CN107597135A - 一种氟化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟化催化剂的制备方法，包括：1)将铬盐、镁盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；2)将其他金属盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；3)将步骤1)与步骤2)得到的粉末机械混合，压片得到催化前躯体；4)将催化前躯体氟化得到氟化催化剂；其中，步骤2)中的其他金属盐为至少两种不同金属的盐，步骤2)为重复进行步骤，步骤2)进行的次数与其他金属盐的种数相同。利用本发明的方法制备的氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于R125和R134a的制备。

Description

一种氟化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟化催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的催化剂，尤其是用于催化制备R125和R134a的催化剂的制备方法。

背景技术

在氟化工领域，由于氢氟代烃(HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，制冷性能与氟氯烃(CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等，如制冷剂R125和R134a。

气相氟氯交换反应是选择性的合成含氟化合物的关键反应，由于其简便易行、经济实用，具有污染少易操作等优点，己经广泛应用于氢氟烃的工业生产过程中。其中，气相氟化催化剂是生产氟代烃((HFCs)的工艺路线中的核心，高效的氟化催化剂能很好解决目标产物选择性低的问题，从而在很大程度上提高目标产物的收率。在现有的气相氟化催化剂制备方法中，催化剂制备通常采用浸渍法和共沉淀法，但浸渍法制备的催化剂活性组分与载体相互结合力弱，在生产过程中活性组分容易流失，导致催化剂性能降低，工业上主要采用共沉淀法生产。

中国CN 101507922A公开了通过在催化剂中添加镁、铝、铟、镓、锌等助剂提高催化剂活性的方法，所述制备方法采用浸渍法和共沉淀法结合制备催化剂，该文所述催化剂合成R134a活性较低，专利中没有提及对副产物选择性的影响。中国专利CN103143344B公开了一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法，该专利通过在制备过程中向含有第一活性成分的铬基和第二活性成分的其它金属离子的溶液中加入聚乙二醇与离子液体复配形成的有机复合剂来制备铬基氟化催化剂。虽然该催化剂比表面积明显增大，但是该专利中所合成的催化剂在催化制备五氟乙烷(HFC-125或R125)时的选择性最高也只有70.70，仍然不符合目前市场对氟化催化剂高选择性的要求。中国专利CN 1935360A公开了用于制备五氟乙烷的催化剂及其制备方法，在不高于300℃的温度下热处理选自氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化钒和氢氧化铝的金属氢氧化物获得氧化物粉末，采用机械混合法制备催化剂，该氟化催化剂应用于以PCE为起始原料制备R125时，R125的选择性有了较大提高，但是，副产物R115的选择性仍然不理想，且该氟化催化剂的比表面积较小，专利中也没有介绍催化剂的使用寿命。由于目前在合成R125的过程中，所产生的副产物五氟一氯乙烷(R115或CFC-115)的沸点与R125相近，且存在共沸现象，难以用普通的精馏技术将其分离，通常用萃取精馏法将其分离提纯，从而大量的提高了其在工业分离提纯过程中的能耗和成本，因此，目前急需合成一种在催化制备R125方面具有较高选择性的催化剂。此外，对于氟化催化剂使用过程中容易积碳，催化剂寿命短，对于合成R134a制冷剂的二反催化剂转化率仍然较低，一直不能取得较大突破，并且很多专利中显示的是理论结果，实际运行过程中性能更低。

目前，用于气相氟化催化反应的催化剂主要为Cr基催化剂，通常在制备过程中添加Al，In，B，Ga，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Ti，Zr等来提高氟化催化剂的活性，并采用共沉淀法进行制备。发明人发现在制备过程中，因每种金属元素在沉淀反应中反应速率不一样，催化剂在沉淀反应中晶核产生速率不一样，导致催化剂微观结构和晶相发生较大的差异；同时含有多种助剂的催化剂前驱体在焙烧过程中分解温度不一样，过低的分解温度导致前驱体不能分解成氧化物，过高的反应温度降低催化剂比表面积，破坏催化剂孔结构，从而引起催化剂性能降低。因此，在催化剂制备过程中，要考虑不同金属沉淀过程中能否形成复盐，复盐的形成进一步改善了沉淀物组成的均匀性；由于在焙烧过程形成化合物或固熔体对催化剂的性能有重要影响，同时也要考虑焙烧过程中选择合适的温度。本发明以此为出发点，对传统的共沉淀法进行了改进，将添加的其他金属元素进行分开沉淀反应和焙烧，提供了一种改进的氟化催化剂的制备方法。

发明内容

针对现有技术中存在的氟化催化剂活性较低、R125收率低、催化剂寿命短、以及从R133气相氟化合成R134a时催化剂活性低(因反应步骤热力学受阻)等问题，本发明的制备工艺中，根据添加的金属元素的沉淀反应速率和分解温度的不同，将不同的金属元素进行分开沉淀和焙烧，提供了一种改进的氟化催化剂的制备方法。

具体的，本发明提供的氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将铬盐、镁盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；

2)将其他金属盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；

3)将步骤1)和步骤2)得到的粉末机械混合，压片得到催化前躯体；

4)将催化前躯体氟化得到氟化催化剂。

其中，所述步骤2)中的其他金属盐为至少两种不同金属的盐，且步骤2)为重复进行步骤，步骤2)进行的次数与其他金属盐的种数相同。例如，当其他金属盐为金属A盐和金属B盐两种盐时，则将该两种金属盐进行分开沉淀和焙烧，即步骤2)进行2次，相应的，步骤3)中将得到的三种粉末机械混合，以此类推。具体的，当其他金属盐为金属A盐和金属B盐两种盐时，该技术方案可以描述为：

1)将铬盐、镁盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；

2)将金属A盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；

3)将金属B盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；

4)将步骤1)、2)和3)得到的粉末机械混合，压片得到催化前躯体；

5)将催化前躯体氟化得到氟化催化剂。

本发明提供的制备方法中，所述镁盐选自碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁，优选氯化镁；所述其他金属盐中的其他金属可以根据催化剂配方需要进行选择，所有能增强催化剂活性的金属都可以作为选择对象。为方便解释本发明的技术方案，在此给出一些举例，但是不限于此。在本发明的实施方式中，所述步骤2)中的其他金属盐选自In盐、Ga盐、Sn盐、Fe盐、Co盐、Cu盐、La盐中的至少两种，所述其他金属盐的类型最好是其他金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐。在一些实施方式中，其他金属盐为InCl₃和CoCl₂；在另一些实施方式中，其他金属盐为InCl₃和FeCl₃；还在一些实施方式中，其他金属盐为SnCl₃、LaCl₃和CoCl₂。

本发明提供的制备方法中，铬盐、镁盐、其他金属盐的质量比可以根据所选择的金属类型进行调整。在本发明的实施方式中，铬盐、镁盐、其他金属盐的质量比为92～96:1～2:1.05～6。在一些实施方式中，铬盐、镁盐、其他金属盐的质量比为94～96:1～2:1.05～6；在一些实施方式中，铬盐、镁盐、其他金属盐的质量比为90～96:1～2:2～4。

本发明提供的制备方法中，步骤1)中的盐溶液加入到氨水中沉淀时的pH值为9～12，在一些实施方式中，步骤1)中的pH值为9、10、11或12。所述步骤2)中其他金属的盐溶液加入到氨水中沉淀时的pH值为6～13，在一些实施方式中，步骤2)中的pH值为7、8、9、10、11、12或13。

本发明提供的制备方法中，步骤1)中的干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～12h。在一些实施方式中，步骤1)中的干燥温度为90～130℃。在一些实施方式中，步骤1)中的干燥时间为6～10h。

本发明提供的制备方法中，步骤2)中的干燥温度为90～130℃，干燥时间为5～15h。在一些实施方式中，干燥温度为100～120℃。在一些实施方式中，干燥时间为6～10h。

本发明提供的制备方法中，所述焙烧都是在惰性气体中进行的。

其中，所述步骤1)中焙烧的温度为300～400℃，焙烧时间为2～8h；在一些实施方式中，步骤1)中焙烧的温度为350℃；在另一些实施方式中，焙烧时间为3～6h。

所述步骤2)中焙烧的温度为300～700℃，焙烧时间为2～8h；在一些实施方式中，步骤2)中焙烧的温度为310℃、350℃、600℃、650℃或700℃；在另一些实施方式中，焙烧时间为3～5h。

本发明提供的制备方法中，压片时粉末中也可以添加石墨助剂。添加石墨时，石墨的质量为总质量的1％～5％。

本发明提供的制备方法中，所述步骤4)中的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为300～400℃。在一些实施方式中，氟化温度为300～350℃。

一种本发明中上述方法制备的氟化催化剂，所述氟化催化剂前躯体的比表面积为320～380m²/g。在一些实施方式中，氟化催化剂前躯体的比表面积为324.89m²/g、370.74m²/g、338.65m²/g、342.56m²/g或368.229m²/g。

由本发明提供的方法制备的氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于R125和R134a的制备。

本发明的实施方式中使用的“水”均为去离子水。

本发明中的“其他金属盐”是指除了铬盐和镁盐之外的其他金属盐。

本发明中所述的“惰性气体”是指在焙烧和氟化的过程中均不参加反应的气体，如氮气、氩气等。

本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干干燥、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。

本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用水、乙醇将物料冲洗至pH≈7的过程。

本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“焙烧的温度为300～400℃”，表示焙烧时温度的取值范围为300℃≤T≤400℃。

本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。

除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

本发明的有益效果在于：

1)本发明的催化剂制备方法中，通过将沉淀反应速率不同的金属分开进行沉淀反应，使金属沉淀过程中能形成复盐，调节催化剂在沉淀反应中晶核产生速率，使得到的催化剂具有优异的分散性和均一性，能提高催化剂的使用寿命，降低生产成本。

2)将含有不同金属的催化剂前躯体分开焙烧，根据金属的分解温度选择合适的焙烧温度，使金属氢氧化物尽可能的充分分解为氧化物，有助于提高催化剂比表面积，保护催化剂孔结构，使得到催化剂的活性更高。

3)本发明制备的催化剂应用于R125的制备时，R125的选择性明显提高，目标产物的总选择性最高可达97.97％，且制备的催化剂具有较长的使用寿命，连续催化反应800h后，原料R123的转化率仍然保持在80％左右。

4)本发明制备的催化剂应用于R134a的制备时，大大提高了气相氟化合成R134a的催化剂活性，R133a的转化率最高可达33.45％。

附图说明

图1：对比例1与实施例2的氟化催化剂的寿命图

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合附图用具体实施例来说明。

对比例1

称取500g CrCl₃·6H₂O、4.56g MgCl₂、4.42g InCl₃、10.13g CoCl₂溶解于11.45L去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝9，过滤洗涤后将样品投入烘箱110℃干燥6h后转入焙烧炉，在N₂气氛中350℃高温焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2％石墨(质量分数)添加剂进行混合均匀，压片成型得到催化前驱体。

然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为320.52m²/g。

实施例1

称取500g CrCl₃.6H₂0、4.56g MgCl₂溶于12L去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝10，过滤洗涤后将样品投入烘箱100℃干燥7h后转入焙烧炉，在N₂气氛中350℃高温焙烧5h，粉碎后制得粉末。

称取8.85g InCl₃溶于去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝8，过滤洗涤后将样品投入烘箱110℃干燥8h后转入焙烧炉，在N₂气氛中600℃高温焙烧4h，粉碎后制得粉末。

称取15.19g CoCl₃溶于去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝10，过滤洗涤后将样品投入烘箱120℃干燥6h后转入焙烧炉，在N₂气氛中300℃高温焙烧3h，粉碎后与上述两种粉末混合，压片成型得到催化前驱体。

然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为342.56m²/g。

实施例2

称取500g CrCl₃.6H₂0、9.11g MgCl₂溶于9.5L去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝9，过滤洗涤后将样品投入烘箱90℃干燥10h后转入焙烧炉，在N₂气氛中350℃高温焙烧6h，粉碎后制得粉末。

称取6.64g InCl₃溶于去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝9，过滤洗涤后将样品投入烘箱120℃干燥6h后转入焙烧炉，在N₂气氛中650℃高温焙烧4h，粉碎后制得粉末。

称取7.59g CoCl₃溶于去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝11，过滤洗涤后将样品投入烘箱110℃干燥8h后转入焙烧炉，在N₂气氛中310℃高温焙烧5h，粉碎后与上述两种粉末混合，压片成型得到催化前驱体。

然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在320℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为368.229m²/g。

实施例3

称取500g CrCl₃.6H₂0、4.56g MgCl₂溶于8L去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝11，过滤洗涤后将样品投入烘箱120℃干燥8h后转入焙烧炉，在N₂气氛中350℃高温焙烧3h，粉碎后制得粉末。

称取11.06g InCl₃溶于去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝7，过滤洗涤后将样品投入烘箱120℃干燥7h后转入焙烧炉，在N₂气氛中700℃高温焙烧3h，粉碎后制得粉末。

称取6.65g FeCl₃溶于去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝13，过滤洗涤后将样品投入烘箱100℃干燥6h后转入焙烧炉，在N₂气氛中330℃高温焙烧3h，粉碎后与上述两种粉末混合，压片成型得到催化前驱体。

然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在310℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为370.74m²/g。

实施例4

称取500g CrCl₃.6H₂0、13.67g MgCl₂溶于11.45L去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝12，过滤洗涤后将样品投入烘箱130℃干燥9h后转入焙烧炉，在N₂气氛中350℃高温焙烧4h，粉碎后制得粉末。

称取5.13g SnCl₃溶于去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝10，过滤洗涤后将样品投入烘箱120℃干燥8h后转入焙烧炉，在N₂气氛中600℃高温焙烧5h，粉碎后制得粉末。

称取2.18g LaCl₃溶于去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝10，过滤洗涤后将样品投入烘箱120℃干燥8h后转入焙烧炉，在N₂气氛中330℃高温焙烧4h，粉碎后制得粉末。

称取15.19g CoCl₃溶于去离子水中，将混盐溶液与氨水混合至溶液pH＝12，过滤洗涤后将样品投入烘箱110℃干燥10h后转入焙烧炉，在N₂气氛中350℃高温焙烧4h，粉碎后与上述三种粉末混合，压片成型得到催化前驱体。

然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在330℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为338.65m²/g。

实施例5

分别将对比例1、实施例1～4所制备的氟化催化剂用于合成R125的评价实验，评价条件如下：在自制固定床装入100mL氟化催化剂，反应温度控制为310～350℃。反应器中通入R123和HF，R123的流量为36g/h，HF流量为78g/h。Rl23和HF经混合后进入反应器反应，产物气体水洗、碱洗除去HCl和HF后用气相色谱分析。R123的转化率及R124、R125选择性见表1。

由表1中数据可知，用R123作为起始原料，与对比例1相比，由实施例1～4制备的氟化催化剂催化反应时，R125的选择性明显提高，目标产物的总选择性高达95％以上，尤其是由其他金属盐分开沉淀、焙烧工艺制备的催化剂催化反应时，R125的选择性在33％以上，产物的总选择性高达97％以上。

对实施例2制备的催化剂进行寿命测试，测试结果显示(见附图1)，连续反应800h后，原料R123的转化率仍然保持在80％左右，表明制备的催化剂仍然保持着较高的催化活性。

表1氟化催化剂对合成R125的评价实验结果

实施例6

分别将对比例1、实施例2～4所制备的氟化催化剂用于合成R134a的评价实验，评价条件如下：在自制固定床装入100mL氟化催化剂，反应温度控制为310～350℃。反应器中通入R133a和HF，R133a的流量为24g/h，HF流量为60g/h。R133a和HF经混合后进入反应器反应，产物气体水洗、碱洗除去HCl和HF后用气相色谱分析。R133a的转化率及R134a选择性见表2。

表2氟化催化剂对合成R134a的评价实验结果

由表2中数据可知，与对比例1相比，由实施例2制备的氟化催化剂催化反应时，R133a的转化率由18.13％提高到28.76％，表明由其他金属盐分开沉淀、焙烧工艺制备的催化剂活性更高。

Claims (10)

1.一种氟化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将铬盐、镁盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；

2)将其他金属盐加水溶解得到盐溶液，加氨水沉淀后，过滤、干燥、焙烧、粉碎得到粉末；

3)将步骤1)和步骤2)得到的粉末机械混合，压片得到催化前躯体；

4)将催化前躯体氟化得到氟化催化剂；

其中，所述步骤2)中的其他金属盐为至少两种不同金属的盐，且步骤2)为重复进行步骤，步骤2)进行的次数与其他金属盐的种数相同。

2.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，铬盐、镁盐、其他金属盐的质量比为92～96:1～2:1.05～6。

3.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中其他金属盐选自In盐、Ga盐、Sn盐、Fe盐、Co盐、Cu盐、La盐中的至少两种。

4.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的盐溶液加入到氨水中沉淀时的pH值为9～12；所述步骤2)中的盐溶液加入到氨水中沉淀时的pH值为6～13。

5.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～12h；所述步骤2)中的干燥温度为90～130℃，干燥时间为5～15h。

6.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中焙烧的温度为300～400℃，焙烧时间为2～8h。

7.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中焙烧的温度为300～700℃，焙烧时间为2～8h。

8.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为300～400℃。

9.根据权利要求1～8任一项所述的氟化催化剂的制备方法制备的氟化催化剂。

10.如权利要求9所述的氟化催化剂的应用，其特征在于，所述氟化催化剂用于催化制备R125和R134a的氟化反应中。