CN109179517A - 一种三氟化钴颗粒化的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三氟化钴颗粒化的制备方法，属于氟化催化剂制备技术领域。其首先通过氯化钴、氯化锌、三氯化铝与烧碱反应，生成氢氧化物，将氢氧化物压制成颗粒后焙烧，得到氧化钴、氧化锌、氧化铝晶体的混合物，即氟化剂的前躯体；将所得氟化剂的前躯体先与无水氟化氢反应，再与氟气反应，最后制备得到三氟化钴颗粒。本发明通过制备很高的机械强度和稳定性氟化剂的前躯体，再制备三氟化钴颗粒，其能够解决氟化钴粉化的问题，从而有效提高了二氟化钴转化为三氟化钴、以及三氟化钴的氟化效率。

Description

一种三氟化钴颗粒化的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三氟化钴颗粒化的制备方法，属于氟化催化剂制备技术领域。

背景技术

三氟化钴(化学式:CoF3)，室温下为不稳定的浅棕色易潮解固体，是很常用的氟化剂，用于有机氟化合物(尤其是全氟化合物)的制取。用三氟化钴氟化有机化合物时，首先用二氟化钴与氟气反应生成三氟化钴，然后引入有机反应物与三氟化钴反应。三氟化钴被还原后生成的二氟化钴可以循环使用。

目前三氟化钴的制备主要两种方法，一是由氯化钴与直接与氟气反应生成三氟化钴；二是氯化钴与氟化氢反应生成二氟化钴，二氟化钴进一步与氟气反应生成三氟化钴。反应方程式如下：

方法一2CoCl₂+3F₂→2CoF₃+2Cl₂

方法二CoCl₂+HF→CoF₂+2HCl 2CoF₂+F₂→2CoF₃

目前氟化反应器有两种，一是流化床反应器，或搅拌釜式反应器，由于此类设备都存在动密封的问题，存在很大的生产安全隐患，而且气相和固相粉末接触反应效率低，反应产生大量的热散热困难。二是固定床反应器，在氟化有机化合物时的三氟化钴颗粒，通常在二氟化钴加入少量的粘合剂，然后利用压片机压制成颗粒状，干燥焙烧后与氟气反应生成三氟化钴，此方法制成的颗粒在氟化生产过程中极易粉化，极大地增加了生产的难度，生产效率低下，成本很高。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种三氟化钴颗粒化的制备方法，其生产能耗低、环境污染小，生产设备为常用化工设备，安全可靠，容易操作控制。

本发明的技术方案，其将氧化钴、氧化锌、氧化铝晶体的混合物，在一定条件下与无水氟化氢反应，生成二氟化钴、氟化锌、氟化铝混合物，有效保证物质本身晶体的完整性。

一种三氟化钴颗粒化的制备方法，步骤如下：首先通过氯化钴、氯化锌、三氯化铝与烧碱反应，生成氢氧化物，将氢氧化物压制成颗粒后焙烧，得到氧化钴、氧化锌、氧化铝晶体的混合物，即氟化剂的前躯体；将所得氟化剂的前躯体先与无水氟化氢反应，再与氟气反应，最后制备得到三氟化钴颗粒。

二氟化钴、氟化锌、氟化铝混合物，在一定条件下通入氟气，将二氟化钴进一步氟化为三氟化钴。因氟化锌、氟化铝已经为最高价氟化盐，不与氟气反应，从而保持晶体状态，保证二氟化钴转化为三氟化钴，三氟化钴还原为二氟化钴的过程颗粒的完整性，不易粉化。

按重量份计，具体制备步骤如下：

(1)钴盐溶液的制备：在反应釜中投入氯化钴93-95份、三氯化铝3-5份和氯化锌1-3份，充分混合，随后加入去离子水500份，搅拌溶解形成钴盐溶液；

(2)反应：向步骤(1)所得钴盐溶液中泵入质量浓度为2％-12％的烧碱150-200份，在20-200r/min的转速下搅拌反应2-20min，静置沉淀；

(3)压滤造粒：通过输送泵将步骤(2)反应釜底部所得沉淀打入板框压滤机进行压滤，水洗后二次压滤，对所得滤饼进行干燥，随后在造粒机上造粒，目数为20-25；最后将所得颗粒在60-100℃下烘干10-40h，自然冷却；

(4)压片焙烧：将步骤(3)所得颗粒进行压片，使得颗粒强度为20-40N；将压片后的颗粒在300-400℃下焙烧6-8h，焙烧时用氮气进行保护，氮气通入量10Nm³/h；

(5)第一次氟化：将氟化剂前躯体均匀装填到固定床反应器的列管，然后向反应器中通入18-20Nm³/h氮气，将反应器的温度升至150-200℃进行干燥，升温速率为2-8℃/h；在200℃下以2-5kg/h的流速通HF氟化，氮气量保持在18-20Nm³/h，氟化时间为180-200h；随后保持4-5kg/h的HF流速、5-10Nm³/h的氮气流速，以3-5℃/h的升温速率逐步升高反应器的氟化温度，在280-300℃下保持氟化24-48h；

(6)第二次氟化：将氮气量保持在10-12Nm³/h，温度控制在200-250℃，随后通入1.5-2.5Nm³/h的氟气开始二次氟化，氟化时间为90-100h，即得到三氟化钴颗粒。

制备所得三氟化钴颗粒氟化有机物后得到二氟化钴，随后重复步骤(6)，继续制备得到三氟化钴颗粒后再利用。

本发明的有益效果：本发明通过制备很高的机械强度和稳定性氟化剂的前躯体，再制备三氟化钴颗粒，其能够解决氟化钴粉化的问题，从而有效提高了二氟化钴转化为三氟化钴、以及三氟化钴的氟化效率。

附图说明

图1是本发明生产流程示意图。

图2是三氟化钴颗粒氟化有机物示意图。

具体实施方式

实施例1

具体流程如图1所示。

(1)配料：

a、在反应器(搅拌釜式)投入氯化钴282kg、三氯化铝12kg、氯化锌6kg，即合计投入钴盐混合物120kg；

b、向反应釜中加入去离子水1500kg，搅拌溶解钴盐混合物，形成溶液；

c、在配碱釜配置5％的烧碱550L；

(2)反应：

d、开启反应釜搅拌器，将配碱釜5％的烧碱550L用泵打入反应釜；

e、在搅拌条件下进行反应10min，停止搅拌生成氢氧化钴、氢氧化锌、氢氧化铝沉淀，最终完成反应呈弱碱性pH为8；

(3)压滤、造粒：

f、压滤：用反应釜底部的输送泵，将氢氧化钴、氢氧化锌、氢氧化铝沉淀打入板框压滤机进行压滤，在压滤后在板框压滤机用2.5方水洗涤滤饼，并再次压滤；

g、干燥：用浆叶干燥机滤饼进行除水、干燥，干燥滤饼呈松散状；

h、造粒：将松散的氢氧化钴混合物在造粒机上进行造粒，目数在20～25之间；

i、烘干：热风烘箱温度设置60-100℃，烘干8小时，自然冷却到常温；

j、压片、焙烧：

k、压片：在压片机中将造粒烘干好的氢氧化钴混合物进行压片，颗粒直径5mm，高度5mm；

l、每小时用颗粒强度测定仪对压片好的颗粒进行测量，颗粒强度保持在20～40N；

m、焙烧：将氢氧化钴混合物颗粒放置在不锈钢托盘中(每盘重量5kg)，在网带式烘干炉中进行焙烧；焙烧时间：6-8小时，焙烧温度：350℃，焙烧时用氮气进行保护，氮气通入量10Nm³/h；

n、焙烧完成后(即氟化剂前躯体)，自然降温至常温，装桶封存，准备进行氟化。

(4)第一步氟化：

o、装填：将1吨的氟化剂前躯体均匀装填到固定床反应器的列管中，进行严密性试验后，准备氟化；

p、干燥：向反应器中通入氮气(保持在18～20Nm³/h)，逐步将反应器的温度升至200℃进行干燥，反应器升温速度保持在8℃/h；

q、200℃氟化：干燥完毕后，在此温度下开始通HF氟化，氮气量保持在18～20Nm³/h，HF流量保持在5㎏/h，此条件连续氟化180小时。

r、升温氟化：200℃氟化180小时后，保持HF流量保持在5㎏/h，氮气量保持在10Nm³/h，逐步升高反应器氟化温度，反应器升温速度保持在5℃/h，升温至300℃，并在300℃下保持氟化条件24小时。

(5)第二步氟化：

s、在第一步氟化完成后，氮气量保持在10Nm³/h，反应器温度控制在200℃；

t、向反应器内通入氟气开始第二步氟化，氟气通入量保持在1.5Nm³/h，保持此氟化条件下，氟化96小时；

第二步氟化活化完成后即可用于有机物的氟化生产，三氟化钴还原为二氟化钴后，用氮气吹扫反应器后，继续第二步氟化，循环生产。

实施例2

(1)钴盐溶液的制备：在反应釜中投入氯化钴94份、三氯化铝份和氯化锌份，充分混合，随后加入去离子水500份，搅拌溶解形成钴盐溶液；

(2)反应：向步骤(1)所得钴盐溶液中泵入质量浓度为2％-12％的烧碱150份，在20r/min的转速下搅拌反应20min，静置沉淀；

(3)压滤造粒：通过输送泵将步骤(2)反应釜底部所得沉淀打入板框压滤机进行压滤，水洗后二次压滤，对所得滤饼进行干燥，随后早造粒机上造粒，目数为20；最后将所得颗粒在60℃下烘干40h，自然冷却；

(4)压片焙烧：将步骤(3)所得颗粒进行压片，使得颗粒强度为20-40N；将压片后的颗粒在300℃下焙烧8h，焙烧时用氮气进行保护，氮气通入量10Nm³/h；

(5)第一次氟化：将氟化剂前躯体均匀装填到固定床反应器的列管，然后向反应器中通入18Nm³/h氮气，将反应器的温度升至200℃进行干燥，升温速率为2℃/h；在200℃下以2kg/h的流速通HF氟化，氮气量保持在18Nm³/h，氟化时间为180h；随后保持4kg/h的HF流速、5Nm³/h的氮气流速，以3℃/h的升温速率逐步升高反应器的氟化温度，在280℃下保持氟化24h；

(6)第二次氟化：将氮气量保持在10Nm³/h，温度控制在200℃，随后通入1.5Nm³/h的氟气开始二次氟化，氟化时间为100h，即得到三氟化钴颗粒。

制备所得三氟化钴颗粒氟化有机物后得到二氟化钴，随后重复步骤(6)，继续制备得到三氟化钴颗粒后再利用。

实施例3

(1)钴盐溶液的制备：在反应釜中投入氯化钴94份、三氯化铝份和氯化锌份，充分混合，随后加入去离子水500份，搅拌溶解形成钴盐溶液；

(2)反应：向步骤(1)所得钴盐溶液中泵入质量浓度为2％-12％的烧碱200份，在200r/min的转速下搅拌反应2min，静置沉淀；

(3)压滤造粒：通过输送泵将步骤(2)反应釜底部所得沉淀打入板框压滤机进行压滤，水洗后二次压滤，对所得滤饼进行干燥，随后早造粒机上造粒，目数为25；最后将所得颗粒在100℃下烘干10h，自然冷却；

(4)压片焙烧：将步骤(3)所得颗粒进行压片，使得颗粒强度为20-40N；将压片后的颗粒在400℃下焙烧6h，焙烧时用氮气进行保护，氮气通入量10Nm3/h；

(5)第一次氟化：将氟化剂前躯体均匀装填到固定床反应器的列管，然后向反应器中通入20Nm³/h氮气，将反应器的温度升至200℃进行干燥，升温速率为8℃/h；在200℃下以5kg/h的流速通HF氟化，氮气量保持在20Nm³/h，氟化时间为200h；随后保持5kg/h的HF流速、10Nm³/h的氮气流速，以5℃/h的升温速率逐步升高反应器的氟化温度，在300℃下保持氟化48h；

(6)第二次氟化：将氮气量保持在12Nm³/h，温度控制在250℃，随后通入2.5Nm³/h的氟气开始二次氟化，氟化时间为100h，即得到三氟化钴颗粒。

制备所得三氟化钴颗粒氟化有机物后得到二氟化钴，随后重复步骤(6)，继续制备得到三氟化钴颗粒后再利用。

应用实施例1

采用现有三氟化钴颗粒与实施例1制备所得三氟化钴颗粒氟化有机物，具体流程如图2所示，并测量氟化后所得二氟化钴的强度和粉化程度，随后对二氟化钴进行再次氟化再利用，重复上述步骤。具体结果如表1所示。

因六氟丙烯(CF₃CF＝CF₂)直接与氟气(F₂)生成八氟丙烷(CF₃CF₂CF₃)时反应剧烈，放热大，很难控制，且副产物多，收率低。

三氟化钴颗粒在150-450℃温度下，对六氟丙烯(CF₃CF＝CF₂)进行氟化反应生成八氟丙烷(CF₃CF₂CF₃)，反应条件相对温和，生产容易控制。

具体反应方程式：CF₃CF＝CF₂+2CoF₃→CF₃CF₂CF₃+2CoF₂

表1

Claims (3)

1.一种三氟化钴颗粒化的制备方法，其特征是步骤如下：首先通过氯化钴、氯化锌、三氯化铝与烧碱反应，生成氢氧化物，将氢氧化物压制成颗粒后焙烧，得到氧化钴、氧化锌、氧化铝晶体的混合物，即氟化剂的前躯体；将所得氟化剂的前躯体先与无水氟化氢反应，再与氟气反应，最后制备得到三氟化钴颗粒。

2.如权利要求1所述三氟化钴颗粒化的制备方法，其特征是按重量份计，具体制备步骤如下：

（1）钴盐溶液的制备：在反应釜中投入氯化钴93-95份、三氯化铝3-5份和氯化锌1-3份，充分混合，随后加入去离子水500份，搅拌溶解形成钴盐溶液；

（2）反应：向步骤（1）所得钴盐溶液中泵入质量浓度为2%-12%的烧碱150-200份，在20-200r/min的转速下搅拌反应2-20min，静置沉淀；

（3）压滤造粒：通过输送泵将步骤（2）反应釜底部所得沉淀打入板框压滤机进行压滤，水洗后二次压滤，对所得滤饼进行干燥，随后在造粒机上造粒，目数为20-25；最后将所得颗粒在60-100℃下烘干10-40h，自然冷却；

（4）压片焙烧：将步骤（3）所得颗粒进行压片，使得颗粒强度为20-40N；将压片后的颗粒在300-400℃下焙烧6-8h，焙烧时用氮气进行保护，氮气通入量10Nm³/h，得到氟化剂前躯体；

（5）第一次氟化：将步骤（4）所得氟化剂前躯体均匀装填到固定床反应器的列管，然后向反应器中通入18-20Nm³/h氮气，将反应器的温度升至150-200℃进行干燥，升温速率为2-8℃/h；在200℃下以2-5kg/h的流速通 HF氟化，氮气量保持在18-20 Nm³/h，氟化时间为180-200h；随后保持4-5kg/h的HF流速、5-10Nm³/h的氮气流速，以3-5℃/h的升温速率逐步升高反应器的氟化温度，在280-300℃下保持氟化24-48h；

（6）第二次氟化：将氮气量保持在10-12 Nm³/h，温度控制在200-250℃，随后通入1.5-2.5Nm³/h的氟气开始二次氟化，氟化时间为90-100h，即得到三氟化钴颗粒。

3.如权利要求2所述三氟化钴颗粒化的制备方法，其特征是：制备所得三氟化钴颗粒氟化有机物后得到二氟化钴，随后重复步骤（6），继续制备得到三氟化钴颗粒后再利用。