求1～4任一项所述双氧水加氢催化剂前驱体所限定的或利用权利要求5～7任一项所述的方法制备的；
任选地，所述干燥处理是在60～100℃下进行2～6h；
任选地，所述第一焙烧处理是在300～800℃下进行3～10h；
任选地，所述第二焙烧处理是在450～750℃下进行2～8h；
任选地，所述氢化处理是在60～150℃下进行1～24h。
9.一种双氧水加氢催化剂，其特征在于，是利用权利要求8所述的方法得到的。
10.权利要求9所述双氧水加氢催化剂在制备双氧水中的应用。
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