CN109569674A - 一种氟化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氟化催化剂及其制备方法和应用。本发明采用微波联合共混法，先利用微波法制备金属助剂/有机配体化合物，然后焙烧制得金属助剂/碳壳层材料，最后与自制的氧化铬共混、压片、焙烧、再经氟化制备得到氟化催化剂。所述氟化催化剂特别适合用于HCFO‑1233xf制备合成HFO‑1234yf。

Description

一种氟化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种氟化催化剂、制备方法及其在合成HFO-1234yf的应用。
背景技术
根据《蒙特利尔议定书》和欧盟F-Gas条例，高GWP值的第三代HFC将被逐步淘汰，其中GWP值高达1340的HFC-134a首当其冲。而第四代制冷剂四氟丙烯(HFO-1234yf)作为单一工质制冷剂，凭借着具有优异的环境参数和性能(GWP值为4，ODP值为0，寿命期气候性能(LCCP)低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同，其系统性能优于HFC-l34a。)和对原车载空调系统无需大改动等优点。HFO-1234yf替代HFC-134a的方案得到大多欧美车企的认可并成为共识。
目前，HFO-1234yf的主流工艺路线有以下几种:
工艺①：以六氟丙烯(HFP)为原料的加成消去法生产HFO-1234yf；
工艺②：以五氟丙烷(HFC-245cb)为原料的脱氟化氢法生产HFO-1234yf；
工艺③：以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)为原料的氟氯交换法生产HFO-1234yf；
工艺④：以一氯甲烷与四氟乙烯(TFE)为原料高温裂解制得HFO-1234yf；
工艺⑤：以六氟丙烷(HFC-236ea)与五氟丙烷(HFC-245eb)的混合物为原料制得HFO-1234yf。
上述路线中，最有商业价值就是工艺③，霍尼韦尔和杜邦进行了大量研究，国内相关机构也进行了研究并做了申请。
专利CN102989489A公开了一种制备2,3,3,3-四氟丙稀的方法，其中包括一种用于制备2,3,3,3-四氟丙稀的氟化催化剂，其制备方法将Cr、Al、Zn、Mg等金属盐+具有储放氧稀土金属盐液，与氨水共沉淀，经空气和氮气混合气氛焙烧后得到2,3,3,3-四氟丙稀的氟化催化剂。但该催化剂运行300h后，HCFO-1233xf转化率不足60％，且HFO-1234yf选择性低于77％，即HFO-1234yf收率不足46％，且300h后的催化剂性能无法判断。
专利CN102631938A公开了由2-氯-3,3,3-三氟丙烯合成2,3,3,3-四氟丙稀的催化剂及其制备方法。其采用沉淀法和硬模板法相结合将Cr、Zn、M(Ni、Mg)混合金属溶液与蔗糖-柠檬酸按摩尔比为1:1混合，加入KOH共沉淀，经惰性气体和无水氟化氢处理，再在氧气气氛下氧化除去碳模板剂，制备得到该催化剂。但该催化剂HCFO-1233xf转化率不足30％，HFO-1234yf的选择性低于69％，即HFO-1234yf收率只有20.7％左右，且未提及催化剂寿命。
CN102199071A公开了一种2,3,3,3-四氟丙稀的合成方法，其中以HCFO-1233xf为原料，SbF5/多孔氟化铝，气相氟化进行氟氯交换制备得到HFO-1234yf。虽然该专利实施例2色谱显示HCFO-1233xf转化率可高达90％，HFO-1234yf选择性可高达75％，但温度高达500℃，众所周知，温度越高催化剂失活越快。另外该专利未提及催化剂的寿命。
CN104907065A公开了氟化催化剂、制备方法及用途。该专利采用氢氧化铬与钨酸锌共混制得前驱体，经N2氛焙烧、H2/HF和Cl2/HF活化处理得到比表面积为186m2/g的氟化催化剂，用于合成HFO-1234yf。虽然催化剂可稳定运行1000h，未见失活，但是该催化剂的HCFO-1233xf转化率只有26.2％，HFO-1234yf选择性只有71.1％。
专利CN106824232A公开了高价铬基催化剂、制备方法及用途。该专利采用共混法将高价铬和助剂的前驱体混合均匀，在压制成型制备催化剂前驱体，再高温焙烧、经氟化制备高价铬基催化剂。该专利所有实施例都是反应20h，时间较长，且采用高价铬毒性大、易失活，金属氢氧化物也易发生团聚最终导致催化剂易失活
专利CN105562058A公开了一种合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法，该专采用快速成核/隔离晶化法制成多元类水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-x/n)·mH2O，经N2氛焙烧、HF活化处理后用于合成HFO-1234yf。其中M2+是Mg2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+、Co2+和Ni2+中的1种或2种，M3+是Cr3+或Cr3+与Fe3+、Al3+、In3+中的1种或2种的混合物，An -是CO3 2-、OH-、NO3-中的1种或2种，x为0.1～0.5，m为0.3～0.7。反应温度350℃，接触时间1.2s，n(HF)∶n(HCFO-1233xf)＝10∶1，HCFO-1233xf转化率和HFO-1234yf选择性均大于80％，但该专利未提及催化剂寿命。
综上所述，现有的用于合成HFO-1234yf的催化剂的制备方法可总结为以下四种：一是采用金属盐类和氨水等碱性物质进行共沉淀制得催化剂，简称为共沉淀法；二是采用金属盐类和碱性物质，联合模板法进行共沉淀制得催化剂，简称为共沉淀-硬模板法；三是采用现成的金属氢氧化物共混法焙烧制得催化剂，简称共混焙烧法；四是采用金属盐类和碳酸钠在旋液膜反应器混合、晶化制备得到催化剂，简称快速成核/隔离晶化法。但是，上述四种制备方法均存在一定的缺陷。
因此，目前仍需开发一种能弥补上述缺陷的用于合成HFO-1234yf的氟化催化剂。
发明内容
针对现有技术中氟化催化剂催化制备HFO-1234yf时存在的HCFO-1233xf的转化率较低、HFO-1234yf选择性和收率较低、以及氟化催化剂易失活、寿命短等问题，本发明提供一种新的氟化催化剂的制备方法，首先制备具有特定壳层结构和孔道的金属助剂/碳壳层材料，然后再与氧化铬共混制备氟化催化剂。由该方法制备的氟化催化剂应用于HCFO-1233xf的合成时，能够明显提高HCFO-1233xf转化率、HFO-1234yf选择性和收率，且具有催化活性高和使用寿命长的优势。
为达上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将金属助剂盐、有机配体研磨后置于微波炉中进行微波反应，得到金属助剂/有机配体化合物；
S2：将上述金属助剂/有机配体化合物焙烧得到金属助剂/碳壳层材料；
S3：将金属助剂/碳壳层材料与氧化铬共混、压片、焙烧、氟化制得氟化催化剂。
进一步的，步骤S1中所述金属助剂盐与有机配体的质量比为1:0.1～10。
进一步的，所述金属助剂盐为包含储氧金属和热稳定性金属的盐，所述储氧金属与热稳定性金属的质量比为1:0.5～1。
进一步的，所述储氧金属选自Ce、Ge、Fe中的一种或者一种以上；所述热稳定性金属选自La、Zr、Ba中的一种或者一种以上。
进一步的，所述有机配体为2,2-联喹啉-4,4-二甲酸、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸、2,2-联吡啶-5,5-二甲酸中的一种或者一种以上。
进一步的，步骤S1中所述研磨时间为1-120min。
进一步的，步骤S1中所述微波反应的功率为100-1000w，微波反应的时间为1～60min。
进一步的，步骤S2中所述焙烧在惰性气体保护下进行，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为3～10h。
进一步的，步骤S3中所述金属助剂/碳壳层材料与氧化铬的质量比为0.01～0.3:1。
进一步的，步骤S3中所述焙烧在空气氛围下进行，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为2～8h。
进一步的，步骤S3中所述氟化时氟化温度为200～400℃，氟化时间为6～24h。
另一方面，本发明提供上述制备方法得到的氟化催化剂。
第三方面，本发明提供所述氟化催化剂用于催化合成HFO-1234yf的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过制备具有特定壳层结构和孔道的助剂金属/碳壳层材料，并将该结构引入氟化催化剂中，一方面该特定的壳层结构能够使金属助剂保持一定距离，防止在其高温焙烧时发生团聚，解决了共沉淀法等方法中存在的由于助剂金属自由堆积距离过近而在焙烧过程中发生团聚导致的催化活性低下的问题；另一方面该特定的孔道，即使空气氛围焙烧后也能够很好地保持下来，从而解决催化剂活性较低、转化率低、选择性低、收率低、寿命短等问题。
(2)本发明采用微波联合共混法代替常规的有机溶剂法，一方面避免了环境污染，另一方面降低了催化剂的生产成本，具有明显经济价值。
(3)本发明制得所得HFO-1234yf氟化催化剂表现出优异的催化活性、催化稳定性。本发明制备的氟化催化剂HCFO-1233xf转化率可高达88％，选择性可高达93％，并催化剂在连续运行1080h后，HCFO-1233xf转化率仍然保持79％左右，HFO-1234yf选择性仍然保持87％左右。
术语定义
本发明所述的“储氧金属”是指具有储氧功能的金属。
本发明所述的“热稳定金属”是指高热(例如500-700℃)下相对稳定、不易团聚的金属。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“氟化温度为200～400℃”，表示氟化温度的取值范围为200℃≤T≤400℃。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
附图说明
图1：实施例4制备的氟化催化剂的寿命图。
具体实施方式
本发明的目的是针对现有的氟化催化剂催化制备HFO-1234yf时存在的HCFO-1233xf的转化率较低、HFO-1234y选择性和收率较低、以及氟化催化剂易失活、寿命短等问题，提供一种新的氟化催化剂的制备方法，首先制备具有特定壳层结构和孔道的金属助剂/碳壳层材料，然后再与氧化铬共混制备氟化催化剂。由该方法制备的氟化催化剂应用于HCFO-1233xf的合成时，能够明显提高HCFO-1233xf转化率、选择性和收率，且具有催化活性高和使用寿命长的优势。
本发明提供一种氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将金属助剂盐、有机配体研磨后置于微波炉中进行微波反应，得到金属助剂/有机配体化合物；
S2：将上述金属助剂/有机配体化合物焙烧得到金属助剂/碳壳层材料；
S3：将金属助剂/碳壳层材料与氧化铬共混、压片、焙烧、氟化制得氟化催化剂。
本发明通过微波反应法制备金属助剂/有机配体化合物，微波反应为金属助剂/碳壳层结构提供热量，加速反应进行，从而可以不使用有机溶剂，避免环境污染。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述金属助剂盐与有机配体的质量比为1:0.1～10。根据不同金属助剂和有机配体配体数，以及形成所需空间结构的所需最小配体量和最大配体量；若比例过小，则形成的壳层结构数量不够，从而影响催化活性。若比例过大，即有过多的未配合的金属助剂，这部分为配合金属助剂易自由堆积，易团聚导致催化活性下降。
在一些实施方式中，步骤S1中所述金属助剂盐与有机配体的质量比为1:0.3-8。
在一些实施方式中，步骤S1中所述金属助剂盐与有机配体的质量比为1:0.5-6，例如：1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5和1:6，等等。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述金属助剂盐为包含储氧金属盐与热稳定金属的盐。
所述的“储氧金属”是指具有储氧功能的金属。
通过添加一定量的储氧金属储，能够保持一定的携氧量，所携带的氧能够和附着在催化剂表面的有机物快速反应，从而避免催化剂在反应过程中积碳，提高催化剂的催化性能。
所述的“热稳定金属”是指高热(例如500-700℃)下相对稳定、不易团聚的金属。
现有的氟化催化剂在350-500℃左右能够保持稳定，但是超过500℃，就容易团聚，而团聚会加速催化剂的失活。因此，本发明添加了热稳定金属，能够使氟化催化剂在500-700℃的高温下保持稳定，从而延长氟化催化剂的高温使用寿命。
根据本发明的一些实施方式，所述金属助剂/有机配体化合物中储氧金属与热稳定性金属的质量比为1:0.5～1，例如：1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9和1:1，等等。
根据本发明的一些实施方式，所述储氧金属选自Ce、Ge、Fe中的一种或者一种以上；所述热稳定性金属选自La、Zr、Ba中的一种或者一种以上。
根据本发明的一些实施方式，所述储氧金属盐选自硝酸铈、六水硝酸铈、硝酸锗、五水硝酸锗、硝酸亚铁、九水硝酸亚铁、硝酸铁、九水硝酸铁中的一种或一种以上。
根据本发明的一些实施方式，所述热稳定金属盐选自硝酸镧、六水硝酸镧、硝酸锆、五水硝酸锆、硝酸钡中的一种或一种以上。
根据本发明的一些实施方式，所述有机配体为2,2-联喹啉-4,4-二甲酸、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸、2,2-联吡啶-5,5-二甲酸中的一种或者一种以上。
在一些实施方式中，所述有机配体为2,2-联吡啶-4,4-二甲酸、2,2-联吡啶-5,5-二甲酸、2,2-联喹啉-4,4-二甲酸中的一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述研磨时间为1-120min。
在一些实施方式中，步骤S1中所述研磨时间5-60min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述置于微波反应时的微波功率为100-1000w，微波反应的时间为1-60min。
在一些实施方式中，步骤S1中所述置于微波反应时的微波功率为100-1000w，优选的为微波反应的时间为5-30min。
本发明提供的制备方法中，步骤S2中所述焙烧需要在惰性气体保护下进行，如有氧气存在，则焙烧后得到是金属氧化物，而非金属助剂/碳壳层材料。所述壳层结构，是指金属助剂通过与特定的、空间位阻比较大有机配体的孤电子对进行外络合，而形成的壳网层结构。在一些实施方式中，步骤S2中所述焙烧在氮气保护下进行。
此外，步骤S2中所述焙烧温度的控制对孔道的形成有重要影响，温度过高则会导致壳层材料损坏和孔道坍塌，若温度过低则不能把有机物焙烧出来。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述焙烧的焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为3～10h。
在一些实施方式中，步骤S2中所述焙烧的焙烧温度为500～800℃，例如：500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，等等。
在一些实施方式中，步骤S2中所述焙烧时间为3～6h，例如：3h、4h、5h、6h，等等。
所得到的助剂金属/碳壳层材料具有特定的壳层结构和孔道，一方面该特定的壳层结构能够使助剂金属助剂保持一定距离，防止在其高温焙烧时候发生团聚，解决了共沉淀法等方法中存在的由于自由堆积的助剂金属距离过近而在焙烧过程中发生团聚的问题导致的催化活性低下的问题；另一方面该特定的孔道，即使空气氛围焙烧后也能够很好地保持下来，从而解决催化剂活性较低、转化率低、选择性低、收率低、寿命短等问题。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述金属助剂/碳壳层材料与氧化铬的质量比为0.01～0.3:1。
在一些实施方式中，步骤S3中所述金属助剂/碳壳层材料与氧化铬的质量比为0.02-0.25:1。
在一些实施方式中，步骤S3中所述金属助剂/碳壳层材料与氧化铬的质量比为0.03-0.2:1，例如：0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1和0.2:1，等等。
本发明提供的制备方法中，步骤S3中所述的共混包括机械共混、球磨共混等。
在一些实施方式中，步骤S3中所述的共混为机械共混。
由于金属助剂/C壳层材料具有由金属助剂和有机配体的配位键形成的三维立体结构，形成一定的空间位阻，所以，步骤S3中所述焙烧即使在空气氛围下进行也能保留着该空间结构和孔道，而不必在惰性气体保护下进行。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述焙烧在空气氛围下进行，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为2～8h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述氟化时氟化温度为200～400℃，氟化时间为6～24h。
本发明的制备方法得到氟化催化剂的结构保留着金属助剂/C壳层材料的空间结构，即为由金属助剂和有机配体的配位键形成的三维立体结构，凭借该三维立体结构形成一定的空间位阻，使得在空气氛围焙烧后得到的金属氧化物仍然保留着该空间结构和孔道，该孔道有利于反应物的通过和反应，从而提高催化剂的活性，同时该空间结构起到金属限域作用，使催化剂在焙烧、活化、反应等过程不易积碳和团聚，从而提高催化剂寿命。
由本发明实施方式得到的氟化催化剂特别适合应用于HFO-1234yf的合成。
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合附图用具体实施例来说明。
实施例1
称取6g硝酸铈、3g硝酸锆、4.5g 2,2-联吡啶-4,4-二甲酸置于研钵中，室温下研磨5min，研磨完毕后置于微波炉，功率1000w、微波5min后制得金属Ce-Zr/有机配体化合物；将该金属Ce-Zr/有机配体化合物置于氮气氛围下，800℃焙烧3h制得金属助剂/碳壳层材料；将该金属助剂/碳壳层材料与450g自制的氧化铬进行共混，压片成圆柱体颗粒，经空气氛围下600℃下焙烧2h，最后400℃下氟化6h制得HFO-1234yf氟化催化剂。
实施例2
称取6g硝酸锗、4.5g硝酸镧、31.5g 2,2-联喹啉-4,4-二甲酸置于研钵中，室温下研磨30min，研磨完毕后置于微波炉，功率500w、微波15min后制得金属Ge-La/有机配体化合物；将金属Ge-La/有机配体化合物置于氮气氛围下，550℃焙烧6h制得金属助剂/碳壳层材料；将该金属助剂/碳壳层材料与420g自制的氧化铬进行共混，压片成圆柱体颗粒，经空气氛围下400℃下焙烧5h，最后300℃下氟化15h制得HFO-1234yf氟化催化剂。
实施例3
称取6g硝酸铁、6g硝酸钡、72g 2,2-联吡啶-5,5-二甲酸置于研钵中，室温下研磨60min，研磨完毕后置于微波炉，功率100w、微波30min后制得金属Fe-Ba有机配体化合物；将该金属Fe-Ba有机配体化合物置于氮气氛围下，300℃焙烧10h制得金属助剂/碳壳层材料；将该金属助剂/碳壳层材料与420g自制的氧化铬进行共混，压片成圆柱体颗粒，经空气氛围下200℃下焙烧8h，最后200℃下氟化24h制得HFO-1234yf氟化催化剂。
实施例4
称取6g硝酸铈、3g硝酸铁，4.5g硝酸镧、40.5g 2,2-联喹啉-4,4-二甲酸置于研钵中，室温下研磨30min，研磨完毕后置于微波炉，功率500w、微波15min后制得金属Ce-Fe-La/有机配体化合物；将该金属Ce-Fe-La/有机配体化合物置于氮气氛围下，500℃焙烧6h制得金属助剂/碳壳层材料；将该金属助剂/碳壳层材料与540g自制的氧化铬进行共混，压片成圆柱体颗粒，经空气氛围下400℃下焙烧5h，最后350℃下氟化12h制得HFO-1234yf氟化催化剂。
实施例5
称取3g硝酸锗、6g硝酸铁，4.5g硝酸锆、40.5g 2,2-联吡啶-5,5-二甲酸置于研钵中，室温下研磨30min，研磨完毕后置于微波炉，功率800w、微波15min后制得金属Ge-Fe-Zr/有机配体化合物；将该金属Ge-Fe-Zr/有机配体化合物置于氮气氛围下，600℃焙烧6h制得金属助剂/碳壳层材料；将该金属助剂/碳壳层材料再与540g自制的氧化铬进行共混，压片成圆柱体颗粒，经空气氛围下400℃下焙烧8h，最后400℃下氟化10h制得HFO-1234yf氟化催化剂。
实施例6
称取3g硝酸锗、3g硝酸铁、3g硝酸镧、3g硝酸钡、72g 2,2-联吡啶-4,4-二甲酸置于研钵中，研磨30min，研磨完毕后置于微波炉，功率300w、微波30min后制得金属Ge-Fe-La-Ba有机配体化合物；将该金属Ge-Fe-La-Ba有机配体化合物置于氮气氛围下，450℃焙烧6h制得金属助剂/碳壳层材料；将该金属助剂/碳壳层材料与420g自制的氧化铬进行共混，压片成圆柱体颗粒，经空气氛围下350℃下焙烧6h，最后350℃下氟化16h制得HFO-1234yf氟化催化剂。
对比例1
称取800g硝酸铬、6g硝酸铈、3g硝酸铁、4.5g硝酸镧、与氨水900g共沉淀，120℃干燥12h、经空气氛围下，400℃下焙烧5h，最后350℃下氟化12h制得HFO-1234yf氟化催化剂。
对比例2
称取540g市售氧化铬、3.2g氧化铈、2g氧化铁，4.5g氧化镧进行共混，压片成圆柱体颗粒，经空气氛围下，400℃下焙烧5h，最后350℃下氟化12h制得HFO-1234yf氟化催化剂。
应用实施例
分别将实施例1～6、对比例1、2所制备的氟化催化剂进行评价实验，评价条件如下：在自制固定床装入90mL氟化催化剂，反应温度控制为310-360℃。反应器中通入HCFO-1233xf、HF、氧气，HCFO-1233xf的流量为35g/h，HF流量为80g/h，氧气流量为8.5g/h。HCFO-1233xf和HF经混合后进入反应器反应，产物气体水洗、碱洗除去HCl和HF后用气相色谱分析。表1为HCFO-1233xf的转化率及HFO-1234yf选择性。
对实施例4制备的催化剂进行寿命测试，测试结果显示(见附图1)，连续反应1080h后，原料HCFO-1233xf的转化率仍然保持在79％左右，表明制备的催化剂仍然保持着较高的催化活性。
表1 HCFO-1233xf的转化率及HFO-1234yf选择性
由表1中数据可知，本发明实施例1-6得到的氟化催化剂在催化合成HFO-1234yf时，HCFO-1233xf的转化率在82％-89％之间，HFO-1234yf的选择性高达89％以上，远优于对比例1和对比例2，表明本发明所制备的氟化催化剂的催化效果更好。

Claims (12)

1.一种氟化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将金属助剂盐、有机配体研磨后置于微波炉中进行微波反应，得到金属助剂/有机配体化合物；
S2：将上述金属助剂/有机配体化合物焙烧得到金属助剂/碳壳层材料；
S3：将金属助剂/碳壳层材料与氧化铬共混、压片、焙烧、氟化制得氟化催化剂。
2.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述金属助剂盐与有机配体的质量比为1:0.1～10。
3.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属助剂盐为包含储氧金属和热稳定性金属的盐，所述储氧金属与热稳定性金属的质量比为1:0.5～1。
4.根据权利要求3所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述储氧金属选自Ce、Ge、Fe中的一种或者一种以上；所述热稳定性金属选自La、Zr、Ba中的一种或者一种以上。
5.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体为2,2-联喹啉-4,4-二甲酸、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸、2,2-联吡啶-5,5-二甲酸中的一种或者一种以上。
6.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述研磨时间为1-120min。
7.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述微波反应的功率为100-1000w，微波反应的时间为1-60min。
8.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述焙烧在惰性气体保护下进行，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为3～10h。
9.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述金属助剂/C壳层材料与氧化铬的质量比为0.01～0.3:1。
10.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述焙烧在空气氛围下进行，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为2～8h；步骤S3中所述氟化时氟化温度为200～400℃，氟化时间为6～24h。
11.由权利要求1～10任一项所述的氟化催化剂的制备方法得到的氟化催化剂。
12.权利要求11所述的氟化催化剂的应用，其特征在于，所述氟化催化剂用于催化合成HFO-1234yf。
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