CN109305882A - 一种葡萄糖连续加氢制备山梨醇的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种葡萄糖连续加氢制备山梨醇的方法及装置，属于加氢生产山梨醇技术领域。提供了一种连续流动加氢生产山梨醇新工艺，有效的解决了大型山梨醇生产装置连续化大型化的关键问题，使加氢反应更安全，可靠，反应更彻底。广泛用于生物质化工醇的生产，优于传统工艺的间歇和半连续法，使反应效率大为提高，用于山梨醇，木糖醇，甘露醇等生物质化工醇的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种葡萄糖连续加氢制备山梨醇的方法及装置，属于加氢生产山梨醇技术领域。
背景技术
山梨醇和甘露醇、木糖醇、麦芽糖醇等都是可食用糖醇，同时又是生产维生素C、斯潘、吐温及植物化工醇的原料，用途极为广泛。目前，山梨醇已广泛应用于医药、表面活性剂、日用化工、食品加工等行业。
山梨醇的工业化生产主要是以葡萄糖加氢为主：在有催化剂存在一定温度的条件下，氢气在反应釜中与葡萄糖液发生还原反应，生成山梨醇。葡萄糖加氢过程，会释放出大量的热量，釜内气体膨胀会造成系统超压，带来很大的危险性，通常采用安全阀来保护系统，系统超压安全阀起跳，高温高压气体释放，带走热量的同时，釜内压力降低。释放的气体即为氢气和水蒸汽，虽然通过阻火器、高空排放等方式降低危险性，但依然是危险源，同时造成氢气损失。反应过程需要氢气过饱和，为使得葡萄糖转化率提高，氢化彻底，氢气往往要过量，而反应结束，回收氢和连续循环加氢急需解决，且要求连续流动加氢稳定。
发明内容
本发明的目的是：提供了一种连续流动加氢生产山梨醇新工艺，有效的解决了大型山梨醇生产装置连续化大型化的关键问题，使加氢反应更安全，可靠，反应更彻底。广泛用于生物质化工醇的生产，优于传统工艺的间歇和半连续法，使反应效率大为提高，用于山梨醇，木糖醇，甘露醇等生物质化工醇的生产。
本发明的第一个方面，提供了：
一种葡萄糖连续加氢制备山梨醇的方法，包括如下步骤：
第1步，配制40～50wt%浓度的葡萄糖液，并调节pH至6～7；
第2步，将葡萄糖液与氢气连续加入至固定床反应器中，进行第一氢化反应；
第3步，将第一氢化反应中得到的反应液连续加入至浆料床反应器中，进行第二步氢化反应；
第4步，对第二氢化反应中得到的反应液降温，并回收氢气，截留过滤除催化剂，得到山梨醇液粗品；
第5步，山梨醇液粗品依次经过脱色处理、过滤处理、离子交换脱盐处理、蒸发浓缩处理，得到山梨醇。
在一个实施例中，第1步中的葡萄糖液温度是80～90℃。
在一个实施例中，第2步中的反应器压力10.5～12.5MPa，温度控制在90～130℃，物料停留时间1～3小时。
在一个实施例中，第3步中的反应器压力11.0～13.5MPa，温度控制在100～140℃，物料停留时间1～3小时。
在一个实施例中，第1步中的葡萄糖液采用电吸附除氯离子处理后，再送入第2步的氢化反应。
在一个实施例中，第2步中的氢化反应采用Ru系或者Ni系催化剂。
在一个实施例中，第3步中的氢化反应采用氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂，制备方法包括如下步骤：
S1：配制含有4～6wt%ZrOCl2·8H2O、1.5～2.5wt%聚苯乙烯微球、6～8wt%水溶性淀粉和30～40wt%乙醇的水溶液，其中聚苯乙烯微球的平均粒径是10～20μm，滴加2～4wt%的HCl溶液，调节pH至3～4于45～50℃下进行水解反应1～2h，然后再滴加氨水调节pH至5～6，于20～25℃下进行陈化反应12～18h，使锆溶胶负载于微球表面；再对微球采用离心分离、干燥之后，于1080～1120℃氧气气氛烧结1～2h去除聚苯乙烯和水溶性淀粉，得到氧化锆多孔微球载体；
S2：将氧化锆多孔微球载体、水、水溶性淀粉按照重量比1：5～8：1～3混合均匀，然后减压蒸发除溶剂，再在氮气气氛中600～700℃焙烧1～2h，得到表面碳包覆的氧化锆载体；
S3，将表面碳包覆的氧化锆载体与无水乙醇按照重量比1：70～80混合成分散液，再配制含有0.5mol/L硝酸铁和0.25mol/L硝酸镍的无水乙醇溶液，将分散液和无水乙醇溶液按照体积比1：1～1.5混合，再滴加NaOH溶液，NaOH与硝酸铁的摩尔比是4.5～5：1，并继续搅拌反应1～2h，然后进行水热合成，170～180℃下水热反应18～24h，将产物离心、去离子水洗涤后，冻干，得到负载铁酸镍的催化剂；
S4，将负载铁酸镍的催化剂、氯化钌、水、乙二醇按照重量比1：0.2～0.5：180～200：20～30混合均匀，加入硝酸调节pH至1～2，于85～90℃下回流反应10～12h，反应完成后，催化剂经过离心、洗涤、干燥后，得到氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂。
本发明的第二个方面，提供了：
一种葡萄糖连续加氢制备山梨醇的装置，包括：
混合器，用于配制葡萄糖液；
固定床反应器，连接于混合器，用于对葡萄糖液进行第一氢化反应；在固定床反应器的底部设有第一氢气入口；
浆料床反应器，连接于固定床反应器，用于对第一氢化反应后的料液进行第二氢化反应；
分离器，连接于浆料床反应器，用于对第二氢化反应的物料进行固液分离处理；
除水装置，连接于分离器的氢气排出口，用于对排出的氢气进行除水处理；
压缩机，连接于除水装置，用于对除水后的氢气再次加压；压缩机的气体出口连接于固定床反应器和/或浆料床反应器；
分离器的液体出口依次通过脱色釜、过滤器、离子交换树脂柱连接于浓缩釜；
脱色釜用于对分离器得到的山梨醇液进行脱色处理；过滤器用于对脱色处理后的山梨醇液进行过滤处理；离子交换树脂柱用于对过滤处理后的山梨醇液进行脱盐处理；浓缩釜用于对脱盐处理后的山梨醇液进行蒸发浓缩处理。
在一个实施例中，除水装置是冷凝除水装置或者吸附除水装置。
在一个实施例中，脱色釜装填有活性炭。
在一个实施例中，离子交换树脂柱中填充的是弱酸性丙烯酸系阳离子树脂或者弱碱性苯乙烯系阴离子树脂。
在一个实施例中，混合器通过电吸附装置连接于固定床反应器。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的葡萄糖连续加氢制备山梨醇的装置在用于制备山梨醇中的应用。
有益效果
本发明采用了差压式固定床和浆料床反应器分步氢化，该技术总结了传统工艺（间歇，单釜）氢化反应的基础上，开创了连续流动氢化新工艺，目的在于极大的提高生产效率和产品质量。创新点在于连续氢化，氢气循环利用，反应液出料清澈透明，简化了过滤，和脱色流程，使反应质量好，智能化程度高，系统运行更加平稳，彻底改变了传统的加氢反应方式，使糖液在连续流动过程得到氢化，反应速度快，副反应少，产品质量更好。
本专有技术具有以下优点：
（1）本专有技术采用自动防飞温超压联锁控制系统，通过压力联锁，釜底进气，釜顶排气，反应彻底，副反应少，产品残糖低；（2）本专有技术在反应釜排气和高压分离时，对氢气进行回收、处理，使得氢气能够循环利用，设有排空或解释排放，安全问题得到保证，节省投资，氢气利用率高；（3）两段连续流动加氢，催化剂釜内截留使其单位消耗更低，净化精制更容易，效果更好；（4）装置高压反应器容积大，反应压力高，氢化产品彻底，可以较好地应用于Vc级醇生产。
附图说明
图1是本发明的装置图。
图2是本发明的工艺流程图。
其中，1、混合器；2、固定床反应器；3、浆料床反应器；4、冷却器；5、分离器；6、除水装置；7、压缩机。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明采用了差压式固定床和浆料床反应器分步氢化，该技术总结了传统工艺（间歇，单釜）氢化反应的基础上，开创了连续流动氢化新工艺，目的在于极大的提高生产效率和产品质量。创新点在于连续氢化，氢气循环利用，反应液出料清澈透明，简化了过滤，和脱色流程，使反应液质量好，智能化程度高，系统运行更加平稳，彻底改变了传统的加氢反应方式，使糖液在连续流动过程得到氢化，反应速度快，副反应少，产品质量更好。
本发明的方法主要是以下步骤：
第1步，配制40～50wt%浓度的葡萄糖液，并调节pH至6～7；
第2步，将葡萄糖液与氢气连续加入至固定床反应器中，进行第一氢化反应；
第3步，将第一氢化反应中得到的反应液连续加入至浆料床反应器中，进行第二步氢化反应；
第4步，对第二氢化反应中得到的反应液降温，并回收氢气，截留过滤除催化剂，得到山梨醇液粗品；
第5步，山梨醇液粗品依次经过脱色处理、过滤处理、离子交换脱盐处理、蒸发浓缩处理，得到山梨醇。
在一个实施例中，第1步中的葡萄糖液温度是80～90℃。
在一个实施例中，第2步中的反应器压力10.5～12.5MPa，温度控制在90～130℃，物料停留时间1～3小时；固定床预氢化，还原程度达到90%，其余10%由浆料床继续氢化完成。
在一个实施例中，第3步中的反应器压力11.0～13.5MPa，温度控制在100～140℃，物料停留时间1～3小时。
在一个实施例中，第1步中的葡萄糖液采用电吸附除氯离子处理后，再送入第2步的氢化反应。本步骤可以减小在葡萄糖液中氯离子的含量，在加氢反应过程中可以提高反应的转化率和抑制副反应的发生。
在一个实施例中，第2步中的氢化反应采用Ru系或者Ni系催化剂，例如负载于C上的Ru催化剂，也可以是采用常规的Raney Ni催化剂。
在一个实施例中，第3步中的浆料床反应器，也称浆液反应器，是一类液一固或气一液一即反应器，反应器中充满液体，固体以粉末或微粒状存在液体中构成浆状物，固体催化剂在反应液体物料处全运动状态的气、液、固三相反应器。第3步中的氢化反应也可以如第2步这样，采用Ru系或者Ni系催化剂，也可以是采用常规的Raney Ni催化剂，也可以采用氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂。采用氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂时，其制备过程主要是：S1：配制含有4～6wt%ZrOCl2·8H2O、1.5～2.5wt%聚苯乙烯微球、6～8wt%水溶性淀粉和30～40wt%乙醇的水溶液，其中聚苯乙烯微球的平均粒径是10～20μm，滴加2～4wt%的HCl溶液，调节pH至3～4于45～50℃下进行水解反应1～2h，然后再滴加氨水调节pH至5～6，于20～25℃下进行陈化反应12～18h，使锆溶胶负载于微球表面；再对微球采用离心分离、干燥之后，于1080～1120℃烧结1～2h去除聚苯乙烯和水溶性淀粉，得到氧化锆多孔微球载体；S2：将氧化锆多孔微球载体、水、水溶性淀粉按照重量比1：5～8：1～3混合均匀，然后减压蒸发除溶剂，再在氮气气氛中600～700℃焙烧1～2h，得到表面碳包覆的氧化锆载体；S3，将表面碳包覆的氧化锆载体与无水乙醇按照重量比1：70～80混合成分散液，再配制含有0.5mol/L硝酸铁和0.25mol/L硝酸镍的无水乙醇溶液，将分散液和无水乙醇溶液按照体积比1：1～1.5混合，再滴加NaOH溶液，NaOH与硝酸铁的摩尔比是4.5～5：1，并继续搅拌反应1～2h，然后进行水热合成，170～180℃下水热反应18～24h，将产物离心、去离子水洗涤后，冻干，得到负载铁酸镍的催化剂；S4，将负载铁酸镍的催化剂、氯化钌、水、乙二醇按照重量比1：0.2～0.5：180～200：20～30混合均匀，加入硝酸调节pH至1～2，于85～90℃下回流反应10～12h，反应完成后，催化剂经过离心、洗涤、干燥后，得到氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂。这种催化剂应用于葡萄连续加氢制备山梨醇时，可以有效地提高反应转化率、降低反应后的山梨醇中的残糖以及旋度。
基于以上的方法，一个典型的操作流程如下：
1、溶糖调配：将葡萄糖液调配至40～50%浓度，pH值调节至6～7，温度80～90℃；
2、氢化反应：调配好的葡萄糖溶液用泵连续不断的泵入装有催化剂的固定床反应器中，从反应器底部持续通入高压氢气，保持釜内压力10.5～12.5MPa，温度控制在90～130℃，物料停留时间1～3小时，空速比控制，出料得粗山梨醇；
3、粗醇溶液出料又进入浆料床反应器，继续氢化，反应结束后，经高压冷却器采用循环水降温后，进入高压分离器汽液分离，分离出的氢气经过冷却、再分离后返回压缩机前（或变压吸附前）被再次压缩利用；
4、沉降分离：分离完氢气的粗醇液压入低压分离罐进行二次沉降分离，上清液进入脱色工序，分离下来的催化剂进行活化再生返回注料系统；
5、粗醇精制：经沉降分离后的山梨醇溶液浓度约为45～50%，经脱色、过滤、离交、蒸发等步骤，获得山梨醇成品；
6、步骤2中所述通入反应釜的高压氢气，为新制备的氢气和回收的氢气，新氢和回收氢比例为1:1～1:1.3；
7、步骤3中粗醇溶液初步冷却后，在高压分离器内分离出氢气，氢气被冷却、再分离后返回压缩机前再次压缩利用或去变压吸附前，重新净化再压缩。
本发明所采用的装置如图2所示，包括：
混合器1，用于配制葡萄糖液；
固定床反应器2，连接于混合器1，用于对葡萄糖液进行第一氢化反应；在固定床反应器2的底部设有第一氢气入口；
浆料床反应器3，连接于固定床反应器2，用于对第一氢化反应后的料液进行第二氢化反应；
分离器5，连接于浆料床反应器3，用于对第二氢化反应的物料进行固液分离处理；
除水装置6，连接于分离器5的氢气排出口，用于对排出的氢气进行除水处理；
压缩机7，连接于除水装置6，用于对除水后的氢气再次加压，这里的除水装置6可以是采用冷凝的方式，也可以通过例如分子筛吸附等方式除水；压缩机7的气体出口连接于固定床反应器2和/或浆料床反应器3，其作用是将多余的氢气再返回至反应器中；
分离器5的液体出口依次通过脱色釜、过滤器、离子交换树脂柱连接于浓缩釜；
脱色釜用于对分离器5得到的山梨醇液进行脱色处理，可以采用活性炭脱色处理；过滤器用于对脱色处理后的山梨醇液进行过滤处理；离子交换树脂柱用于对过滤处理后的山梨醇液进行脱盐处理，可以采用的是弱酸性丙烯酸系阳离子树脂或者弱碱性苯乙烯系阴离子树脂；浓缩釜用于对脱盐处理后的山梨醇液进行蒸发浓缩处理。
实施例1
第1步，配制40wt%浓度的80℃葡萄糖液（含有约100ppm Na+和220ppm Cl-杂质），并用HCl调节pH至6～7；
第2步，将葡萄糖液与氢气加入至固定床反应器中，进行第一氢化反应；采用的是RaneyNi催化剂，反应器压力10.5MPa，温度控制在90℃，物料停留时间1小时；
第3步，将第一氢化反应中得到的反应液加入至浆料床反应器中，进行第二氢化反应；采用的是活性炭负载的Ru催化剂；反应器压力11.0MPa，温度控制在100℃，物料停留时间1小时
第4步，对第二氢化反应中得到的反应液降温，并回收氢气，去除催化剂后，得到山梨醇液粗品；
第5步，山梨醇液粗品依次经过活性炭脱色处理、滤布过滤处理、弱酸性丙烯酸系阳离子树脂离子交换脱盐处理、蒸发浓缩处理，得到山梨醇。
实施例2
第1步，配制50wt%浓度的90℃葡萄糖液（含有约100ppm Na+和220ppm Cl-杂质），并用HCl调节pH至6～7；
第2步，将葡萄糖液与氢气加入至固定床反应器中，进行第一氢化反应；采用的是RaneyNi催化剂，反应器压力12.5MPa，温度控制在130℃，物料停留时间3小时；
第3步，将第一氢化反应中得到的反应液加入至浆料床反应器中，进行第二氢化反应；采用的是活性炭负载的Ru催化剂；反应器压力13.5MPa，温度控制在140℃，物料停留时间1～3小时
第4步，对第二氢化反应中得到的反应液降温，并回收氢气，去除催化剂后，得到山梨醇液粗品；
第5步，山梨醇液粗品依次经过活性炭脱色处理、滤布过滤处理、弱酸性丙烯酸系阳离子树脂离子交换脱盐处理、蒸发浓缩处理，得到山梨醇。
实施例3
第1步，配制45wt%浓度的85℃葡萄糖液（含有约100ppm Na+和220ppm Cl-杂质），并用HCl调节pH至6～7；
第2步，将葡萄糖液与氢气加入至固定床反应器中，进行第一氢化反应；采用的是RaneyNi催化剂，反应器压力11.5MPa，温度控制在120℃，物料停留时间2小时；
第3步，将第一氢化反应中得到的反应液加入至浆料床反应器中，进行第二氢化反应；采用的是活性炭负载的Ru催化剂；反应器压力12.0MPa，温度控制在125℃，物料停留时间2小时
第4步，对第二氢化反应中得到的反应液降温，并回收氢气，去除催化剂后，得到山梨醇液粗品；
第5步，山梨醇液粗品依次经过活性炭脱色处理、滤布过滤处理、弱酸性丙烯酸系阳离子树脂离子交换脱盐处理、蒸发浓缩处理，得到山梨醇。
实施例4
与实施例3的区别是：葡萄糖液采用电吸附除氯离子处理后，再送入第2步的氢化反应。
第1步，配制40～50wt%浓度的85℃葡萄糖液（含有约100ppm Na+和220ppm Cl-杂质），再通过在8V电压下进行电吸附处理，水力停留时间为20min，Cl-浓度下降至50ppm左右），再并用HCl调节pH至6～7；
第2步，将葡萄糖液与氢气加入至固定床反应器中，进行第一氢化反应；采用的是RaneyNi催化剂，反应器压力11.5MPa，温度控制在120℃，物料停留时间2小时；
第3步，将第一氢化反应中得到的反应液加入至浆料床反应器中，进行第二氢化反应；采用的是活性炭负载的Ru催化剂；反应器压力12.0MPa，温度控制在125℃，物料停留时间2小时
第4步，对第二氢化反应中得到的反应液降温，并回收氢气，去除催化剂后，得到山梨醇液粗品；
第5步，山梨醇液粗品依次经过活性炭脱色处理、滤布过滤处理、弱酸性丙烯酸系阳离子树脂离子交换脱盐处理、结晶处理，得到山梨醇。
实施例5
第1步，配制45wt%浓度的85℃葡萄糖液（含有约100ppm Na+和220ppm Cl-杂质），并用HCl调节pH至6～7；
第2步，将葡萄糖液与氢气加入至固定床反应器中，进行第一氢化反应；采用的是RaneyNi催化剂，反应器压力11.5MPa，温度控制在120℃，物料停留时间2小时；
第3步，将第一氢化反应中得到的反应液加入至浆料床反应器中，进行第二氢化反应；采用的是氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂；反应器压力12.0MPa，温度控制在125℃，物料停留时间2小时；催化剂通过如下方法制备得到：
S1：配制含有4wt%ZrOCl2·8H2O、1.5wt%聚苯乙烯微球、6wt%水溶性淀粉和30wt%乙醇的水溶液，其中聚苯乙烯微球的平均粒径是10～20μm，滴加2wt%的HCl溶液，调节pH至3～4于45℃下进行水解反应1～h，然后再滴加氨水调节pH至5～6，于20℃下进行陈化反应12h，使锆溶胶负载于微球表面；再对微球采用离心分离、干燥之后，于1080℃氧气气氛烧结1h去除聚苯乙烯和水溶性淀粉，得到氧化锆多孔微球载体；
S2：将氧化锆多孔微球载体、水、水溶性淀粉按照重量比1：5：1混合均匀，然后减压蒸发除溶剂，再在氮气气氛中600℃焙烧1h，得到表面碳包覆的氧化锆载体；
S3，将表面碳包覆的氧化锆载体与无水乙醇按照重量比1：70混合成分散液，再配制含有0.5mol/L硝酸铁和0.25mol/L硝酸镍的无水乙醇溶液，将分散液和无水乙醇溶液按照体积比1：1混合，再滴加NaOH溶液，NaOH与硝酸铁的摩尔比是4.5：1，并继续搅拌反应1h，然后进行水热合成，170℃下水热反应18h，将产物离心、去离子水洗涤后，冻干，得到负载铁酸镍的催化剂；
S4，将负载铁酸镍的催化剂、氯化钌、水、乙二醇按照重量比1：0.2：180：20混合均匀，加入硝酸调节pH至1～2，于85℃下回流反应10h，反应完成后，催化剂经过离心、洗涤、干燥后，得到氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂。
第4步，对第二氢化反应中得到的反应液降温，并回收氢气，去除催化剂后，得到山梨醇液粗品；
第5步，山梨醇液粗品依次经过活性炭脱色处理、滤布过滤处理、弱酸性丙烯酸系阳离子树脂离子交换脱盐处理、蒸发浓缩处理，得到山梨醇。
实施例6
第1步，配制45wt%浓度的85℃葡萄糖液（含有约100ppm Na+和220ppm Cl-杂质），并用HCl调节pH至6～7；
第2步，将葡萄糖液与氢气加入至固定床反应器中，进行第一氢化反应；采用的是RaneyNi催化剂，反应器压力11.5MPa，温度控制在120℃，物料停留时间2小时；
第3步，将第一氢化反应中得到的反应液加入至浆料床反应器中，进行第二氢化反应；采用的是氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂；反应器压力12.0MPa，温度控制在125℃，物料停留时间2小时；催化剂通过如下方法制备得到：
S1：配制含有6wt%ZrOCl2·8H2O、2.5wt%聚苯乙烯微球、8wt%水溶性淀粉和40wt%乙醇的水溶液，其中聚苯乙烯微球的平均粒径是10～20μm，滴加4wt%的HCl溶液，调节pH至3～4于50℃下进行水解反应2h，然后再滴加氨水调节pH至5～6，于25℃下进行陈化反应18h，使锆溶胶负载于微球表面；再对微球采用离心分离、干燥之后，于1120℃氧气气氛烧结2h去除聚苯乙烯和水溶性淀粉，得到氧化锆多孔微球载体；
S2：将氧化锆多孔微球载体、水、水溶性淀粉按照重量比1： 8： 3混合均匀，然后减压蒸发除溶剂，再在氮气气氛中700℃焙烧2h，得到表面碳包覆的氧化锆载体；
S3，将表面碳包覆的氧化锆载体与无水乙醇按照重量比1： 80混合成分散液，再配制含有0.5mol/L硝酸铁和0.25mol/L硝酸镍的无水乙醇溶液，将分散液和无水乙醇溶液按照体积比1： 1.5混合，再滴加NaOH溶液，NaOH与硝酸铁的摩尔比是5：1，并继续搅拌反应2h，然后进行水热合成，180℃下水热反应24h，将产物离心、去离子水洗涤后，冻干，得到负载铁酸镍的催化剂；
S4，将负载铁酸镍的催化剂、氯化钌、水、乙二醇按照重量比1： 0.5： 200： 30混合均匀，加入硝酸调节pH至1～2，于90℃下回流反应12h，反应完成后，催化剂经过离心、洗涤、干燥后，得到氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂。
第4步，对第二氢化反应中得到的反应液降温，并回收氢气，去除催化剂后，得到山梨醇液粗品；
第5步，山梨醇液粗品依次经过活性炭脱色处理、滤布过滤处理、弱酸性丙烯酸系阳离子树脂离子交换脱盐处理、蒸发浓缩处理，得到山梨醇。
对照例1
与实施例3的区别是：采用一次固定床加氢反应，并延长反应时间。
第1步，配制45wt%浓度的85℃葡萄糖液（含有约100ppm Na+和220ppm Cl-杂质），并用HCl调节pH至6～7；
第2步，将葡萄糖液与氢气加入至固定床反应器中，进行氢化反应；采用的是Raney Ni催化剂，反应器压力11.5MPa，温度控制在120℃，物料停留时间3小时；
第3步，对氢化反应中得到的反应液降温，并回收氢气，去除催化剂后，得到山梨醇液粗品；
第4步，山梨醇液粗品依次经过活性炭脱色处理、滤布过滤处理、弱酸性丙烯酸系阳离子树脂离子交换脱盐处理、蒸发浓缩处理，得到山梨醇。
对照例2
与实施例5的区别是：直接采用氧化锆粉体作为催化剂载体。
第1步，配制45wt%浓度的85℃葡萄糖液（含有约100ppm Na+和220ppm Cl-杂质），并用HCl调节pH至6～7；
第2步，将葡萄糖液与氢气加入至固定床反应器中，进行第一氢化反应；采用的是RaneyNi催化剂，反应器压力11.5MPa，温度控制在120℃，物料停留时间2小时；
第3步，将第一氢化反应中得到的反应液加入至浆料床反应器中，进行第二氢化反应；采用的是氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂；反应器压力12.0MPa，温度控制在125℃，物料停留时间2小时；催化剂通过如下方法制备得到：
S1：将平均粒径是200～400μm的氧化锆粉体、水、水溶性淀粉按照重量比1：5：1混合均匀，然后减压蒸发除溶剂，再在氮气气氛中600℃焙烧1h，得到表面碳包覆的氧化锆载体；
S2，将表面碳包覆的氧化锆载体与无水乙醇按照重量比1：70混合成分散液，再配制含有0.5mol/L硝酸铁和0.25mol/L硝酸镍的无水乙醇溶液，将分散液和无水乙醇溶液按照体积比1：1混合，再滴加NaOH溶液，NaOH与硝酸铁的摩尔比是4.5：1，并继续搅拌反应1h，然后进行水热合成，170℃下水热反应18h，将产物离心、去离子水洗涤后，冻干，得到负载铁酸镍的催化剂；
S3，将负载铁酸镍的催化剂、氯化钌、水、乙二醇按照重量比1：0.2：180：20混合均匀，加入硝酸调节pH至1～2，于85℃下回流反应10h，反应完成后，催化剂经过离心、洗涤、干燥后，得到氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂。
第4步，对第二氢化反应中得到的反应液降温，并回收氢气，去除催化剂后，得到山梨醇液粗品；
第5步，山梨醇液粗品依次经过活性炭脱色处理、滤布过滤处理、弱酸性丙烯酸系阳离子树脂离子交换脱盐处理、蒸发浓缩处理，得到山梨醇。
对照例3
与实施例5的区别是：未在催化剂中负载铁酸镍层。
第1步，配制45wt%浓度的85℃葡萄糖液（含有约100ppm Na+和220ppm Cl-杂质），并用HCl调节pH至6～7；
第2步，将葡萄糖液与氢气加入至固定床反应器中，进行第一氢化反应；采用的是RaneyNi催化剂，反应器压力11.5MPa，温度控制在120℃，物料停留时间2小时；
第3步，将第一氢化反应中得到的反应液加入至浆料床反应器中，进行第二氢化反应；采用的是氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂；反应器压力12.0MPa，温度控制在125℃，物料停留时间2小时；催化剂通过如下方法制备得到：
S1：配制含有4wt%ZrOCl2·8H2O、1.5wt%聚苯乙烯微球、6wt%水溶性淀粉和30wt%乙醇的水溶液，其中聚苯乙烯微球的平均粒径是10～20μm，滴加2wt%的HCl溶液，调节pH至3～4于45℃下进行水解反应1～h，然后再滴加氨水调节pH至5～6，于20℃下进行陈化反应12h，使锆溶胶负载于微球表面；再对微球采用离心分离、干燥之后，于1080℃氧气气氛烧结1h去除聚苯乙烯和水溶性淀粉，得到氧化锆多孔微球载体；
S2：将氧化锆多孔微球载体、水、水溶性淀粉按照重量比1：5：1混合均匀，然后减压蒸发除溶剂，再在氮气气氛中600℃焙烧1h，得到表面碳包覆的氧化锆载体；
S3，将表面碳包覆的氧化锆载体与无水乙醇按照重量比1：70混合成分散液，再配制含有0.5mol/L硝酸铁和0.25mol/L硝酸镍的无水乙醇溶液，将分散液和无水乙醇溶液按照体积比1：1混合，再滴加NaOH溶液，NaOH与硝酸铁的摩尔比是4.5：1，并继续搅拌反应1h，然后进行水热合成，170℃下水热反应18h，将产物离心、去离子水洗涤后，冻干，得到负载铁酸镍的催化剂；
S4，将负载铁酸镍的催化剂、氯化钌、水、乙二醇按照重量比1：0.2：180：20混合均匀，加入硝酸调节pH至1～2，于85℃下回流反应10h，反应完成后，催化剂经过离心、洗涤、干燥后，得到氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂。
第4步，对第二氢化反应中得到的反应液降温，并回收氢气，去除催化剂后，得到山梨醇液粗品；
第5步，山梨醇液粗品依次经过活性炭脱色处理、滤布过滤处理、弱酸性丙烯酸系阳离子树脂离子交换脱盐处理、蒸发浓缩处理，得到山梨醇。
以上各实施例和对照例的工艺运行情况如下：
从上表中可以看出，本发明的方法具有较高的单程转化率，能够达到98.5%以上；同时得到的山梨醇具有纯度高的优点，在99.5%以上，残糖在0.20%以下；另外，从实施例3和实施例4的对比可以看出，对葡萄糖原料采用电吸附除氯离子处理可以有效减小反应过程的副反应的发生，提高山梨醇的纯度，并减小比旋度；同时，从实施例5和实施例3可以看出，采用双层铁酸镍/钌复合催化剂具有更高的转化率；对照例1中采用的是传统的固定床反应器，其加氢转化率明显低于本发明中所采用的固定床反应器和浆料床反应器的连续加氢工艺，并且本发明的工艺能够减小山梨醇液的比旋度；从对照例2和实施例5可以看出，采用氧化锆微粉作为载体，其催化效果不如本发明所采用的负载碳的氧化锆多孔空心微球。
连续流动加氢装置与国内外先进水平的比较
连续流动加氢山梨醇生产新工艺是在传统工艺的基础上，改造，完善，创新的集成，使山梨醇及其他糖醇的加氢装置大型化有了保证，生产更安全，又能实现智能自动化，并大幅降低生产成本，值得推广应用。
Claims (10)
1.一种葡萄糖连续加氢制备山梨醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，配制40～50wt%浓度的葡萄糖液，并调节pH至6～7；
第2步，将葡萄糖液与氢气连续加入至固定床反应器中，进行第一氢化反应；
第3步，将第一氢化反应中得到的反应液连续加入至浆料床反应器中，进行第二步氢化反应；
第4步，对第二氢化反应中得到的反应液降温，并回收氢气，截留过滤除催化剂，得到山梨醇液粗品；
第5步，山梨醇液粗品依次经过脱色处理、过滤处理、离子交换脱盐处理、蒸发浓缩处理，得到山梨醇。
2.根据权利要求1所述的葡萄糖连续加氢制备山梨醇的方法，其特征在于，第1步中的葡萄糖液温度是80～90℃。
3.根据权利要求1所述的葡萄糖连续加氢制备山梨醇的方法，其特征在于，第2步中的反应器压力10.5～12.5MPa，温度控制在90～130℃，物料停留时间1～3小时。
4.根据权利要求1所述的葡萄糖连续加氢制备山梨醇的方法，其特征在于，第3步中的反应器压力11.0～13.5MPa，温度控制在100～140℃，物料停留时间1～3小时。
5.根据权利要求1所述的葡萄糖连续加氢制备山梨醇的方法，其特征在于，第1步中的葡萄糖液采用电吸附除氯离子处理后，再送入第2步的氢化反应。
6.根据权利要求1所述的葡萄糖连续加氢制备山梨醇的方法，其特征在于，第2步中的氢化反应采用Ru系或者Ni系催化剂。
7.根据权利要求1所述的葡萄糖连续加氢制备山梨醇的方法，其特征在于，第3步中的氢化反应采用氧化锆负载的铁酸镍/Ru双层催化剂。
8.一种葡萄糖连续加氢制备山梨醇的装置，其特征在于，包括：
混合器（1），用于配制葡萄糖液；
固定床反应器（2），连接于混合器（1），用于对葡萄糖液进行第一氢化反应；在固定床反应器（2）的底部设有第一氢气入口；
浆料床反应器（3），连接于固定床反应器（2），用于对第一氢化反应后的料液进行第二氢化反应；
分离器（5），连接于浆料床反应器（3），用于对第二氢化反应的物料进行固液分离处理；
除水装置（6），连接于分离器（5）的氢气排出口，用于对排出的氢气进行除水处理；
压缩机（7），连接于除水装置（6），用于对除水后的氢气再次加压；压缩机（7）的气体出口连接于固定床反应器（2）和/或浆料床反应器（3）；
分离器（5）的液体出口依次通过脱色釜、过滤器、离子交换树脂柱连接于浓缩釜；
脱色釜用于对分离器（5）得到的山梨醇液进行脱色处理；过滤器用于对脱色处理后的山梨醇液进行过滤处理；离子交换树脂柱用于对过滤处理后的山梨醇液进行脱盐处理；浓缩釜用于对脱盐处理后的山梨醇液进行蒸发浓缩处理。
9.根据权利要求8所述的葡萄糖连续加氢制备山梨醇的装置，其特征在于，除水装置（6）是冷凝除水装置或者吸附除水装置；脱色釜装填有活性炭；离子交换树脂柱中填充的是弱酸性丙烯酸系阳离子树脂或者弱碱性苯乙烯系阴离子树脂；混合器（1）通过电吸附装置连接于固定床反应器（2）。
10.权利要求8所述的葡萄糖连续加氢制备山梨醇的装置在制备山梨醇中的用途。
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