CN114870864B - 一种铁酸盐负载贵金属钌催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁酸盐负载贵金属钌催化剂及其制备方法和应用，铁酸盐负载贵金属钌催化剂包括，载体，所述载体为铁酸盐载体；以及负载在载体上的活性组分，所述活性组分为Ru；其中，所述活性组分的负载量为1～10wt％。本发明提供的催化剂是非均相的，催化剂活性组分与载体的之间的结合能力较强，在反应过程中不易流失，所得产物与催化剂易分离，回收的催化剂可循环使用。

Description

一种铁酸盐负载贵金属钌催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及到一种铁酸盐负载贵金属钌催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，塑料是最常用的材料之一，然而大量化石燃料塑料的使用产生了废物管理、污染和空气质量差等问题。此外，回收或焚烧过程复杂且昂贵。许多学术界和工业界的研究人员都专注于研究天然可降解聚合物上。可降解聚合物是指在自然环境下能够最终降解为二氧化碳和水的材料。其中，聚乳酸(PLA)是一种最有前途的可降解材料。与传统塑料材料相比，聚乳酸材料生产的主要优势在于，聚乳酸可以从玉米或其它碳水化合物来源等可再生资源中生产，PLA通过在生产过程中消耗二氧化碳来实现节能。并且PLA的降解是环保的，它可以通过水解来实现。目前，聚乳酸已作为板材、薄膜、纤维、涂层、膜等材料广泛应用于工业、农业、林业、水利、建筑业、纺织业、食品包装业、日常生活塑料制品、文体用品、医疗卫生等领域。截至2020年，全球聚乳酸年产能为39.46万吨。而各地对聚乳酸的需求在持续增长，预计2022年全球聚乳酸产能将达到59.58万吨。
然而，虽然PLA在自然界中是可降解的，但在现实环境中的降解过程却极其缓慢，尤其是在海水和正常土壤中。同时，即使最终降解，产物为CO2和H2O，导致碳资源浪费。因此，将PLA转化为增值化学品是一种比自然降解更好的选择。与酶降解和微生物降解相比，在相对高温下，通过水解或氨解聚乳酸的速度相对要快得多。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种铁酸盐负载贵金属钌催化剂，该催化剂是非均相的，催化剂活性组分与载体的之间的结合能力较强，在反应过程中不易流失，所得产物与催化剂易分离，回收的催化剂可循环使用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种铁酸盐负载贵金属钌催化剂，包括，
载体，所述载体为铁酸盐载体；以及，
负载在载体上的活性组分，所述活性组分为Ru；
其中，所述活性组分的负载量为1～10wt％。
作为本发明铁酸盐负载贵金属钌催化剂的一种优选方案，其中：所述铁酸盐载体选自CeFeO3、BiFeO3、YFeO3、NiFe2O4、CaFe2O4中的一种。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的铁酸盐负载贵金属钌催化剂的制备方法，包括，
提供三氯化钌水溶液；
将三氯化钌水溶液缓慢滴在铁酸盐载体溶液中，并持续搅拌浸渍，然后将水分烘干，得到固体产物；
将得到的固体产物研磨成粉末，将粉末在通入氢氩混合气中煅烧得到。
作为本发明铁酸盐负载贵金属钌催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述提供三氯化钌水溶液，将无水三氯化钌溶解于去离子水中，经超声、震荡得到三氯化钌水溶液；
所述无水三氯化钌与去离子水的质量体积比为0.0185～0.1480g：5～30mL。
作为本发明铁酸盐负载贵金属钌催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述铁酸盐载体与无水三氯化钌的质量比为1：0.0185～0.1480。
作为本发明铁酸盐负载贵金属钌催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述将粉末在通入氢氩混合气中煅烧，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～8h。
作为本发明铁酸盐负载贵金属钌催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述将粉末在通入氢氩混合气中煅烧，以2～5℃/min的升温速率升温至300～500℃。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的铁酸盐负载贵金属钌催化剂在催化聚乳酸氨解反应制备丙氨酸中的应用。
作为本发明铁酸盐负载贵金属钌催化剂在催化聚乳酸氨解反应制备丙氨酸中的应用的一种优选方案，其中：将铁酸盐负载贵金属钌催化剂、聚乳酸、氨水混合，在惰性气体条件下，于140～200℃下反应4h以上，得到产物丙氨酸。
作为本发明铁酸盐负载贵金属钌催化剂在催化聚乳酸氨解反应制备丙氨酸中的应用的一种优选方案，其中：所述铁酸盐负载贵金属钌催化剂的添加量与所述聚乳酸的质量比为0.1～0.2：0.15。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种高效降解PLA生产单一增值化学品的新策略，并有利于碳资源回收与CO2减排。本发明实现了水热条件下可以高效、高产、稳定的催化氨解聚乳酸制备丙氨酸，并且该催化剂是非均相的，催化剂活性组分与载体的之间的结合能力较强，在反应过程中不易流失，所得产物与催化剂易分离，回收的催化剂可循环使用，且循环使用活性高，因此适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中的XRD谱图。
图2是本发明实施例9中不同时间下的反应产物及其产率图。
图3是本发明实施例10中不同温度下的反应产物及其产率图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
实施例1
(1)称取一定量九水硝酸铁与四水合硝酸铈用去离子水溶解，在80℃油浴下蒸干，之后用烘箱继续烘干后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至400℃并保持0.5h后继续升温至500℃保持0.5h，之后在马弗炉中自然冷却至室温，得到CeFeO3。
(2)将0.041g无水三氯化钌溶解于10～25mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min。准确称取1.0g CeFeO3载体置于250mL圆底烧瓶中，并加水溶解，在搅拌条件下将三氯化钌溶液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌24h后，45℃旋蒸蒸干水分并取出，之后置于110℃烘箱中12h，将水分彻底烘干，得到固体产物。
(3)取出后，将所得到的固体产物充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，在氢氩混合气下以5℃/min的升温速率升温至400℃，保持4h，制得Ru负载量为2wt％的Ru/CeFeO3催化剂。
CeFeO3载体负载Ru前后的XRD如图1所示。从中可以看出：负载Ru后，CeFeO3的结构没有发生改变，也没有出现Ru的特征衍射峰，表明Ru是无定型的或者高度分散在CeFeO3的表面。
实施例2
(1)称取一定量九水硝酸铁与四水合硝酸铈用去离子水溶解，在60℃油浴条件下搅拌、蒸干，之后用烘箱继续烘干后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至400℃并保持0.5h后继续升温至500℃保持0.5h，之后在马弗炉中自然冷却至室温，得到CeFeO3。
其它过程如同实施例1所示，制得Ru/CeFeO3催化剂。
实施例3
(1)称取一定量九水硝酸铁与四水合硝酸铈用去离子水溶解，在100℃油浴条件下搅拌、蒸干，之后用烘箱继续烘干后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至400℃并保持0.5h后继续升温至500℃保持0.5h，之后在马弗炉中自然冷却至室温，得到CeFeO3。
其它过程如同实施例1所示，制得Ru/CeFeO3催化剂。
实施例4
(1)称取一定量九水硝酸铁与四水合硝酸铈用去离子水溶解，在100℃油浴条件下搅拌、蒸干，之后用烘箱继续烘干后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至500℃并保持0.5h后继续升温至500℃保持0.5h，之后在马弗炉中自然冷却至室温，得到CeFeO3。
其它过程如同实施例1所示，制得Ru/CeFeO3催化剂。
将实施例1～4得到的钌催化剂用于催化聚乳酸氨解反应制备丙氨酸，具体方法是：
将0.2g的Ru/CeFeO3催化剂、0.15g PLA、8mL氨水加入到25mL高温高压反应釜中，用高纯N2充放三次排出反应釜内的空气，然后充入0.1MPa N2，以5℃/min的升温速率升温至180℃，并保持10h后，将反应釜冷却至室温，产物经离心过滤、旋蒸后，滴加去离子水定容至25mL，取300μL样品，加入内标物(三噁烷)，通过1H NMR和高效液相色谱(HPLC)确定液体产物组分和含量，其产物主要为丙氨酸和乳酸铵。测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，铁酸盐载体的制备方法对聚乳酸氨解的产物产率产生一定的影响，可以看出，随着油浴温度的升高，丙氨酸产率先提高再降低，而乳酸铵产率则先降低再提高。提高反应温度，丙氨酸产率有所降低，而乳酸铵产率则有所提高。
实施例5
将0.062g无水三氯化钌溶解于10～25mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min。准确按照实施例1中制备的CeFeO3载体1.0g溶于250mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下将溶液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌24h后，45℃旋蒸蒸干水分并取出，之后置于110℃烘箱中12h，将水分彻底烘干。取出后，将固体充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，在氢氩混合气 下以5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温保持4h，制得Ru负载量为3wt％的Ru/CeFeO3催化剂。
实施例6
将0.108g无水三氯化钌溶解于10～25mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min。准确按照实施例1中制备的CeFeO3载体1.0g溶于250mL圆底烧瓶中，在搅拌条件下将溶液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌24h后，45℃旋蒸蒸干水分并取出，之后置于110℃烘箱中12h，将水分彻底烘干。取出后，将固体充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，在氢氩混合气 下以5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温保持4h，制得Ru负载量为5wt％的Ru/CeFeO3催化剂。
将实施例5～6得到的钌催化剂用于催化聚乳酸氨解反应制备丙氨酸，试验方法与上述实施例相同，通过1H NMR和高效液相色谱(HPLC)确定液体产物组分和含量，其产物主要为丙氨酸和乳酸铵。测试结果如表2所示。
表2
由表2数据可知，铁酸铈负载钌对聚乳酸氨解表现出了优异的催化活性，其次，随着钌负载量的增加，丙氨酸的产率由迅速升高到趋于平稳，说明3％的钌负载量即可达到最佳的催化效果，而乳酸铵的产率则变化不大。
实施例7
将0.15g的实施例5制得的3wt％的Ru/CeFeO3催化剂、0.15g PLA、8mL氨水加入到25mL高温高压反应釜中，用高纯N2充放三次排出反应釜内的空气，然后充入0.1MPa N2，以5℃/min的升温速率升温至180℃，恒温保持10h后，将反应釜自然降温至室温，产物经离心过滤、旋蒸后，滴加去离子水定容至25mL，取300μL样品，加入内标物(三噁烷)，通过1H NMR确定液体产物组分和含量，其产物主要为丙氨酸和乳酸铵。
实施例8
将0.25g的实施例5制得的3wt％的Ru/CeFeO3催化剂、0.15g PLA、8mL氨水加入到25mL高温高压反应釜中，用高纯N2充放三次排出反应釜内的空气，然后充入0.1MPa N2，以5℃/min的升温速率升温至180℃，并保持10h后，将反应釜冷却至室温，产物经离心过滤、旋蒸后，滴加去离子水定容至25mL，取300μL样品，加入内标物(三噁烷)，通过1H NMR和HPLC确定液体产物组分和含量，其产物主要为丙氨酸和乳酸铵。
将实施例7～8得到的钌催化剂用于催化聚乳酸氨解反应制备丙氨酸，试验方法与上述实施例相同，通过1H NMR和高效液相色谱(HPLC)确定液体产物组分和含量，其产物主要为丙氨酸和乳酸铵。实施例7和8的测试结果如表3所示。
表3
由表3数据可以看出，0.2g催化剂是催化聚乳酸的最佳用量，继续增加会导致催化效果降低。
实施例9
将0.2g的实施例5制得的3wt％的Ru/CeFeO3催化剂、0.15g PLA、8mL氨水加入到25mL高温高压反应釜中，用高纯N2充放三次排出反应釜内的空气，然后充入0.1MPa N2，以5℃/min的升温速率升温至180℃，并分别保持8h、10h、12h、14h、16h后，将反应釜冷却至室温，产物经离心过滤、旋蒸后，滴加去离子水定容至25mL，取300μL样品，加入内标物(三噁烷)，通过1H NMR和HPLC确定液体产物组分和含量，其产物主要为丙氨酸和乳酸铵。测试结果如图2所示。
由图2可知，在一定时间和温度范围内，随着反应时间的延长，丙氨酸的产率缓慢增加，乳酸铵的产率则逐渐降低。
实施例10
将0.2g的实施例5制得的3wt％的Ru/CeFeO3催化剂、0.15g PLA、8mL氨水加入到25mL高温高压反应釜中，用高纯N2充放三次排出反应釜内的空气，然后充入0.1MPa N2，分别以5℃/min的升温速率升温至140℃、160℃、180℃、200℃、220℃，并保持10h后，将反应釜冷却至室温，产物经离心过滤、旋蒸后，滴加去离子水定容至25mL，取300μL样品，加入内标物(三噁烷)，通过1H NMR和HPLC确定液体产物组分和含量，其产物主要为丙氨酸和乳酸铵。测试结果如图3所示。
由图3可知，随着反应温度的增加，丙氨酸的产率先增大，继续增加反应温度，丙氨酸产率又明显下降；而乳酸铵的产率则逐渐降低。
实施例11
(1)称取一定量九水硝酸铁与五水合硝酸铋用乙二醇溶解，在80℃油浴下蒸干，之后用烘箱继续烘干后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至400℃并保持0.5h后继续升温至500℃保持0.5h，之后在马弗炉中自然冷却至室温，得到BiFeO3。
(2)将0.062g无水三氯化钌溶解于10～25mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min。准确称取1.0g BiFeO3载体置于250mL圆底烧瓶中，并加水溶解，在搅拌条件下将三氯化钌溶液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌24h后，45℃旋蒸蒸干水分并取出，之后置于110℃烘箱中12h，将水分彻底烘干，得到固体产物。
(3)取出后，将所得到的固体产物充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，在氢氩混合气下以5℃/min的升温速率升温至400℃，并保持4h，制得Ru负载量为3wt％的Ru/BiFeO3催化剂。
实施例12
(1)称取一定量九水硝酸铁与六水合硝酸钇用去离子水溶解，在80℃油浴下蒸干，之后用烘箱继续烘干后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至400℃并保持0.5h后继续升温至500℃保持0.5h，之后在马弗炉中自然冷却至室温，得到YFeO3。
(2)将0.062g无水三氯化钌溶解于10～25mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min。准确称取1.0g YFeO3载体置于250mL圆底烧瓶中，并加水溶解，在搅拌条件下将三氯化钌溶液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌24h后，45℃旋蒸蒸干水分并取出，之后置于110℃烘箱中12h，将水分彻底烘干，得到固体产物。
(3)取出后，将所得到的固体产物充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，在氢氩混合气下以5℃/min的升温速率升温至400℃，并保持4h，制得Ru负载量为3wt％的Ru/YFeO3催化剂。
实施例13
(1)称取一定量九水硝酸铁与六水合硝酸镍用去离子水溶解，在80℃油浴下蒸干，之后用烘箱继续烘干后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至400℃并保持0.5h后继续升温至500℃保持0.5h，之后在马弗炉中自然冷却至室温，得到NiFe2O4。
(2)将0.062g无水三氯化钌溶解于10～25mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min。准确称取1.0g NiFe2O4载体置于250mL圆底烧瓶中，并加水溶解，在搅拌条件下将三氯化钌溶液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌24h后，45℃旋蒸蒸干水分并取出，之后置于110℃烘箱中12h，将水分彻底烘干，得到固体产物。
(3)取出后，将所得到的固体产物充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，在氢氩混合气下以5℃/min的升温速率升温至400℃，并保持4h，制得Ru负载量为3wt％的Ru/NiFe2O4催化剂。
实施例14
(1)称取一定量九水硝酸铁与无水氯化钙用去离子水溶解，在80℃油浴下蒸干，之后用烘箱继续烘干后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至400℃并保持0.5h后继续升温至500℃保持0.5h，之后在马弗炉中自然冷却至室温，得到CaFe2O4。
(2)将0.062g无水三氯化钌溶解于10～25mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min。准确称取1.0g CaFe2O4载体置于250mL圆底烧瓶中，并加水溶解，在搅拌条件下将三氯化钌溶液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌24h后，45℃旋蒸蒸干水分并取出，之后置于110℃烘箱中10h，将水分彻底烘干，得到固体产物。
(3)取出后，将所得到的固体产物充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，在氢氩混合气下以5℃/min的升温速率升温至400℃，并保持4h，制得Ru负载量为3wt％的Ru/CaFe2O4催化剂。
将实施例11～14得到的钌催化剂用于催化聚乳酸氨解反应制备丙氨酸，分别将0.2g的实施例11～14得到的钌催化剂、0.15g PLA、8mL氨水加入到25mL高温高压反应釜中，用高纯N2充放三次排出反应釜内的空气，然后充入0.1MPa N2，以5℃/min的升温速率升温至180℃，并保持12h后，将反应釜冷却至室温，产物经离心过滤、旋蒸后，滴加去离子水定容25mL，取300μL样品，加入内标物(三噁烷)，通过1H NMR和HPLC确定液体产物组分和含量，其中主要产物为丙氨酸、乳酸铵。测试结果如表4所示。
表4
由表4可见，CeFeO3是催化聚乳酸氨解为丙氨酸的最佳载体，而BiFeO3和CaFeO4则对催化聚乳酸转化为乳酸铵表现出优异的催化效果。
本发明提供了一种高效降解PLA生产单一增值化学品的新策略，并有利于碳资源回收与CO2减排。本发明实现了水热条件下可以高效、高产、稳定的催化氨解聚乳酸制备丙氨酸，并且该催化剂是非均相的，催化剂活性组分与载体的之间的结合能力较强，在反应过程中不易流失，所得产物与催化剂易分离，回收的催化剂可循环使用，且循环使用活性高，因此适合工业化生产。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种铁酸盐负载贵金属钌催化剂在催化聚乳酸氨解反应制备丙氨酸中的应用，其特征在于：
将铁酸盐负载贵金属钌催化剂、聚乳酸、氨水混合，在惰性气体条件下，于140～200℃下反应4h以上，得到产物丙氨酸；所述铁酸盐负载贵金属钌催化剂的添加量与所述聚乳酸的质量比为0.1～0.2：0.15；
所述催化剂包括载体，所述载体为铁酸盐载体；以及，负载在载体上的活性组分，所述活性组分为Ru；其中，所述活性组分的负载量为1～10wt％；
所述铁酸盐载体选自CeFeO3和BiFeO3中的一种；
所述的铁酸盐负载贵金属钌催化剂的制备方法如下：
提供三氯化钌水溶液；将三氯化钌水溶液缓慢滴在铁酸盐载体溶液中，并持续搅拌浸渍，然后将水分烘干，得到固体产物；将得到的固体产物研磨成粉末，将粉末在通入氢氩混合气中煅烧得到，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～8h。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述提供三氯化钌水溶液，将无水三氯化钌溶解于去离子水中，经超声、震荡得到三氯化钌水溶液；所述无水三氯化钌与去离子水的质量体积比为0.0185～0.1480g：5～30mL。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铁酸盐载体与无水三氯化钌的质量比为1：0.0185～0.1480。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述将粉末在通入氢氩混合气中煅烧，以2～5℃/min的升温速率升温至300～500℃。
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