KR20130013568A - 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법 및 그 금속 또는 산화금속 담지 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법 및 그 금속 또는 산화금속 담지 촉매에 관한 것으로, 그 목적은 질산수화물 금속염이나 염화수화물 금속염의 낮은 용융점을 이용하여 금속 또는 산화금속 담지 촉매를 대량으로 쉽고, 빠르게 제조하는 방법 및 그 금속 또는 산화금속 담지 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명은 a) 금속 수화물 염을 다공 구조의 금속 지지체와 혼합하는 단계와; b) 혼합후 금속 수화물 염의 융점에서 용융 함침시켜 금속 수화물 염을 지지체에 담지하는 단계와; c) 지지체에 담지된 금속 수화물 염을 고온 소성시켜 분해하여 나노 입자화하는 단계;로 이루어진 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 금속 또는 산화금속 담지 촉매를 발명의 특징으로 한다.
본 발명은 a) 금속 수화물 염을 다공 구조의 금속 지지체와 혼합하는 단계와; b) 혼합후 금속 수화물 염의 융점에서 용융 함침시켜 금속 수화물 염을 지지체에 담지하는 단계와; c) 지지체에 담지된 금속 수화물 염을 고온 소성시켜 분해하여 나노 입자화하는 단계;로 이루어진 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 금속 또는 산화금속 담지 촉매를 발명의 특징으로 한다.
Description
본 발명은 수화된 금속염의 용융함침과 연속적 소성과정을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 대량 제조 방법 및 그 금속 또는 산화금속 담지 촉매에 관한 것으로, 자세하게는 다양하게 수화된 금속염들의 낮은 용융점을 이용하여 금속염을 용융 함침시킨후 소성과정을 통해 지지체에 입자를 담지시켜 금속 및 산화금속 담지 촉매를 대량으로 쉽고, 빠르게 제조하는 기술에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬 반응을 포함한 산업분야에 사용되는 금속 및 산화금속 담지 촉매의 제조방법은 일반적으로 습식 담지법을 사용하는데, 이러한 전통적인 습식 담지법의 경우 다공성 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 산화금속 지지체에 여러 금속염 용액을 일정한 농도로 흡수 및 건조과정을 거쳐 담지시켜 제조하는 것이 일반적이다.
상기한 습식 함침법 중 종래의 기술로는 대한민국 공개특허 제 10-2004-83481호(미립구 촉매의 제조방법)가 있다.
또한 종래 습식 담지법으로 제조되는 금속 촉매 중 피셔-트롭쉬 반응에 사용되는 금속 촉매를 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
피셔-트롭쉬 반응은 합성 가스로부터 액체 연료 생산을 위한 코발트 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 반응 기술로서, 이러한 피셔-트롭쉬 반응은 기존에는 분말 촉매와 구형 또는 펠릿 형태로 이루어진 입자 촉매를 이용하는 슬러리 반응기나 고정층 반응기 기술이 사용되고 있다.
종래 코발트 촉매를 이용하는 피셔-트롭쉬 반응의 선행 기술로는 미국 특허 제 4605680에는 감마-알루미나와 이타-알루미나 등에 지지되고 그룹 IIIB 또는 IVB 금속 산화물로 활성화된 코발트 촉매 제조에 관한 기술이 있고, 미국 특허 제 4717702에는 유기 용매로 이루어진 함침 용액을 이용하여, 코발트 입자의 분산성이 높고 입자 크기가 작은 코발트 촉매 제조에 관한 기술이 나타나 있다.
또한 미국 특허 제 6130184에는 촉매 전구체와 담지체 전구체 변형을 통한 고활성 코발트 촉매개발에 관한 예가 있으며, 제 6537945와 제 6740621에는 각각 열안정성과 내마모성이 향상된 촉매 개발에 관한 기술이 나타나 있다.
최근 미국 특허 제 7984180에는 마이크로채널 반응기에 코발트 촉매를 사용하여 효과적인 반응열 제어에 관한 기술이 보고되고 있다.
하지만 상기와 같은 종래의 습식 담지법을 이용할 경우 균일한 촉매를 얻기 위해서는 금속염 마다 적합한 용매를 선택하여야 하고 흡수와 고온 건조를 반복해야 하는 과정이 필요하다.
또한, 금속염을 높은 농도로 담지 시키기 위해서는 염의 흡수와 건조과정이 더욱 길어져 1회 제조시에 따른 촉매량에 한계가 있고 제조시간 및 노력이 많이 필요하였다.
이와 같이 기존에 알려진 담지법으로 만들어진 금속 촉매들은 대량 생산시 고농도로 균일하게 담지 하기가 힘들고, 시간과 노력이 많이 필요하였다.
또한 담지를 원하는 금속염에 따라 부수적으로 용매를 선택해야 해서, 추가적 비용 발생 문제와 인체에 유해한 용매를 사용해야 한다는 단점을 가지고 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 질산수화물 금속염이나 염화수화물 금속염의 낮은 용융점을 이용하여 금속 또는 산화금속 담지 촉매를 대량으로 쉽고, 빠르게 제조하는 방법 및 그 금속 또는 산화금속 담지 촉매를 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 a) 금속 수화물 염을 다공 구조의 금속 지지체와 혼합하는 단계와;
b) 혼합후 금속 수화물 염의 융점에서 용융 함침시켜 금속 수화물 염을 지지체에 담지하는 단계와;
c) 지지체에 담지된 금속 수화물 염을 고온 소성시켜 분해하여 나노 입자화하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속 수화물 염은 용융점이 35 ~ 120℃ 인 범위인 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속 수화물 염은 Be(NO3)2, Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Cr(NO3)9H2O, Ca(NO3)4H2O, Mn(NO3)2, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Cu(NO3)23H2O, Zn(NO3)3H2O, Zn(NO3)6H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, CrCl36H2O, CaCl26H2O, MnCl24H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, SrCl26H2O, Al2(SO4)318H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O, ZnSO46H2O 중에서 선택된 하나일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 지지체는 분말(powder), 구슬(bead), 펠릿(pellet), 과립(granule) 형태 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 지지체는 pore volume이 0.3cm3 이상이며, 유효 표면적이 50m2/g 이상인 다공성 금속 또는 산화금속일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 다공성 금속 또는 산화금속은 SiO2, activated charcoal, ZrO2, Al2O3, CeO2, TiO2 중에서 선택된 하나일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 금속 수화물 염은 담지 함량이 지지체 대비 5 ~ 80wt%로 할 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 용융함침은 2 ~ 48시간 동안 진행할 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 소성 온도는 무수화물 염 상태 일 때의 분해 온도 이상인 200 ~ 700 ℃ 로 할 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 소성시 금속 수화물 염이 담지된 지지체의 산화상태 조절을 위해 공기(대기), 질소, 수소 중 어느 하나의 분위기 하에서 소성할 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 질소 또는 수소는 10 cc/min ~ 500cc/min의 유량으로 흘려줄 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 소성시 수소 분위기일 경우 c)단계 후, 무수에탄올을 사용하여 직접적 산화를 막는 단계와; 무수에탄올에 분산된 촉매를 자석을 사용하여 분리 후 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 b)단계의 용융함침에 사용되는 반응기는 Polypropylene 또는 Teflon 재질의 플라스틱 용기를 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 a)단계는 금속염과 지지체 분말을 함께 혼합하여 갈아주는 단계;로 이루어질 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 a)단계는 금속염을 갈아주는 단계와; 분말 금속염과 지지체 알갱이들을 혼합하는 단계;로 이루어질 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 b)단계에서 반응기의 마개를 막아 내부 증기압에 의해 내부압력이 형성되도록 하여 내부 공기가 외부로 빠져나가지 않도록 할 수 있다.
또한 본 발명은 과제를 수행하는 다른 실시 양태로, 상기 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법에 따라 제조되어 지지체에 담지된 입자가 10 ~ 500nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용하여 제조된 금속 또는 산화금속 담지 촉매를 제공함으로써 달성된다.
상기와 같이 본 발명에 따른 금속 수화물염의 용융점을 이용한 용융 함침법에 주로 적용되는 금속 수화물 염은 다른 유기금속염들에 비해 용융점이 낮으므로 용매 없이도 비교적 낮은 온도(35~120℃)에서 녹여서 지지체에 함침 시킬 수 있다는 장점을 가진다.
또한 다양한 형태의 담지체, 즉 분말(powder) 형태의 다공성 산화금속 물질뿐만 아니라 구슬(bead)이나 펠릿(pellet) 또는 과립(granule) 형태의 물질에 대해서도 기술을 그대로 적용 시킬 수 있다는 장점을 가진다.
또한 본 발명에 따른 담지법을 이용하면 철이나 니켈, 코발트가 다공성 탄소 및 실리카 또는 알루미나에 담지된 촉매 구조를 쉽게 대량으로 합성할 수 있다는 장점을 가진다.
또한 본 발명에 따라 제조된 촉매는 잘 알려진 Fischer-Tropsch 반응이나 기타 다양한 기상 및 액상 촉매반응에 적용시킬 수 있다는 장점을 가진다.
또한 더 나아가 다양한 금속 수화물 염을 원하는 탄소 및 실리카 등 다공성 지지체에 담지 시켜 사용하게 되면 쉽게 원하는 함량의 금속이 담지된 촉매를 제조할 수 있다는 장점과, 담지 후에는 입자의 크기 분산성이 높으며 수십 나노미터(nm) 수준의 작은 입자들을 담지 할 수 있는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 용융 함침을 통한 촉매 대량 합성방법을 보인 개념도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따라 용융 함침을 통한 촉매 대량 합성시 분말형태로 제조하는 방법을 보인 단계별 공정 순서도이고,
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 용융 함침을 통한 촉매 대량 합성시 구슬(Bead) 형태 및 펠릿(Pellet) 형태로 제조하는 방법을 보인 단계별 공정 순서도이고,
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 Co3O4/Al2O3 담지 촉매의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)도이고,
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 금속 담지 촉매의 반응시간에 따른 Feed 가스전환율(a) 및 반응 후 검출된 기상생성물의 반응시간에 따른 선택도 변화(b)를 보인 그래프이고,
도 6은 본 발명의 비교예로서 종래의 습식 함침법으로 제조된 Co3O4/Al2O3 담지 촉매의 XRD 스펙트럼도이고,
도 7은 본 발명의 비교예로서, 종래의 습식 함침법으로 제조된 금속 담지 촉매의 반응시간에 따른 Feed 가스전환율(a) 및 반응 후 검출된 기상생성물의 반응시간에 따른 선택도 변화(b)를 보인 그래프이고,
도 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 Co3O4/Al2O3 담지 촉매를 보인 예시도이고,
도 9는 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 Co3O4/Al2O3 beads(a) 형태 또는 Crushed beads(b)형태와 TEM 사진(c)을 보인 예시도이고,
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 니켈 수화물 염이 담지된 Al2O3 beads(a) 및 소성후의 NiO/Al2O3 bead 들의 사진(b)을 보인 예시도이고,
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예 중 질소 분위기 하에서 제조된 Fe3O4/C 담지 촉매의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)도이고,
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예 중 수소 분위기 하에서 따라 제조된 Fe/C 담지 촉매의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)도이고,
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따라 금속 담지 촉매 제조시, 금속 염 담지 전 activated carbon granules(a) 및 분쇄 후 300-600 mm 크기의 알갱이에 철 염을 담지 한 후 질소 분위기에서 소성한 샘플(b)을 보인 예시도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따라 용융 함침을 통한 촉매 대량 합성시 분말형태로 제조하는 방법을 보인 단계별 공정 순서도이고,
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 용융 함침을 통한 촉매 대량 합성시 구슬(Bead) 형태 및 펠릿(Pellet) 형태로 제조하는 방법을 보인 단계별 공정 순서도이고,
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 Co3O4/Al2O3 담지 촉매의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)도이고,
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 금속 담지 촉매의 반응시간에 따른 Feed 가스전환율(a) 및 반응 후 검출된 기상생성물의 반응시간에 따른 선택도 변화(b)를 보인 그래프이고,
도 6은 본 발명의 비교예로서 종래의 습식 함침법으로 제조된 Co3O4/Al2O3 담지 촉매의 XRD 스펙트럼도이고,
도 7은 본 발명의 비교예로서, 종래의 습식 함침법으로 제조된 금속 담지 촉매의 반응시간에 따른 Feed 가스전환율(a) 및 반응 후 검출된 기상생성물의 반응시간에 따른 선택도 변화(b)를 보인 그래프이고,
도 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 Co3O4/Al2O3 담지 촉매를 보인 예시도이고,
도 9는 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 Co3O4/Al2O3 beads(a) 형태 또는 Crushed beads(b)형태와 TEM 사진(c)을 보인 예시도이고,
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 니켈 수화물 염이 담지된 Al2O3 beads(a) 및 소성후의 NiO/Al2O3 bead 들의 사진(b)을 보인 예시도이고,
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예 중 질소 분위기 하에서 제조된 Fe3O4/C 담지 촉매의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)도이고,
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예 중 수소 분위기 하에서 따라 제조된 Fe/C 담지 촉매의 TEM 사진(a) 및 XRD 스펙트럼(b)도이고,
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따라 금속 담지 촉매 제조시, 금속 염 담지 전 activated carbon granules(a) 및 분쇄 후 300-600 mm 크기의 알갱이에 철 염을 담지 한 후 질소 분위기에서 소성한 샘플(b)을 보인 예시도이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 용융 함침을 통한 촉매 대량 합성방법을 보인 개념도이고, 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따라 용융 함침을 통한 촉매 대량 합성시 분말형태로 제조하는 방법을 보인 단계별 공정 순서도이고, 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 용융 함침을 통한 촉매 대량 합성시 구슬(Bead) 형태 및 펠릿(Pellet) 형태로 제조하는 방법을 보인 단계별 공정 순서도이다.
본 발명은 제조방법은 기본적으로 a) 금속 수화물 염을 다공 구조의 금속 지지체와 혼합하는 단계와; b) 혼합후 금속 수화물 염의 융점에서 용융 함침시켜 금속 수화물 염을 지지체에 담지하는 단계와; 지지체에 담지된 금속 수화물 염을 고온 소성시켜 분해하여 나노 입자화하는 단계;를 거쳐 금속 또는 금속산화물 지지체 촉매가 제조된다.
상기 본 발명의 제조방법을 보다 구체적으로 금속 수화물염이 담지되는 지지체 형태에 따른 실시예 별 제조방법은 도 2, 3에 도시된 바와 같다.
먼저 도 2에 따라 용융 함침을 통한 촉매 대량 합성시 분말형태로 제조하는 방법을 설명하면,
금속 수화물 염과 지지체 분말을 함께 혼합하여 갈아주는 단계(S100a)와;
혼합 분말을 플라스틱 병에 넣고 금속 수화물 염의 융점에서 용융함침 시키는 단계(S200)와;
용융함침 후 상온에서 건조시키는 단계(S300)와;
건조 후 공기(대기), 질소, 수소 중 어느 하나의 분위기 하에서 소성하는 단계(S400)로 이루어진다.
특히, 상기 소성하는 단계(S400)에서 수소 분위기하의 환원시에는 환원 후 무수에탄올을 사용하여 직접적 산화를 막는 단계(S500)와;
무수에탄올에 분산된 촉매를 자석을 사용하여 분리 후 건조하는 단계(S600);를 더 포함하여 이루어진다.
또한 도 3에 따라 용융 함침을 통한 촉매 대량 합성시 과립(granule) 형태, 구슬(Bead) 형태 또는 펠릿(Pellet) 형태로 제조하는 방법을 설명하면, 상기 도 2와 유사하지만 초기 단계가 변형된 과정을 가진다.
즉, 금속 수화물 염을 갈아주는 단계(S100b)와;
분말 금속 수화물 염과 지지체 알갱이들을 혼합하는 단계(S100c)와;
혼합 시료를 플라스틱병에 놓고 금속 수화물 염의 융점에서 용융함침 시키는 단계(S200)와;
용융함침 후 상온에서 건조시키는 단계(S300)와;
건조 후 공기(대기), 질소, 수소 중 어느 하나의 분위기 하에서 소성하는 단계(S400);로 이루어진다.
특히, 상기 소성하는 단계(S400)에서 수소 분위기하의 환원시에는 환원후 무수에탄올을 사용하여 직접적 산화를 막는 단계(S500)와;
무수에탄올에 분산된 촉매를 자석을 사용하여 분리 후 건조하는 단계(S600);를 더 포함하여 이루어진다.
상기 단계를 거쳐 제조되는 본 발명에 따른 금속 담지 촉매는 기존 습식 담지법으로 제조된 금속 담지 촉매와 달리 금속 수화물염의 용융점을 이용한 용융 함침법으로, 원하는 촉매의 대량 합성이 가능하고, 촉매의 품질이 후술되는 바와 같이 지지체에 담지된 입자가 10~500 nm 의 크기를 가지는 신뢰도가 있으면서 우수한 성능을 나타낸다.
일반적인 금속 담지 촉매는 제조시 반응기의 크기에 따라 다양한 형태의 지지체들이 적용되어야 하는데, 본 발명에 따른 금속 담지 촉매는 다양한 금속 수화물의 적정 용융점을 이용하여 담지하는 기술로 원하는 구슬, 펠릿, 과립, 분말과 같은 다양한 형태의 지지체들에 대해서도 잘 적용될 수 있다.
또한 본 발명은 염이 담지된 지지체에 대한 소성 조건을 공기(대기), 질소, 수소 가스 중 어느 하나를 선택하여 흘려 다양하게 변화시키면 얻어지는 입자의 산화 상태를 조절 가능하여 금속 뿐만 아니라 산화 금속 촉매로의 적용이 수월하다.
본 발명에 따른 촉매 제조시 사용되는 금속염 수화물은 용융점이 35 ~ 120℃ 정도에 속하는 아래와 같은 것들이 될 수 있다.
상기와 같은 용융점을 가지는 금속 수화물 염을 사용하는 이유는 용융점이 35℃ 이하가 되면 상온에서 일부 또는 전체 염이 녹아 지지체와의 균일한 혼합이 힘들고, 120℃ 이상이 되면 반응 용기 내부에 증기압이 높아지고 사용하는 플라스틱 용기에 변형이 올 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 금속염과 함께 사용 되어 질 수 있는 대표적인 지지체로는 기공이 잘 발달 되어져 있고, 유효 표면적이 큰 다공성 SiO2, activated charcoal, ZrO2, Al2O3, CeO2, TiO2 등이 가능하다. 또한 기공의 발달 정도에 따라 균일하게 담지할 수 있는 염의 양이 제한되므로 지지체의 기공 부피(pore volume)는 클수록 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 기공 부피(pore volume)는 0.3cm3 이상이며, 유효 표면적이 50m2/g 이상인 것이 좋다. 상기와 같이 기공 부피와 유효표면적을 제한하는 이유는 기공 부피와 표면적이 지나치게 작은 지지체의 경우 입자가 균일하게 담지 되지 않고, 소성 후 입자가 지지체의 표면에 크게 응집되어 형성되기 때문이다.
또한 지지체의 pore volume에 따라 금속염은 5 ~ 80wt% 까지 다양하게 담지시킬 수 있으며, 담지되는 입자의 분산성을 위해 보다 바람직하게는 10 ~ 30%wt의 금속 입자가 지지체에 담지되는 것이 좋다.
지지체에 수화물 금속염이 담지된 상태에서 소성을 하게 되면 담지된 금속염의 분해로 인해 나노미터 크기의 입자가 형성된다.
본 발명에서 수화물 금속염을 용융함침 시키는 시간은 2 ～ 48 시간으로 금속염이 충분히 녹아 지지체 속으로 함침 될 수 있도록 진행한다.
본 발명에서의 소성 온도는 200 ~ 700℃ 범위로 조절한다. 200℃ 이하의 온도에서는 건조된 무수화물 염이 일부 분해되지 않고 염 상태로 그대로 존재할 수 있고, 700℃ 이상의 온도에서는 무수화물 염의 분해 후에 입자의 추가적 소결(sintering)이 발생할 수 있기 때문이다.
또한 소성 분위기를 다양하게 조절(공기조건, 질소조건, 수소조건)하면 담지되는 입자의 산화상태까지 조절해 줄 수 있다. 즉, 소성과정 중에 탄소 지지체의 벗겨짐을 방지하기 위해서는 질소 분위기와 수소 분위기 하에서 소성을 시켜 줄 수 있는데 이때, 흘려주는 질소나 수소 가스의 유량은 10 cc/min ~ 500cc/min 사이가 바람직하다. 환원시에 흘려주는 가스의 유량이 10 cc/min 보다 적게 되면 환원이 제대로 이루어지지 않으며, 500cc/min 보다 많으면 이용 가스의 소모가 심하며 빠른 가스 유속에 의해 일부 촉매가 유실될 수 있기 때문이다.
이때, 특히 수소 분위기하에서 소성 하였을 때는 얻어지는 Fe/C 의 촉매의 경우 공기 중에 노출 시에 산화가 쉽게 발생하기 때문에, 소성 후 상온까지 냉각 시킨 후 수소분위기 하에서 페시베이션(passivation)에 효과가 있는 무수에탄올에 넣어 보관한다.
또한 제조 과정에서 사용되는 금속염의 양과 반응온도에 따라 반응용기의 선택이 가능하며, 주로 stainless steel로 제작된 반응기나 고분자 플라스틱 중 폴리프로필렌(Polypropylene)이나 테프론(Teflon)으로 제작된 용기를 사용하면 된다.
또한 금속염을 녹여서 잘 담지 시키기 위해서는 반응용기 내의 온도 조절과 압력 유지가 중요한데, 주로 반응은 금속염의 알려진 용융점에서 2 ~ 5℃ 정도 높여서 진행하며, 반응 중 발생하는 증기압으로 인한 압력이 사라지지 않도록 반응은 닫힌계에서 이루어져야 한다.
즉, 용융함침을 위한 고온 반응중 내부 공기가 외부로 빠져나가지 않도록 차단하기 위해 반응기에 넣은 후 반응기의 마개를 꽉 조여 공기가 외부로 빠져 나가지 않도록 하는 것이 중요하다. 그 이유는 용융함침 과정에서 용기 내부에 적당한 압력이 형성되어야 하는데 35 ~ 120℃에서 내부 증기압에 의해 내부압력이 형성되어야 용융함침이 잘 이루어진다. 만약 공기가 빠져나가게 되면 수화물염의 증발이 발생하게 되고, 금속염이 지지체 내부로 침투되는 정도가 줄어 들기 때문에 공기가 빠져 나가지 않게 내부압력을 형성하는 것은 본 발명의 중요한 과정중 하나이다.
또한 반응시간은 염들이 충분히 녹아 담지체 속으로 들어갈 수 있도록 24 ~ 48시간 정도가 바람직하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.
(실시예 1)
: cobalt(II) nitrate hexahydrate 염과 5g의 alumina powder를 이용한 15wt%의 Co 담지 촉매의 제조
Co(NO3)26H2O (m.p. = 55℃) 염 4.358g 을 5.0g의 gamma-alumina(STREM CHEMICALS, INC., surface area= 185m2/g, pore volume=0.43 cm3/g) 분말(powder)과 함께 막자사발을 이용해서 균일하게 갈아준다. 분홍빛의 혼성 분말(powder)을 50 mL 용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60 ℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관한다.
24시간 이후 분말(powder)을 상온에서 식힌 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기 하에서 400℃에서 4시간동안 소성시켜 Co가 15wt% 담지된 Co3O4/Al2O3 촉매를 얻을 수 있다.
도 4와 같이 TEM 상에서 입자가 균일하게 담지 되어 있음을 확인하였고, XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼에서 Co3O4 의 단결정 크기가 Fischer-Tropsch 반응에 적합한 14 nm임을 peak broadness로부터 계산하여 확인 할 수 있었다.
합성된 Co3O4/Al2O3 촉매는 성능평가를 위해 합성가스로부터 석유를 생산하는 Fischer-Tropsch 반응에 적용시켰다. 고정층 반응기(fixed-bed reactor)를 이용하였고, 반응 과정은 PC로 조작한 가능한 자동화 시스템으로 조절되었다.
5mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 반응 중 pressure-drop을 막을 수 있도록 촉매를 잘 로딩(loading)하기 위해 얻어진 Co3O4/Al2O3 촉매를 펠릿타이징(pelletizing)하여 금속 체(sieve)를 사용하여 300 ~ 600mm 크기의 펠릿(pellet) 형태로 만들었다.
반응 전 시료들에 대해 상압 하 350℃ 온도조건에서 분당 100 mL의 수소를 흘려주면서 1시간동안 환원시켜 주었다.
Fischer-Tropsch 반응은 2.0 MPa 기압 하에서 3.0 NL/g(cat)-h의 GHSV(gas hourly space velocity)로 합성가스를 공급하여 진행되었다.
촉매 반응결과 도 5에서와 같이 70%수준의 높은 수소 전환율과 80% 수준의 높은 C5 이상의 탄화수소 액상 생성물에 대한 선택도를 보여 주었다.
(비교예 1)
상기 본 발명의 실시예 1에 따른 용융 함침법에 대한 비교예로서 종래의 습식 담지법을 통해 동일하게 Co3O4/Al2O3 촉매를 만들었다.
Co(NO3)26H2O염 8.716g을 증류수 10mL에 녹여 10g의 gamma-alumina(Sumitomo Co., surface area=150m2/g, pore volume =0.3 cm3/g) powder에 0.2mL씩 micro pipet을 사용하여 여러 번 반복하여 넣어준다.
함침 시에 초기 4.6mL 염 용액을 담지 시키면 더 이상 pore에 용액이 들어가지 않아 120℃로 설정된 건조 오븐에서 Co가 담지된 알루미나 분말(alumina powder)을 1시간 건조해 주었다.
건조 후 다시 2.4mL 염 용액을 담지 시켰을 때 더 이상 기공(pore)에 용액이 들어가지 않아 재건조를 실시하였다.
이렇게 남은 염 용액을 알루미나(alumina) 지지체에 함침 시에 중간 5회 정도의 반복 건조과정이 필요했고, 다시 최종적으로 24시간 동안 120℃에서 완전히 건조 하였다.
건조 후 상온에서 식힌 후 소성오븐을 이용하여 공기 중에서 400℃에서 4시간동안 소성시켜 Co 가 15wt%가 담지된 Co3O4/Al2O3 촉매를 얻을 수 있다.
도 6의 XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼에서 Co3O4 의 단결정 크기가 용융 함침법으로 제조 되어진 Co3O4 보다 다소 큰 23nm임을 peak broadness로부터 알 수 있었다.
합성된 Co3O4/Al2O3 촉매는 성능 비교를 위해 Fischer-Tropsch 반응에 적용시켰다. 모든 반응과정 및 조건은 용융 함침법의 시료와 동일하게 적용되었다.
촉매 반응결과 도 7에서와 같이 60% 수준의 수소 전환율과 80% 수준의 C5 이상의 탄화수소 액상 생성물에 대한 선택도를 보여 주었다.
하지만, 제조시간에서 본 발명에 따른 용융함침법에 비해 하루 이상이 더 소요되며, Fischer-Tropsch 반응성측면에서는 C5 이상 생성물의 선택성이 비록 80% 정도로 용융함침법과 비슷하였으나, 전환율은 10% 정도 감소한 60%정도로 나타났다. 이는 XRD 분석결과에서처럼 입자가 더 커졌기 때문이며, 이런 결과는 용융함침법의 제조 편리성뿐만 아니라 촉매 활성 면에서의 우수성을 반영하는 결과이다.
(실시예 2) : cobalt(II) nitrate hexahydrate 염과 50g의 alumina powder 를 이용한 15wt%의 Co 담지 촉매의 제조
Co(NO3)26H2O (m.p. = 55℃) 43.58g을 50.0g의 gamma-alumina powder와 함께 막자사발을 이용해서 균일하게 갈아준다. 분홍빛의 혼성 파우더를 500 mL 용량의 Polypropylene 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 막고 60℃로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한다.
24시간 이후 파우더를 상온에서 식힌 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기하에서 400 ℃에서 4시간동안 소성시켜 도 8과 같이 Co가 15wt%가 담지된 검정색의 Co3O4/Al2O3 담지 촉매를 얻을 수 있다.
(실시예 3) : cobalt(II) nitrate hexahydrate 염과 50g의 alumina bead (NORBRIGHT INC., size=2mm)에 담지된 15wt%의 Co 담지 촉매의 제조
Co(NO3)36H2O (m.p. = 55℃) 43.58g을 먼저 막자사발을 이용해서 균일하게 갈아준다. 잘 갈아준 Co(NO3)26H2O 미세 powder와 50g의 gamma alumina bead를 함께 500 mL 용량의 Polypropylene용기에 잘 혼합하여 넣은 후 60℃로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 반응시킨다.
24시간 이후 혼합 bead를 상온에서 흔들어주면서 식힌 후 소성오븐을 이용하여 공기 중에서 400℃ 에서 4시간동안 소성시켜 도 9와 같이 15 wt%의 Co가 bead 내부까지 골고루 잘 담지된 Co3O4/Al2O3 담지 촉매를 얻을 수 있다.
(실시예 4) : nickel(II) nitrate hexahydrate 염과 180g gamma-alumina bead 를 이용한 15wt%의 Ni 담지 촉매의 제조
Ni(NO3)36H2O (m.p. = 56.7℃) 157.38g을 먼저 막자사발을 이용해서 균일하게 갈아준다.
잘 갈아준 미세 Ni(NO3)26H2O powder와 alumina bead를 함께 1L 용량의 Polypropylene용기에 잘 혼합하여 넣은 후 마개를 막고 60℃로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한다.
24시간 이후 혼합 bead를 상온에서 흔들어주면서 식힌 후 소성오븐을 이용하여 공기 분위기하에서 500℃에서 4시간동안 소성시켜 도 10과 같이 Ni가 15wt% 담지된 NiO/Al2O3 담지 bead 촉매를 얻을 수 있다.
(실시예 5) : iron(III) nitrate nonahydrate 염과 32g activated charcoal powder를 이용한 20wt%의 Fe 담지 촉매의 제조
Fe(NO3)39H2O (m.p. = 47.2℃) 57.87g을 32g의 activated charcoal (Sigma-Aldrich, DARCO† -100 mesh particle size, surface area= 1010 m2/g, pore volume=0.85 cm3/g) powder와 함께 막자사발을 이용해서 균일하게 갈아준다.
잘 갈아준 검정색의 powder를 500 mL용량의 Polypropylene 용기에 잘 혼합하여 넣은 후 마개를 막고 50℃로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한다.
24시간 이후 혼합 powder를 상온에서 흔들어주면서 식힌 후 튜브형 소성기를 이용하여 400℃에서 4시간동안 소성한다. 소성과정 중에 탄소 지지체의 벗겨짐을 방지하기 위해서는 질소 분위기와 수소 분위기 하에서 소성을 시켜 줄 수 있다.
이때, 흘려주는 가스의 유량은 10 cc/min ~ 500cc/min 사이가 바람직하다. 환원시에 흘려주는 가스의 유량이 지나치게 적게 되면 환원이 제대로 이루어지지 않으며, 지나치게 많으면 불필요하게 이용 가스의 소모가 심하며 빠른 가스 유속에 의해 일부 촉매가 유실될 수 있기 때문이다.
질소 분위기 하에서 소성을 해줄 경우 도 11의 XRD 패턴에서처럼 Fe3O4 구조체로 얻어지고, TEM 이미지 상에서 확인 하였을 때 30 ~ 50 nm 크기의 입자로 형성됨을 알 수 있다.
이와 달리 수소 분위기하에서 소성 하였을 때는 얻어지는 Fe/C의 촉매의 경우 공기 중에 노출 시에 산화가 쉽게 발생하기 때문에, 소성 후 상온까지 냉각 시킨 후 수소 또는 질소 분위기 하에서 페시베이션(passivation)에 효과가 있는 무수에탄올에 넣어 보관한다.
분석이나 샘플 사용시에는 자석을 이용하여 Fe/C 샘플을 무수에탄올로부터 쉽게 분리할 수 있고, 분리 후 드라이어기로 에탄올을 건조시켜 powder 형태로 얻을 수 있다. 일단 한번 페시베이션(passivation)된 샘플의 경우에는 공기 중 산화가 느리게 일어난다. 도 12의 XRD 패턴에서처럼 순수한 Fe 스펙트럼을 통해 산화가 방지되었음이 확인되었고, TEM 이미지 상에서 확인 하였을 때 20 nm 전후 크기의 철 입자가 형성됨을 알 수 있다.
촉매의 표면적 측정을 위한 질소 흡탈착 실험에서 Fe/C 촉매의 경우 유효 표면적이 702 m2/g, pore volume 이 0.58 cm3/g 으로 얻어졌다.
(실시예 6) : iron(III) nitrate nonahydrate 염을 300 ~ 600 mm size의 32g activated carbon pellet에 담지된 20wt%의 Fe 담지 촉매의 제조
4 mm 크기의 activated carbon granule(STREM CHEMICALS, INC., surface area= 923 m2/g, pore volume=0.53 cm3/g)을 깨어서 금속 체(Seive)(NO.30-50)를 이용해서 걸러 300-600 micro meter 크기의 알갱이를 준비한다.
Fe(NO3)39H2O 57.87g 따로 막자사발을 이용해 갈아준 다음 미리 준비한 carbon pellet을 함께 500 mL 용량의 Polypropylene 용기에 잘 혼합하여 넣은 후 마개를 막고 50℃로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한다.
24시간 이후 염이 담지된 과립(granule)을 상온에서 흔들어주면서 식힌 후 질소 분위기 하에서 튜브형 소성기를 이용하여 400℃에서 4시간동안 소성시켜 Fe가 탄소에 20 wt%로 담지된 촉매를 얻을 수 있다. 도 13의 (a)는 금속 염 담지 전 activated carbon granules이고 (b)는 분쇄 후 300-600 mm 크기의 알갱이에 철 염을 담지 한 후 질소 분위기에서 소성한 샘플이다.
(실시예 7) : iron(III) chloride hexahydrate 염과 32g activated charcoal powder를 이용한 20wt%의 Fe 담지 촉매의 제조
FeCl36H2O(m.p. = 37℃) 38.7g을 32g의 activated charcoal(Sigma-Aldrich, DARCO† -100 mesh particle size, surface area= 1010m2/g, pore volume=0.85 cm3/g) 분말(powder)과 함께 막자사발을 이용해서 균일하게 갈아준다.
잘 갈아준 검정색의 분말(powder)을 500 mL용량의 폴리프로필렌(Polypropylene) 용기에 잘 혼합하여 넣은 후 마개를 막고 40℃로 온도가 설정된 건조오븐에 넣고 24시간 동안 보관한다.
24시간 이후 혼합 분말(powder)을 상온에서 흔들어주면서 식힌 후 튜브형 소성기를 이용하여 질소 분위기 하 400℃ 에서 4시간동안 소성한다. 소성에 따라 Fe가 탄소에 20 wt%로 담지된 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (17)
- a) 금속 수화물 염을 다공 구조의 금속 지지체와 혼합하는 단계와;
b) 혼합후 금속 수화물 염의 융점에서 용융 함침시켜 금속 수화물 염을 지지체에 담지하는 단계와;
c) 지지체에 담지된 금속 수화물 염을 고온 소성시켜 분해하여 나노 입자화하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속 수화물 염은 용융점이 35 ~ 120℃ 인 범위인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속 수화물 염은 Be(NO3)2, Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Cr(NO3)9H2O, Ca(NO3)4H2O, Mn(NO3)2, Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, Ni(NO3)26H2O, Cu(NO3)23H2O, Zn(NO3)3H2O, Zn(NO3)6H2O, Sr(NO3)24H2O, MgCl26H2O, CrCl36H2O, CaCl26H2O, MnCl24H2O, FeCl36H2O, CoCl26H2O, CuCl22H2O, SrCl26H2O, Al2(SO4)318H2O, Cr2(SO4)312H2O, FeSO47H2O, CoSO47H2O, NiSO46H2O, CuSO45H2O, ZnSO46H2O 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 지지체는 분말(powder), 구슬(bead), 펠릿(pellet), 과립(granule) 형태 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 지지체는 pore volume이 0.3cm3 이상이며, 유효 표면적이 50m2/g 이상인 다공성 금속 또는 산화금속인 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 다공성 금속 또는 산화금속은 SiO2, activated charcoal, ZrO2, Al2O3, CeO2, TiO2 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속 수화물 염은 담지 함량이 지지체 대비 5 ~ 80wt%인 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 용융함침은 2 ～ 48 시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 소성 온도는 무수화물 염 상태 일 때의 분해 온도 이상인 200 ~ 700 ℃ 인 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 소성시 금속 수화물 염이 담지된 지지체의 산화상태 조절을 위해 공기(대기), 질소, 수소 중 어느 하나의 분위기 하에서 소성하는 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 질소 또는 수소는 10 cc/min ~ 500cc/min의 유량으로 흘려주는 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 소성시 수소 분위기일 경우 c)단계 후,
무수에탄올을 사용하여 직접적 산화를 막는 단계와;
무수에탄올에 분산된 촉매를 자석을 사용하여 분리 후 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 b)단계의 용융함침에 사용되는 반응기는 Polypropylene 또는 Teflon 재질의 플라스틱 용기를 사용하는 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 a)단계는 금속염과 지지체 분말을 함께 혼합하여 갈아주는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 a)단계는 금속염을 갈아주는 단계와; 분말 금속염과 지지체 알갱이들을 혼합하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 b)단계에서 반응기의 마개를 막아 내부 증기압에 의해 내부압력이 형성되도록 하여 내부 공기가 외부로 빠져나가지 않도록 한 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 16 중 어느 한항에 따른 촉매 제조 방법에 따라 제조되어 지지체에 담지된 입자가 10 ~ 500nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 수화된 금속염의 용융함침을 이용하여 제조된 금속 또는 산화금속 담지 촉매.
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