CN115945204B - 一种多孔负载定型二氟化钴催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔负载定型二氟化钴催化剂及其制备方法，具体是将氧化钴、粉末聚四氟乙烯、致孔剂等按照一定比例混配并压制进入模具，高温烧结定型得到催化剂前体，再以无水氢氟酸与前体进行反应得到聚四氟乙烯负载有二氟化钴的多孔形状催化剂。本发明以高强度聚四氟乙烯树脂基体作为二氟化钴催化剂载体，可解决催化剂易粉化、容易随氟化流体流失而需作回收处理等问题，从而可有效提高二氟化钴的稳定性，以及三氟化钴的催化效率。
Description
技术领域
本发明属于氟化催化剂制备技术领域，具体的说，是一种多孔负载定型二氟化钴催化剂及其制备方法。
背景技术
氟有机化合物（和/或材料）是指分子结构中部分或者全部质子被氟原子取代形成的化合物或者材料。为实现这些不同结构组成氟化合物或者材料的合成，通常需要通过氟化反应过程才能得到相应的目标产物，常见的氟化反应过程包括Simons电解氟化、氟气氟化、催化氟化等，各种氟化反应方法各具优劣势。以催化氟化实现含氟化合物或者材料的制备方法相对温和，不易造成分子键断裂、分子链断裂，具有相对便于控制等特点而得到应用。其中，以三氟化钴作为氟化反应催化剂受到了更多的重视、研究和实际的工艺应用。
三氟化钴作为氟化反应催化剂其催化机理是通过单电子转移或者碳正离子中间体对待氟化底物实现氟化，自身转变为二氟化钴，二氟化钴在一定条件下可以又被元素氟氧化为三氟化钴而得到活化，实现循环使用。刘鹏飞等在“三氟化钴氟化法制备全氟有机化合物进展”（《化学推进剂与高分子材料》2019年05期 第43-46页）中介绍了三氟化钴作为氟化剂在制备全氟有机化合物中的反应机理，其反应机理可参见图1所示。
目前，利用三氟化钴作为氟化反应催化剂，已有大量的文献资料（如“三氟化钴氟化法制备全氟有机化合物进展”）和专利技术（如CN1174948C、CN107098790B等）介绍用于了包括全氟正己烷、六氟乙烷、全氟三丙胺、八氟丙烷、六氟苯等诸多含氟化合物的合成制备。
三氟化钴室温条件下是一种浅棕色易潮解固体，易溶于水并释放出氧气。作为催化剂应用时可以看作是与二氟化钴之间的不断循环反应和催化反应过程，因而二氟化钴即可看作为催化剂或者三氟化钴催化剂的前驱体。三氟化钴作为催化剂时，发现容易发生粉化，以粉末直接作为催化剂床层则需要做回收处理以避免随反应流体流失，如CN109179517A等专利技术所言将其制备为颗粒状，CN103980087B专利技术则是将其与其他材料进行复合定型以解决其存在问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔负载定型二氟化钴催化剂的制备方法，以高强度聚四氟乙烯树脂基体作为二氟化钴催化剂载体，可解决催化剂易粉化、容易随氟化流体流失而需作回收处理等问题，从而可有效提高二氟化钴的稳定性，进而提高三氟化钴作为催化剂的催化效率。为此，本发明还提供了由该制备方法所制得的多孔负载定型二氟化钴催化剂。
本发明通过下述技术方案实现：一种多孔负载定型二氟化钴催化剂的制备方法，按重量份数计，将10-50份的氧化钴、40-60份的聚四氟乙烯和10-20份的致孔剂混配并压制进入定型模具，经过烧结定型得到催化剂前体后，再与无水氢氟酸反应得到聚四氟乙烯负载的具有多孔结构的二氟化钴催化剂。
所述氧化钴采用粒径满足200-500目的粉末状固体。
所述聚四氟乙烯采用粒径满足3000-6000目的粉末状固体。
所述致孔剂选自聚乙二醇、白炭黑中的至少一种。进一步的，可选择两者组合作为致孔剂，使用时，通过调整两者比例提高白炭黑比例可实现孔隙率的提高。
所述压制是将混配物料注入定性磨具后压制成厚度为2-5mm的薄片。
所述烧结温度为340-380℃，烧结时间为1-2h。
所述反应时，控制温度为0-100℃，压力为0-0.2Mpa，反应时间为5-20h。
进一步的，将催化剂前体与过量的无水氢氟酸在密闭承压容器中进行反应，当反应温度在氢氟酸沸点温度（＜~19.5℃）以下时，反应可在常压条件下进行，若超过其沸点温度条件，则在带压状态下进行反应。
所述二氟化钴催化剂满足以下性能指标：
孔径：1-3um；
透水量：0.2-0.5L/m2·h；
氮气透气量：3000-5000L/m2·h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的多孔负载定型二氟化钴催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明旨在提供一种高强度多孔负载定型二氟化钴催化剂，可作为氟化剂用于全氟有机化合物的制备过程中，具有更好的稳定性，继而可提高三氟化钴作为催化剂的催化效率。
除此之外，本发明还提供了上述二氟化钴催化剂的制备方法，以聚四氟乙烯树脂作为负载基体，经烧结定型和氢氟酸反应而制得，可实现二氟化钴催化剂满足孔径为1-3um、透水量为0.2-0.5L/m2·h、氮气透气量为3000-5000L/m2·h的性能指标，具备高强度和多孔负载定型，可解决催化剂易粉化、容易随氟化流体流失而需作回收处理等问题。
附图说明
图1为现有技术中三氟化钴作为氟催化剂制备全氟有机化合物的反应机理。
图2为本发明所述多孔负载定型二氟化钴催化剂的图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：二氟化钴催化剂A
为制备得到二氟化钴催化剂A，本实施例提供的制备方法如下：
步骤一，分别称取氧化钴粉末（200目）500份、聚四氟乙烯粉末（3000目）400份、聚乙二醇（分子量1000）100份，放入混合容器中，通过搅拌混匀得到适应于模压的混配料；
步骤二，将上述混配料注入定型模具，通过压机压制成厚度为5mm的薄片；
步骤三，将制成的薄片在360℃温度条件下高温烧结2h定型，得到5mm厚度片状的催化剂前体；
步骤四，将上述催化剂前体与过量无水氢氟酸在10L衬氟反应釜中进行反应，反应温度控制在25℃，压力为0.1Mpa，反应20h后，即得片状多孔负载定型的二氟化钴催化剂A，可参见图2所示。
实施例2：二氟化钴催化剂B
为制备得到二氟化钴催化剂B，本实施例提供的制备方法如下：
步骤一，分别称取氧化钴粉末（500目）500份、聚四氟乙烯粉末（4000目）400份、聚乙二醇（分子量1000）50份、白炭黑50份，放入混合容器中，通过搅拌混匀得到适应于模压的混配料。
步骤二，将上述混配料注入定型模具，通过压机压制成厚度为2mm的薄片。
步骤三，将制成的薄片在350℃温度条件下高温烧结2h定型，得到2mm厚度片状的催化剂前体。
步骤四，将上述催化剂前体与过量无水氢氟酸在10L衬氟反应釜中进行反应，反应温度控制在50℃，压力为0.2Mpa，反应10h后，即得片状多孔负载定型的二氟化钴催化剂B。
实施例3：二氟化钴催化剂C
为制备得到二氟化钴催化剂C，本实施例提供的制备方法如下：
步骤一，分别称取氧化钴粉末（200目）500份、聚四氟乙烯粉末（5000目）400份、聚乙二醇（分子量1000）20份、白炭黑80份，放入混合容器中，通过搅拌混匀得到适应于模压的混配料。
步骤二，将上述混配料注入定型模具，通过压机压制成厚度为4mm的薄片。
步骤三，将制成的薄片在340℃温度条件下高温烧结2h定型，得到4mm厚度片状的催化剂前体。
步骤四，将上述催化剂前体与过量无水氢氟酸在10L衬氟反应釜中进行反应，反应温度控制在35℃，压力为0.15Mpa，反应20h后，即得片状多孔负载定型的二氟化钴催化剂C。
实施例4：二氟化钴催化剂D
为制备得到二氟化钴催化剂D，本实施例提供的制备方法如下：
步骤一，分别称取氧化钴粉末（200目）500份、聚四氟乙烯粉末（6000目）400份、白炭黑100份，放入混合容器中，通过搅拌混匀得到适应于模压的混配料。
步骤二，将上述混配料注入定型模具，通过压机压制成厚度为3mm的薄片。
步骤三，将制成的薄片在370℃温度条件下高温烧结2h定型，得到3mm厚度片状的催化剂前体。
步骤四，将上述催化剂前体与过量无水氢氟酸在10L衬氟反应釜中进行反应，反应温度控制在10℃，压力为常压，反应15h后，即得片状多孔负载定型的二氟化钴催化剂D。
实施例5：二氟化钴催化剂E
为制备得到二氟化钴催化剂E，本实施例提供的制备方法如下：
步骤一，分别称取氧化钴粉末（300目）400份、聚四氟乙烯粉末（3500目）600份、聚乙二醇（分子量1000）40份、白炭黑60份，放入混合容器中，通过搅拌混匀得到适应于模压的混配料。
步骤二，将上述混配料注入定型模具，通过压机压制成厚度为4mm的薄片。
步骤三，将制成的薄片在360℃温度条件下高温烧结2h定型，得到4mm厚度片状的催化剂前体。
步骤四，将上述催化剂前体与过量无水氢氟酸在10L衬氟反应釜中进行反应，反应温度控制在5℃，压力为常压，反应16h后，即得片状多孔负载定型的二氟化钴催化剂E。
实施例6：二氟化钴催化剂F
为制备得到二氟化钴催化剂F，本实施例提供的制备方法如下：
步骤一，分别称取氧化钴粉末（200目）100份、聚四氟乙烯粉末（4000目）400份、聚乙二醇（分子量1000）50份、白炭黑50份，放入混合容器中，通过搅拌混匀得到适应于模压的混配料。
步骤二，将上述混配料注入定型模具，通过压机压制成厚度为4mm的薄片。
步骤三，将制成的薄片在370℃温度条件下高温烧结1h定型，得到4mm厚度片状的催化剂前体。
步骤四，将上述催化剂前体与过量无水氢氟酸在10L衬氟反应釜中进行反应，反应温度控制在100℃，压力为0.2Mpa，反应5h后，即得片状多孔负载定型的二氟化钴催化剂F。
实施例7：二氟化钴催化剂I
为制备得到二氟化钴催化剂I，本实施例提供的制备方法如下：
步骤一，分别称取氧化钴粉末（300目）200份、聚四氟乙烯粉末（4000目）600份、聚乙二醇（分子量1000）100份，放入混合容器中，通过搅拌混匀得到适应于模压的混配料。
步骤二，将上述混配料注入定型模具，通过压机压制成厚度为2mm的薄片。
步骤三，将制成的薄片在340℃温度条件下高温烧结2h定型，得到2mm厚度片状的催化剂前体。
步骤四，将上述催化剂前体与过量无水氢氟酸在10L衬氟反应釜中进行反应，反应温度控制在30℃，压力为0.2Mpa，反应15h后，即得片状多孔负载定型的二氟化钴催化剂I。
实施例8：二氟化钴催化剂J
为制备得到二氟化钴催化剂J，本实施例提供的制备方法如下：
步骤一，分别称取氧化钴粉末（300目）300份、聚四氟乙烯粉末（4500目）500份、白炭黑100份，放入混合容器中，通过搅拌混匀得到适应于模压的混配料。
步骤二，将上述混配料注入定型模具，通过压机压制成厚度为5mm的薄片。
步骤三，将制成的薄片在380℃温度条件下高温烧结1h定型，得到5mm厚度片状的催化剂前体。
步骤四，将上述催化剂前体与过量无水氢氟酸在10L衬氟反应釜中进行反应，反应温度控制在25℃，压力为0.1Mpa，反应10h后，即得片状多孔负载定型的二氟化钴催化剂J。
经检测，以上实施例所制备的多孔负载定型二氟化钴催化剂的性能指标如下表1所示。
表1 性能指标数据表
注，上表1中，孔径的检测方法采用泡点压力 GB/T32361-2015，透水量和氮气透气量的检查方法采用平板膜透水性测试。
对比例1：
采用前述CN109179517A的方法制备的三氟化钴颗粒。
对比例2：
采用CN103980087A的方法制备的氟化剂（三氟化钴颗粒）。
将上述二氟化钴催化剂D（实施例4）、三氟化钴颗粒（对比例1）以及氟化剂（对比例2）分别作为催化剂床层用于氟化催化反应，其中，二氟化钴催化剂D呈薄片状，三氟化钴颗粒和氟化剂均呈颗粒状。随着反应的进行，三氟化钴颗粒和氟化剂因破裂或粉化，随反应流体而流失，因此，需要在氟化催化反应过程中，增加催化剂的回收和处理工艺。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种多孔负载定型二氟化钴催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按重量份数计，将10-50份的氧化钴、40-60份的聚四氟乙烯和10-20份的致孔剂混配，
所述氧化钴采用粒径满足200-500目的粉末状固体，所述聚四氟乙烯采用粒径满足3000-6000目的粉末状固体，
（2）将混配物料注入定性模具后压制成厚度为2-5mm的薄片，然后在340-380℃下烧结定型1-2h后，得到催化剂前体；
（3）将催化剂前体与无水氢氟酸反应得到聚四氟乙烯负载的具有多孔结构的二氟化钴催化剂，
所述二氟化钴催化剂满足以下性能指标：
孔径：1-3um；
透水量：0.2-0.5L/m2·h；
氮气透气量：3000-5000L/m2·h。
2.根据权利要求1所述的一种多孔负载定型二氟化钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述致孔剂选自聚乙二醇、白炭黑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种多孔负载定型二氟化钴催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应时，控制温度为0-100℃，压力为0-0.2Mpa，反应时间为5-20h。
4.一种采用权利要求1-3任一项制备方法制得的多孔负载定型二氟化钴催化剂。
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