CN109179517A - 一种三氟化钴颗粒化的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三氟化钴颗粒化的制备方法,属于氟化催化剂制备技术领域。其首先通过氯化钴、氯化锌、三氯化铝与烧碱反应,生成氢氧化物,将氢氧化物压制成颗粒后焙烧,得到氧化钴、氧化锌、氧化铝晶体的混合物,即氟化剂的前躯体;将所得氟化剂的前躯体先与无水氟化氢反应,再与氟气反应,最后制备得到三氟化钴颗粒。本发明通过制备很高的机械强度和稳定性氟化剂的前躯体,再制备三氟化钴颗粒,其能够解决氟化钴粉化的问题,从而有效提高了二氟化钴转化为三氟化钴、以及三氟化钴的氟化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氟化钴颗粒化的制备方法,属于氟化催化剂制备技术领域。
背景技术
三氟化钴(化学式:CoF3),室温下为不稳定的浅棕色易潮解固体,是很常用的氟化剂,用于有机氟化合物(尤其是全氟化合物)的制取。用三氟化钴氟化有机化合物时,首先用二氟化钴与氟气反应生成三氟化钴,然后引入有机反应物与三氟化钴反应。三氟化钴被还原后生成的二氟化钴可以循环使用。
目前三氟化钴的制备主要两种方法,一是由氯化钴与直接与氟气反应生成三氟化钴;二是氯化钴与氟化氢反应生成二氟化钴,二氟化钴进一步与氟气反应生成三氟化钴。反应方程式如下:
方法一2CoCl2+3F2→2CoF3+2Cl2
方法二CoCl2+HF→CoF2+2HCl 2CoF2+F2→2CoF3
目前氟化反应器有两种,一是流化床反应器,或搅拌釜式反应器,由于此类设备都存在动密封的问题,存在很大的生产安全隐患,而且气相和固相粉末接触反应效率低,反应产生大量的热散热困难。二是固定床反应器,在氟化有机化合物时的三氟化钴颗粒,通常在二氟化钴加入少量的粘合剂,然后利用压片机压制成颗粒状,干燥焙烧后与氟气反应生成三氟化钴,此方法制成的颗粒在氟化生产过程中极易粉化,极大地增加了生产的难度,生产效率低下,成本很高。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处,提供一种三氟化钴颗粒化的制备方法,其生产能耗低、环境污染小,生产设备为常用化工设备,安全可靠,容易操作控制。
本发明的技术方案,其将氧化钴、氧化锌、氧化铝晶体的混合物,在一定条件下与无水氟化氢反应,生成二氟化钴、氟化锌、氟化铝混合物,有效保证物质本身晶体的完整性。
一种三氟化钴颗粒化的制备方法,步骤如下:首先通过氯化钴、氯化锌、三氯化铝与烧碱反应,生成氢氧化物,将氢氧化物压制成颗粒后焙烧,得到氧化钴、氧化锌、氧化铝晶体的混合物,即氟化剂的前躯体;将所得氟化剂的前躯体先与无水氟化氢反应,再与氟气反应,最后制备得到三氟化钴颗粒。
二氟化钴、氟化锌、氟化铝混合物,在一定条件下通入氟气,将二氟化钴进一步氟化为三氟化钴。因氟化锌、氟化铝已经为最高价氟化盐,不与氟气反应,从而保持晶体状态,保证二氟化钴转化为三氟化钴,三氟化钴还原为二氟化钴的过程颗粒的完整性,不易粉化。
按重量份计,具体制备步骤如下:
(1)钴盐溶液的制备:在反应釜中投入氯化钴93-95份、三氯化铝3-5份和氯化锌1-3份,充分混合,随后加入去离子水500份,搅拌溶解形成钴盐溶液;
(2)反应:向步骤(1)所得钴盐溶液中泵入质量浓度为2%-12%的烧碱150-200份,在20-200r/min的转速下搅拌反应2-20min,静置沉淀;
(3)压滤造粒:通过输送泵将步骤(2)反应釜底部所得沉淀打入板框压滤机进行压滤,水洗后二次压滤,对所得滤饼进行干燥,随后在造粒机上造粒,目数为20-25;最后将所得颗粒在60-100℃下烘干10-40h,自然冷却;
(4)压片焙烧:将步骤(3)所得颗粒进行压片,使得颗粒强度为20-40N;将压片后的颗粒在300-400℃下焙烧6-8h,焙烧时用氮气进行保护,氮气通入量10Nm3/h;
(5)第一次氟化:将氟化剂前躯体均匀装填到固定床反应器的列管,然后向反应器中通入18-20Nm3/h氮气,将反应器的温度升至150-200℃进行干燥,升温速率为2-8℃/h;在200℃下以2-5kg/h的流速通HF氟化,氮气量保持在18-20Nm3/h,氟化时间为180-200h;随后保持4-5kg/h的HF流速、5-10Nm3/h的氮气流速,以3-5℃/h的升温速率逐步升高反应器的氟化温度,在280-300℃下保持氟化24-48h;
(6)第二次氟化:将氮气量保持在10-12Nm3/h,温度控制在200-250℃,随后通入1.5-2.5Nm3/h的氟气开始二次氟化,氟化时间为90-100h,即得到三氟化钴颗粒。
制备所得三氟化钴颗粒氟化有机物后得到二氟化钴,随后重复步骤(6),继续制备得到三氟化钴颗粒后再利用。
本发明的有益效果:本发明通过制备很高的机械强度和稳定性氟化剂的前躯体,再制备三氟化钴颗粒,其能够解决氟化钴粉化的问题,从而有效提高了二氟化钴转化为三氟化钴、以及三氟化钴的氟化效率。
附图说明
图1是本发明生产流程示意图。
图2是三氟化钴颗粒氟化有机物示意图。
具体实施方式
实施例1
具体流程如图1所示。
(1)配料:
a、在反应器(搅拌釜式)投入氯化钴282kg、三氯化铝12kg、氯化锌6kg,即合计投入钴盐混合物120kg;
b、向反应釜中加入去离子水1500kg,搅拌溶解钴盐混合物,形成溶液;
c、在配碱釜配置5%的烧碱550L;
(2)反应:
d、开启反应釜搅拌器,将配碱釜5%的烧碱550L用泵打入反应釜;
e、在搅拌条件下进行反应10min,停止搅拌生成氢氧化钴、氢氧化锌、氢氧化铝沉淀,最终完成反应呈弱碱性pH为8;
(3)压滤、造粒:
f、压滤:用反应釜底部的输送泵,将氢氧化钴、氢氧化锌、氢氧化铝沉淀打入板框压滤机进行压滤,在压滤后在板框压滤机用2.5方水洗涤滤饼,并再次压滤;
g、干燥:用浆叶干燥机滤饼进行除水、干燥,干燥滤饼呈松散状;
h、造粒:将松散的氢氧化钴混合物在造粒机上进行造粒,目数在20~25之间;
i、烘干:热风烘箱温度设置60-100℃,烘干8小时,自然冷却到常温;
j、压片、焙烧:
k、压片:在压片机中将造粒烘干好的氢氧化钴混合物进行压片,颗粒直径5mm,高度5mm;
l、每小时用颗粒强度测定仪对压片好的颗粒进行测量,颗粒强度保持在20~40N;
m、焙烧:将氢氧化钴混合物颗粒放置在不锈钢托盘中(每盘重量5kg),在网带式烘干炉中进行焙烧;焙烧时间:6-8小时,焙烧温度:350℃,焙烧时用氮气进行保护,氮气通入量10Nm3/h;
n、焙烧完成后(即氟化剂前躯体),自然降温至常温,装桶封存,准备进行氟化。
(4)第一步氟化:
o、装填:将1吨的氟化剂前躯体均匀装填到固定床反应器的列管中,进行严密性试验后,准备氟化;
p、干燥:向反应器中通入氮气(保持在18~20Nm3/h),逐步将反应器的温度升至200℃进行干燥,反应器升温速度保持在8℃/h;
q、200℃氟化:干燥完毕后,在此温度下开始通HF氟化,氮气量保持在18~20Nm3/h,HF流量保持在5㎏/h,此条件连续氟化180小时。
r、升温氟化:200℃氟化180小时后,保持HF流量保持在5㎏/h,氮气量保持在10Nm3/h,逐步升高反应器氟化温度,反应器升温速度保持在5℃/h,升温至300℃,并在300℃下保持氟化条件24小时。
(5)第二步氟化:
s、在第一步氟化完成后,氮气量保持在10Nm3/h,反应器温度控制在200℃;
t、向反应器内通入氟气开始第二步氟化,氟气通入量保持在1.5Nm3/h,保持此氟化条件下,氟化96小时;
第二步氟化活化完成后即可用于有机物的氟化生产,三氟化钴还原为二氟化钴后,用氮气吹扫反应器后,继续第二步氟化,循环生产。
实施例2
(1)钴盐溶液的制备:在反应釜中投入氯化钴94份、三氯化铝份和氯化锌份,充分混合,随后加入去离子水500份,搅拌溶解形成钴盐溶液;
(2)反应:向步骤(1)所得钴盐溶液中泵入质量浓度为2%-12%的烧碱150份,在20r/min的转速下搅拌反应20min,静置沉淀;
(3)压滤造粒:通过输送泵将步骤(2)反应釜底部所得沉淀打入板框压滤机进行压滤,水洗后二次压滤,对所得滤饼进行干燥,随后早造粒机上造粒,目数为20;最后将所得颗粒在60℃下烘干40h,自然冷却;
(4)压片焙烧:将步骤(3)所得颗粒进行压片,使得颗粒强度为20-40N;将压片后的颗粒在300℃下焙烧8h,焙烧时用氮气进行保护,氮气通入量10Nm3/h;
(5)第一次氟化:将氟化剂前躯体均匀装填到固定床反应器的列管,然后向反应器中通入18Nm3/h氮气,将反应器的温度升至200℃进行干燥,升温速率为2℃/h;在200℃下以2kg/h的流速通HF氟化,氮气量保持在18Nm3/h,氟化时间为180h;随后保持4kg/h的HF流速、5Nm3/h的氮气流速,以3℃/h的升温速率逐步升高反应器的氟化温度,在280℃下保持氟化24h;
(6)第二次氟化:将氮气量保持在10Nm3/h,温度控制在200℃,随后通入1.5Nm3/h的氟气开始二次氟化,氟化时间为100h,即得到三氟化钴颗粒。
制备所得三氟化钴颗粒氟化有机物后得到二氟化钴,随后重复步骤(6),继续制备得到三氟化钴颗粒后再利用。
实施例3
(1)钴盐溶液的制备:在反应釜中投入氯化钴94份、三氯化铝份和氯化锌份,充分混合,随后加入去离子水500份,搅拌溶解形成钴盐溶液;
(2)反应:向步骤(1)所得钴盐溶液中泵入质量浓度为2%-12%的烧碱200份,在200r/min的转速下搅拌反应2min,静置沉淀;
(3)压滤造粒:通过输送泵将步骤(2)反应釜底部所得沉淀打入板框压滤机进行压滤,水洗后二次压滤,对所得滤饼进行干燥,随后早造粒机上造粒,目数为25;最后将所得颗粒在100℃下烘干10h,自然冷却;
(4)压片焙烧:将步骤(3)所得颗粒进行压片,使得颗粒强度为20-40N;将压片后的颗粒在400℃下焙烧6h,焙烧时用氮气进行保护,氮气通入量10Nm3/h;
(5)第一次氟化:将氟化剂前躯体均匀装填到固定床反应器的列管,然后向反应器中通入20Nm3/h氮气,将反应器的温度升至200℃进行干燥,升温速率为8℃/h;在200℃下以5kg/h的流速通HF氟化,氮气量保持在20Nm3/h,氟化时间为200h;随后保持5kg/h的HF流速、10Nm3/h的氮气流速,以5℃/h的升温速率逐步升高反应器的氟化温度,在300℃下保持氟化48h;
(6)第二次氟化:将氮气量保持在12Nm3/h,温度控制在250℃,随后通入2.5Nm3/h的氟气开始二次氟化,氟化时间为100h,即得到三氟化钴颗粒。
制备所得三氟化钴颗粒氟化有机物后得到二氟化钴,随后重复步骤(6),继续制备得到三氟化钴颗粒后再利用。
应用实施例1
采用现有三氟化钴颗粒与实施例1制备所得三氟化钴颗粒氟化有机物,具体流程如图2所示,并测量氟化后所得二氟化钴的强度和粉化程度,随后对二氟化钴进行再次氟化再利用,重复上述步骤。具体结果如表1所示。
因六氟丙烯(CF3CF=CF2)直接与氟气(F2)生成八氟丙烷(CF3CF2CF3)时反应剧烈,放热大,很难控制,且副产物多,收率低。
三氟化钴颗粒在150-450℃温度下,对六氟丙烯(CF3CF=CF2)进行氟化反应生成八氟丙烷(CF3CF2CF3),反应条件相对温和,生产容易控制。
具体反应方程式:CF3CF=CF2+2CoF3→CF3CF2CF3+2CoF2
表1
Claims (3)
1.一种三氟化钴颗粒化的制备方法,其特征是步骤如下:首先通过氯化钴、氯化锌、三氯化铝与烧碱反应,生成氢氧化物,将氢氧化物压制成颗粒后焙烧,得到氧化钴、氧化锌、氧化铝晶体的混合物,即氟化剂的前躯体;将所得氟化剂的前躯体先与无水氟化氢反应,再与氟气反应,最后制备得到三氟化钴颗粒。
2.如权利要求1所述三氟化钴颗粒化的制备方法,其特征是按重量份计,具体制备步骤如下:
(1)钴盐溶液的制备:在反应釜中投入氯化钴93-95份、三氯化铝3-5份和氯化锌1-3份,充分混合,随后加入去离子水500份,搅拌溶解形成钴盐溶液;
(2)反应:向步骤(1)所得钴盐溶液中泵入质量浓度为2%-12%的烧碱150-200份,在20-200r/min的转速下搅拌反应2-20min,静置沉淀;
(3)压滤造粒:通过输送泵将步骤(2)反应釜底部所得沉淀打入板框压滤机进行压滤,水洗后二次压滤,对所得滤饼进行干燥,随后在造粒机上造粒,目数为20-25;最后将所得颗粒在60-100℃下烘干10-40h,自然冷却;
(4)压片焙烧:将步骤(3)所得颗粒进行压片,使得颗粒强度为20-40N;将压片后的颗粒在300-400℃下焙烧6-8h,焙烧时用氮气进行保护,氮气通入量10Nm³/h,得到氟化剂前躯体;
(5)第一次氟化:将步骤(4)所得氟化剂前躯体均匀装填到固定床反应器的列管,然后向反应器中通入18-20Nm3/h氮气,将反应器的温度升至150-200℃进行干燥,升温速率为2-8℃/h;在200℃下以2-5kg/h的流速通 HF氟化,氮气量保持在18-20 Nm3/h,氟化时间为180-200h;随后保持4-5kg/h的HF流速、5-10Nm3/h的氮气流速,以3-5℃/h的升温速率逐步升高反应器的氟化温度,在280-300℃下保持氟化24-48h;
(6)第二次氟化:将氮气量保持在10-12 Nm3/h,温度控制在200-250℃,随后通入1.5-2.5Nm3/h的氟气开始二次氟化,氟化时间为90-100h,即得到三氟化钴颗粒。
3.如权利要求2所述三氟化钴颗粒化的制备方法,其特征是:制备所得三氟化钴颗粒氟化有机物后得到二氟化钴,随后重复步骤(6),继续制备得到三氟化钴颗粒后再利用。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110372470A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-25 | 福建省杭氟电子材料有限公司 | 一种八氟丙烷的制备工艺 |
CN112794787A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-05-14 | 北京宇极科技发展有限公司 | 气相连续制备3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯的方法 |
CN112794788A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-05-14 | 北京宇极科技发展有限公司 | 以六氟丙烯为起始原料合成氟代异丁烯的方法 |
CN115193483A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-10-18 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种高效的三氟化钴催化剂及其制备方法和应用 |
CN115417745A (zh) * | 2022-11-04 | 2022-12-02 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种合成氢氟烯烃的方法 |
CN115945204A (zh) * | 2022-04-01 | 2023-04-11 | 四川晨光博达新材料有限公司 | 一种多孔负载定型二氟化钴催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103980087A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-13 | 佛山市华特气体有限公司 | 一种氟化剂的制备方法 |
CN107570181A (zh) * | 2017-08-07 | 2018-01-12 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种氟化催化剂的制备方法 |
CN107597135A (zh) * | 2017-08-07 | 2018-01-19 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种氟化催化剂的制备方法 |
-
2018
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103980087A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-13 | 佛山市华特气体有限公司 | 一种氟化剂的制备方法 |
CN107570181A (zh) * | 2017-08-07 | 2018-01-12 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种氟化催化剂的制备方法 |
CN107597135A (zh) * | 2017-08-07 | 2018-01-19 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种氟化催化剂的制备方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110372470A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-25 | 福建省杭氟电子材料有限公司 | 一种八氟丙烷的制备工艺 |
CN112794787A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-05-14 | 北京宇极科技发展有限公司 | 气相连续制备3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯的方法 |
CN112794788A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-05-14 | 北京宇极科技发展有限公司 | 以六氟丙烯为起始原料合成氟代异丁烯的方法 |
CN112794787B (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 泉州宇极新材料科技有限公司 | 气相连续制备3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯的方法 |
CN115945204A (zh) * | 2022-04-01 | 2023-04-11 | 四川晨光博达新材料有限公司 | 一种多孔负载定型二氟化钴催化剂及其制备方法 |
CN115945204B (zh) * | 2022-04-01 | 2024-04-26 | 四川晨光博达新材料有限公司 | 一种多孔负载定型二氟化钴催化剂及其制备方法 |
CN115193483A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-10-18 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种高效的三氟化钴催化剂及其制备方法和应用 |
CN115193483B (zh) * | 2022-08-09 | 2024-04-09 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种高效的三氟化钴催化剂及其制备方法和应用 |
CN115417745A (zh) * | 2022-11-04 | 2022-12-02 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种合成氢氟烯烃的方法 |
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