KR101644927B1 - 에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents
에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101644927B1 KR101644927B1 KR1020150026811A KR20150026811A KR101644927B1 KR 101644927 B1 KR101644927 B1 KR 101644927B1 KR 1020150026811 A KR1020150026811 A KR 1020150026811A KR 20150026811 A KR20150026811 A KR 20150026811A KR 101644927 B1 KR101644927 B1 KR 101644927B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal oxide
- metal
- oxide support
- shell
- hybrid structure
- Prior art date
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 170
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 title claims abstract description 36
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 title claims abstract description 36
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 166
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 168
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 81
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 72
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 12
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 23
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 12
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 ammonium alkyl halide Chemical class 0.000 description 8
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate octadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000779 annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229960000800 cetrimonium bromide Drugs 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- ZQBVUULQVWCGDQ-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol;propan-2-ol Chemical compound CCCO.CC(C)O ZQBVUULQVWCGDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B01J35/008—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
- B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B01J35/023—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비다공성 산화금속으로 된 코어; 및 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 산화금속 지지체를 사용함으로써 상기 다공성 쉘 부분에만 선택적으로 나노 입자를 담지할 수 있는 나노 또는 마이크로 수준의 우수한 플랫폼을 제공하는 에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
기존에 알려진 촉매 제조법인 공침법(Co-precipitation)이나 습식담지법(Wetness Impregnation)을 사용하여 제조한 금속/실리카 촉매의 경우 금속 함량의 증가시에는 입자의 뭉침으로 인해 입자가 커지고 불균일해지는 단점이 있으며 600℃ 이상의 고온 소성과정에서 소결(sintering)이 쉽게 일어나는 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해 최근 담지 촉매에서 지지체로 사용되는 다공성 실리카와 금속 활물질 사이에 혼성 구조체들의 개발이 이루어져 왔고, 코어-쉘이나 요크-쉘 구조 등 다양한 구조체로의 접근이 시도되기도 하였다(Park et al., J. Mater. Chem., 2010, 20, 1239-1246). 하지만 종래 제안된 상기 구조체들은 제조과정이 복잡하고, 대량생산이 힘들며 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.
특히, 피셔-트롭쉬 반응에서 높은 활성을 나타내는 것으로 알려진 코발트와 실리카 성분으로 구성된 에그-쉘(egg-shell) 구조의 경우, 일반 펠릿(pellet) 형 촉매에 비해 반응 중 반응열 제어나 반응물 확산에 장점을 나타내어 많이 활용 되고 있다(Gardezi, S. A. et. al. Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 17031712).
하지만 그 전체 입자의 크기가 1~2 mm 수준으로 매우 크고 촉매입자가 담지된 껍질 부분의 두께도 0.2~ 0.5 mm 로 매우 크기 때문에 실제 담지된 코발트 입자의 분산성과 상기 코발트 입자 표면에서의 반응물의 빠른 확산 및 접촉 효율 측면에서 불리한 점이 있다.
본 발명의 목적은 다공성 쉘 부분에만 선택적으로 나노 입자를 담지할 수 있으며 나노 또는 마이크로 수준의 크기를 갖는 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 비다공성 산화금속으로 된 코어; 및 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 산화금속 지지체; 및 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공에 위치 및 그 크기가 제한된 나노 입자를 포함하여, 상기 나노 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 혼성 구조체를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 비다공성 산화금속 입자를 준비하는 단계(단계 1); 상기 비다공성 산화금속 입자 표면에 기공형성물질과 산화금속 전구물질을 코팅한 후 열처리하여 다공성 산화금속 쉘을 형성시켜 코어-쉘 구조의 산화금속 지지체 분말을 얻는 단계(단계 2); 상기 코어-쉘 구조의 산화금속 지지체 분말과 상기 산화금속 지지체보다 융점이 낮은 금속 함유 화합물을 갈아서 혼합하고, 닫힌계에서 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 금속 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 상기 금속 함유 화합물을 용융 함침시키는 단계(단계 3); 및 상기 용융 함침된 복합 분말을 소성하는 단계(단계 4)를 포함하는 상기 제1양태에 따른 혼성 구조체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 비다공성 산화금속으로 된 코어; 및 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 산화금속 지지체; 및 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공에 위치 및 그 크기가 제한된 나노 촉매 입자를 포함하여, 상기 나노 촉매 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 촉매를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 비다공성 산화금속으로 된 코어; 및 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 산화금속 지지체; 및 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공에 위치 및 그 크기가 제한된 나노 전극 활물질 입자를 포함하여, 상기 나노 전극 활물질 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 전극 재료를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 비다공성 산화금속으로 된 코어; 및 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 산화금속 지지체; 및 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공에 위치 및 그 크기가 제한된 나노 센서 입자를 포함하여, 상기 나노 센서 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 센서 재료를 제공한다.
본 발명의 제6양태는 비다공성 산화금속으로 된 코어; 및 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 산화금속 지지체; 및 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공에 위치 및 그 크기가 제한된 나노 흡착제 입자를 포함하여, 상기 나노 흡착제 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 흡착 재료를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
종래의 밀리미터(mm) 사이즈 영역에서 제조된 에그-쉘 촉매의 경우 주로 금속염의 함침 시간 조절이나 점도 또는 친화성을 이용한 선택적 흡수 기술에 의해 제어되는데, 이와 같은 경우는 마이크로 미터나 나노 미터 수준의 지지체에 대한 금속염의 선택적 흡수가 쉽지 않으며, 이로 인해 나노 사이즈 실리카 지지체에서는 에그-쉘 촉매를 만드는 것이 거의 불가능하다. 또한, 이러한 밀리미터(mm) 수준의 에그-쉘 촉매는 쉘 부분의 두께도 밀리미터 수준으로 매우 크기 때문에 상기 쉘에 담지되는 금속 또는 산화금속 등의 촉매 활성 물질의 분산성이 떨어질 수 있고, 상기 촉매 활성 물질 입자 표면에서의 반응물의 빠른 확산 및 접촉 효율 측면에서 불리할 수 있다.
본 발명에서는 비다공성 산화금속으로 된 코어; 및 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 산화금속 지지체로서 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 산화금속 지지체를 포함하고 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공에 위치 및 그 크기가 제한된 나노 입자를 포함하여, 상기 나노 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 혼성 구조체를 제공함으로써 나노 또는 마이크로 수준으로 균일하게 조절된 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 혼성 구조체를 처음으로 제공하였다. 본 발명은 이에 기초한다.
본 발명에서, 산화금속 지지체는 비다공성의 치밀한 산화금속으로 된 코어와 상기 코어 상에 형성된 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가짐으로써 활성을 가진 나노입자가 치밀한 코어부에는 위치하지 않고 쉘부, 바람직하기로 쉘부의 기공에만 선택적으로 위치하며 이러한 위치 선택성으로 인해 나노입자의 크기도 쉘부의 기공 크기 수준으로 제한될 수 있어 전체적인 혼성 구조체의 크기를 산화금속 지지체가 가지는 나노 또는 마이크로 수준으로 균일하게 조절할 수 있다.
즉, 본 발명은 열적으로 안정하면서도 활성입자가 나노 수준, 바람직하기로 20 nm 이하의 작은 크기로, 비다공성 코어와 다공성 쉘을 포함하는 산화금속 지지체의 쉘에 선택적으로 고분산되어진 나노입자/산화금속 지지체 혼성 구조체를 제공할 수 있다. 이처럼 내부의 코어는 견고하게 밀집된 산화금속으로 이루어져 있고 쉘부는 많은 기공들이 형성된 다공성 구조로 되어 있어, 활성 나노 입자가 기공이 큰 산화금속 쉘에만 선택적으로 위치하게 된다. 이를 통해 나노 크기를 갖는, 여러 종류의 금속 또는 산화금속 나노입자/산화금속 지지체 에그-쉘 (egg-shell) 형태를 쉽고 균일하게 얻을 수 있게 된다.
본 발명에서, 산화금속 지지체는 비다공성 산화금속 입자 표면에 기공형성물질과 산화금속 전구물질을 코팅한 후, 열처리 과정을 통해 상기 기공형성물질을 제거하여 다공성 산화금속 쉘을 형성시킨 것일 수 있다.
기공형성물질은 구조 유도제의 일종으로, 중성, 음이온성, 양이온성 계면활성제일 수 있다. 예를 들어, 알킬아민계 또는 암모늄알킬 할라이드계 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬아민계 또는 암모늄 알킬 할라이드계 계면활성제에 있어서 알킬기는 4~24개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 암모늄 알킬 할라이드계 계면활성제로서 트리알킬암모늄 알킬 할라이드, 예를 들어, 트리(C1~6알킬)암모늄 C10 ~ 30알킬브로마이드를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 16개 탄소로 이루어진 장쇄 탄소 사슬을 가지는 CTAB(세틸 트리메틸암모늄 브로마이드)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기공형성물질은 장쇄 탄소 사슬을 가지고 있어 산화금속 전구물질과 혼합시 함께 잔류하였다가 이후 열처리 될 때 제거됨으로써 기공을 형성시켜 주는 역할을 한다.
본 발명에서, 상기 산화금속 지지체의 산화금속은 실리카, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 또는 이의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서, 산화금속 지지체의 코어부와 쉘부의 산화금속은 동종 또는 이종일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 산화금속 지지체로서 코어부와 쉘부의 산화금속이 모두 실리카인 실리카 지지체를 사용하였다.
본 발명에서, 실리카 지지체는 바람직하기로 스퇴버(Stober) 법을 이용하여 비다공성 실리카 입자를 합성한 후에 상기 비다공성 실리카 입자 표면에 기공형성물질과 실리카 전구물질를 코팅한 후, 열처리 과정을 통해 상기 기공형성물질을 제거하여 다공성 실리카 쉘을 형성시킨 것일 수 있다. 상기 실리카 전구물질로는 TEOS(tetraethyl orthosilicate), TMOS(tetramethyl orthosilicate) 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 쉘에 위치하는 나노 입자는 금속 또는 산화금속일 수 있으며, 구체적으로는 산화니켈, 산화코발트, 산화철, 니켈 금속, 코발트 금속, 철 금속 또는 이의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 산화금속 지지체 분말과, 상기 산화금속 지지체보다 융점이 낮은 금속 함유 화합물을 갈아서 혼합하고, 닫힌계에서 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 금속 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 상기 금속 함유 화합물을 용융 함침 시킨 후, 형성된 복합 분말을 소성함으로써, 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공에 금속 또는 산화금속 나노 입자를 위치시킬 수 있다.
즉, 본 발명에서 상기 혼성 구조체는 나노 입자의 담지법으로서 그 절차가 쉬우면서, 최종적으로 입자의 고분산에 유리한 용융함침법을 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 나노 입자의 담지법은 용매 필요없이(solvent free) 산화금속 지지체 분말과 상기 산화금속 지지체보다 융점이 낮은 금속 함유 화합물을 갈아서 혼합하는 방식을 취함으로써 용매로 인한 희석 등이 발생하지 않아 나노 입자의 고분산에 유리하며, 이로써 나노 수준의 에그-쉘 형태의 혼성 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 나노 입자의 고분산이란 단위 부피 당 분산되어 있는 나노 입자의 부피가 큰 것으로, 나노 입자가 치밀하게 분산되어 있는 것을 의미할 수 있다. 본 발명에서, 나노 입자는 쉘 전체 기공의 부피를 기준으로 50% 이상, 바람직하기로 70% 이상, 더욱 바람직하기로 80% 이상, 가장 바람직하기로 90% 이상의 용적으로 고분산되어 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 산화금속 지지체보다 융점이 낮은 금속 함유 화합물은 금속 수화물 염일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용 가능한 금속 수화물 염의 예와 이의 융점을 하기 표 1에 나타내었다.
| 금속 수화물 염 | 융점 (℃) | 금속 수화물 염 | 융점 (℃) |
| MgCl2·6H2O | 118 | CrCl3·6H2O | 83 |
| Mg(NO3)2·6H2O | 88.9 | CaCl2·6H2O | 45 |
| Al(NO3)3·9H2O | 72.8 | MnCl2·4H2O | 58 |
| Cr(NO3)·9H2O | 60.06 | FeCl3·6H2O | 37 |
| Ca(NO3)·4H2O | 42.7 | CoCl2·6H2O | 86 |
| ZnSO4·6H2O | 70 | CuCl2·2H2O | 100 |
| Fe(NO3)3·9H2O | 47.2 | SrCl2·6H2O | 115 |
| Co(NO3)2·6H2O | 55 | Al2(SO4)3·18H2O | 86 |
| Ni(NO3)2·6H2O | 56.7 | Cr2(SO4)3·12H2O | 90 |
| Cu(NO3)2·3H2O | 114 | FeSO4·7H2O | 70 |
| Zn(NO3)3·H2O | 45.5 | CoSO4·7H2O | 74 |
| Zn(NO3)·6H2O | 36.4 | NiSO4·6H2O | 53 |
| Sr(NO3)2·4H2O | 100 | CuSO4·5H2O | 110 |
본 발명에서는 상기 복합 분말의 소성 분위기, 예를 들어 온도 및/또는 가스 분위기를 조절하여, 금속 또는 산화금속 입자의 분산성, 산화상태 또는 이들 모두를 조절할 수 있다. 구체적으로, 질소 분위기 하에서 400℃ 소성 과정을 통해 얻어진 혼성 구조체에서 산화코발트 입자의 결정 크기가 대기 중에서 소성을 하였을 때보다 작아질 수 있음을 확인하였다(실시예 3, 도 5c).
본 발명에서, 상기 소성은 바람직하기로 대기 또는 질소 하에서 200 내지 700℃의 온도 범위로 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 복합 분말을 소성하기 전에 건조시킬 수 있다. 이때 건조는 50 내지 70℃의 온도에서 12 내지 48시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 나노 입자의 평균 직경은, 그 분산성 및 최적의 활성을 고려하여, 바람직하기로 2 nm ~ 20 nm일 수 있다.
본 발명에서, 상기 혼성 구조체의 평균 직경은 100 nm ~ 1000 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 구조체의 제조방법은 비다공성 산화금속 입자를 준비하는 단계(단계 1); 상기 비다공성 산화금속 입자 표면에 기공형성물질과 산화금속 전구물질을 코팅한 후 열처리하여 다공성 산화금속 쉘을 형성시켜 코어-쉘 구조의 산화금속 지지체 분말을 얻는 단계(단계 2); 상기 코어-쉘 구조의 산화금속 지지체 분말과 상기 산화금속 지지체보다 융점이 낮은 금속 함유 화합물을 갈아서 혼합하고, 닫힌계에서 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 금속 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 상기 금속 함유 화합물을 용융 함침시키는 단계(단계 3); 및 상기 용융 함침된 복합 분말을 소성하는 단계(단계 4)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 구조체의 제조방법에서, 상기 산화금속, 기공형성물질, 산화금속 전구물질, 산화금속 지지체 및 산화금속 지지체보다 융점이 낮은 금속 함유 화합물의 종류와 이들의 역할은 상기 혼성 구조체에서 설명한 바와 동일하다. 또한, 상기 각 단계별 공정 조건도 상기 혼성 구조체에서 설명한 바와 동일하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 산화금속 지지체로서 실리카 지지체를 사용하는 경우, 에그-쉘 형 고분산 금속 또는 산화금속/실리카 혼성 구조체 제조에 대한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에그-쉘 형 고분산 금속 또는 산화금속/실리카 혼성 구조체 제조 공정을 보인 순서도이다.
바람직한 일 실시예로서, 상기 단계 1은 스퇴버 법을 통해 수행될 수 있으며, 알코올과 물 기반의 조건에서 실리카의 전구물질인 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 또는 TMOS(Tetramethyl orthosilicate)를 사용하여 구형 형상을 가진 100 nm ~ 1000 nm 크기의 실리카 입자를 합성하는 단계일 수 있다. 스퇴버 법에서 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올(2-propanol) 등이 가능하며 균일한 형상의 실리카를 얻기 위해 에탄올의 사용이 보다 바람직할 수 있다. TEOS와 TMOS는 균일성이나 크기 면에서 비슷하나 가격은 TMOS가 TEOS에 비해 다섯배 가까이 비싸 경제성 면에서는 사용이 다소 불리하다.
바람직한 일 실시예로서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 합성한 비다공성 산화금속 입자인 실리카 입자에 실리카 전구물질과 기공형성물질인 CTAB를 코팅한 후 열처리하여 CTAB를 제거시켜 기공이 형성된 쉘, 즉 껍질을 형성시켜 주는 단계일 수 있다.
바람직한 일 실시예로서, 상기 단계 3에서 실리카 지지체에 용융함침시키는 수화된 금속염은 용융점이 30 ~ 120℃인 것으로 표 1에 기재된 것들 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 특히 Ni(NO3)2·6H2O (융점 = 56.7℃), Co(NO3)2·6H2O (융점 = 55℃), Fe(NO3)3·9H2O (융점 = 47.2℃) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서, 산화금속 지지체 분말과 상기 산화금속 지지체보다 융점이 낮은 금속 함유 화합물, 바람직하기로 금속 수화물 염을 물리적으로 갈아서 혼합한 뒤, 염을 산화금속 지지체의 쉘 기공 내부로 선택적으로 함침시키는 방법을 적용할 시, 상기 산화금속 지지체보다 융점이 낮은 금속 함유 화합물의 융점이 30℃ 미만이 되면 상온에서 일부 또는 전체 염이 녹아 지지체와의 균일한 혼합이 힘들고, 120℃가 초과되면 반응 용기 내부에 증기압이 지나치게 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
금속 함유 화합물, 바람직하기로 금속 수화물 염을 녹여서 잘 담지 시키기 위해서는 반응용기 내의 온도 조절과 압력 유지가 중요한데, 바람직하기로 함침하고자 하는 금속 수화물 염의 융점 내지 상기 융점 + 2~5℃ 정도의 온도에서 함침을 진행하며, 반응 중 발생하는 증기압으로 인한 압력이 사라지지 않도록 반응은 닫힌계에서 이루어지는 것이 바람직하다. 반응시간은 염들이 충분히 녹아 기공 내부에 들어갈 수 있도록 4 ~ 48시간, 바람직하기로 24-48시간 정도일 수 있다.
바람직한 일 실시예로서, 상기 단계 4는 지지체의 다공성 쉘에 선택적으로 수화된 금속염이 담지된 상태에서 질소 또는 대기 분위기 하에서 소성하여 나노미터 크기의 산화금속 입자를 형성시키는 단계일 수 있다. 상기와 같이 지지체의 다공성 쉘에 선택적으로 수화물 염이 담지된 상태에서 소성을 함으로써 담지된 염의 분해로 인해 나노미터 크기의 입자가 형성될 수 있다.
본 발명의 혼성 구조체는 촉매, 전극물질, 센서, 흡착제 등으로 응용이 가능한 다양한 금속 및 산화금속 나노입자가 선택적으로 산화금속 지지체의 쉘에 균일하게 분산되어 있어 촉매, 전극 재료, 센서 재료, 흡착 재료 등으로 활용이 가능하다.
특히, 본 발명에서의 단분산된 금속 또는 산화금속 나노입자/산화금속 지지체 혼성 구조체는 촉매로서 활용할 경우 기상 및 액상 촉매 반응에 적용시 반응물의 확산에 유리한 장점을 가질 수 있으며 고온에서 안정하면서도 가혹한 촉매 반응환경에서도 우수한 반응결과를 얻을 수 있다. 구체적으로, 반응 중 발열이 매우 심해 큰 문제가 될 수 있는 피셔-트롭쉬 합성 반응과 같은 200℃ 이상의 고온 반응에서는 반응 중 국부적 열점(hot spot)이 형성될 수 있으나, 나노 입자 촉매들이 쉘의 기공 내에 존재하므로 인접한 나노 입자 촉매들의 응집과 같은 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 구조체가 촉매로 사용되는 경우, 비다공성 산화금속으로 된 코어; 및 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 산화금속 지지체; 및 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공에 위치 및 그 크기가 제한된 나노 촉매 입자를 포함하여, 상기 나노 촉매 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 촉매를 제공할 수 있다. 상기 나노 촉매 입자는 상기 혼성 구조체에서 정의된 바와 같이 금속 또는 산화금속일 수 있으며, 구체적으로 산화니켈, 산화코발트, 산화철 또는 이의 복합금속 산화물일 수 있다.
예컨대, 나노 촉매 입자로서 산화니켈을 포함하는 경우 일산화탄소 또는 탄화수소의 산화촉매 또는 수소 첨가용 촉매 등으로 사용될 수 있으며, 산화코발트를 포함하는 경우 저온 일산화탄소 산화반응 촉매로 사용될 수 있고, 산화철을 포함하는 경우 펜톤산화처리용 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 구조체가 전극 재료로 사용되는 경우, 비다공성 산화금속으로 된 코어; 및 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 산화금속 지지체; 및 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공에 위치 및 그 크기가 제한된 나노 전극 활물질 입자를 포함하여, 상기 나노 전극 활물질 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 전극 재료를 제공할 수 있다. 상기 나노 전극 활물질 입자는 상기 혼성 구조체에서 정의된 바와 같이 금속 또는 산화금속일 수 있으며, 구체적으로 산화니켈, 산화코발트, 산화철 또는 이의 복합금속 산화물일 수 있다.
예컨대, 나노 전극 활물질 입자로서 산화니켈을 포함하는 경우 연료전지의 전극 재료로 사용될 수 있으며, 산화코발트를 포함하는 경우 수퍼커패시터용 전극 재료로 사용될 수 있고, 산화철을 포함하는 경우 태양전지용 전극 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 구조체가 센서 재료로 사용되는 경우, 비다공성 산화금속으로 된 코어; 및 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 산화금속 지지체; 및 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공에 위치 및 그 크기가 제한된 나노 센서 입자를 포함하여, 상기 나노 센서 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 센서 재료를 제공할 수 있다. 상기 나노 센서 입자는 상기 혼성 구조체에서 정의된 바와 같이 금속 또는 산화금속일 수 있으며, 구체적으로 산화니켈, 산화코발트, 산화철 또는 이의 복합금속 산화물일 수 있다.
예컨대, 나노 센서 입자로서 산화니켈을 포함하는 경우 가스 센서로 사용될 수 있으며, 산화코발트를 포함하는 경우 산소센서, 광화학센서 등으로 사용될 수 있고, 산화철을 포함하는 경우 DNA 센서로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 구조체가 흡착 재료로 사용되는 경우, 비다공성 산화금속으로 된 코어; 및 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 산화금속 지지체; 및 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공에 위치 및 그 크기가 제한된 나노 흡착제 입자를 포함하여, 상기 나노 흡착제 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 흡착 재료를 제공할 수 있다. 상기 나노 흡착제 입자는 상기 혼성 구조체에서 정의된 바와 같이 금속 또는 산화금속일 수 있으며, 구체적으로 산화니켈, 산화코발트, 산화철 또는 이의 복합금속 산화물일 수 있다.
예컨대, 산화철을 포함하는 경우, 수처리 공정의 오염 물질, 바람직하기로 유기 오염 물질을 처리하기 위한 흡착 재료로 사용가능하다.
본 발명은 비다공성 산화금속으로 된 코어; 및 다공성 산화금속으로 된 쉘을 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 산화금속 지지체를 사용함으로써 상기 다공성 쉘 부분에만 선택적으로 나노 입자를 담지할 수 있는 나노 또는 마이크로 수준의 우수한 플랫폼을 제공할 수 있다. 더 나아가, 상기와 같은 구조적 특징을 갖는 산화금속 지지체를 이용하여 수화된 금속염과 같은 나노 입자의 전구물질을 용매 없이 갈아서 혼합하여 용융함침 및 소성과정을 통해 용매를 사용하는 방법에 비해 더욱 고분산된 나노 입자/산화금속 지지체의 에그-쉘 형태 혼성 구조체를 얻을 수 있다. 상기 혼성 구조체는 표면에 활성 물질인 나노 입자가 고분산되어 있어 표면에서 고효율의 반응을 수행할 수 있고 이로써 반응물의 확산과 반응열의 분산에 유리하여 촉매, 센서 재료, 전극 재료, 흡착 재료 등으로 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에그-쉘 형 고분산 금속 또는 산화금속/실리카 혼성 구조체 제조에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에그-쉘 형 고분산 금속 또는 산화금속/실리카 혼성 구조체 제조 공정을 보인 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리카 입자(a) 및 상기 실리카 입자 상에 다공성 실리카 쉘이 코팅된 실리카 지지체(b) 샘플에 대한 투과전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화니켈/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석 결과(a-b)와 XRD 분석 결과(c)이다. 이때, a는 50,000 배율의 TEM 이미지이고 b는 100,000 배율의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 각 소성 온도별로 얻은 산화코발트/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석결과(a-b) 및 400℃에서 소성하여 얻은 산화코발트/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 샘플에 대한 XRD 분석 결과(c)이다. 이때, a는 300℃ 소성 조건이고, b는 400℃ 소성 조건의 경우이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에그-쉘 형 산화철/실리카 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석결과(a)와 XRD 분석 결과(b)이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에그-쉘 형 산화코발트/실리카 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석결과(a)와 XRD 분석 결과(b)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에그-쉘 형 산화철/실리카 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석결과(a)와 HADDF-STEM 분석 결과(b)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에그-쉘 형 고분산 금속 또는 산화금속/실리카 혼성 구조체 제조 공정을 보인 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리카 입자(a) 및 상기 실리카 입자 상에 다공성 실리카 쉘이 코팅된 실리카 지지체(b) 샘플에 대한 투과전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화니켈/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석 결과(a-b)와 XRD 분석 결과(c)이다. 이때, a는 50,000 배율의 TEM 이미지이고 b는 100,000 배율의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 각 소성 온도별로 얻은 산화코발트/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석결과(a-b) 및 400℃에서 소성하여 얻은 산화코발트/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 샘플에 대한 XRD 분석 결과(c)이다. 이때, a는 300℃ 소성 조건이고, b는 400℃ 소성 조건의 경우이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에그-쉘 형 산화철/실리카 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석결과(a)와 XRD 분석 결과(b)이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에그-쉘 형 산화코발트/실리카 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석결과(a)와 XRD 분석 결과(b)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에그-쉘 형 산화철/실리카 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석결과(a)와 HADDF-STEM 분석 결과(b)이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 실리카 입자 대량 합성 및 다공성 실리카 쉘 코팅
실리카 지지체로 사용될 수 있는 실리카 비다공성 나노입자는 잘 알려진 스퇴버(stober) 법을 이용하여 제조하였다.
먼저 실리카 구형입자를 얻기 위해, 에탄올 1 L와 160mL의 증류수가 포함된 2 L 용량의 삼각플라스크에 40 mL의 수산화암모늄 용액(28%)과 100 mL의 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate: TEOS)를 추가로 넣고 2시간 동안 교반 하였다.
2시간 이후 얻어진 실리카 입자는 원심 분리를 통해 침전시킨 후 에탄올에서 분산시켜 사용하였다. 세척 후에도 소량 잔류될 수 있는 암모니아를 최소화하기 위해 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다.
다음으로 상기 스퇴버 법을 이용하여 얻은 에탄올에 분산되어진 실리카 입자 용액을 이용하여 추가로 다공성 실리카 껍질을 코팅해 주었다.
우선, 세트리모늄 브로마이드(cetrimonium bromide, (C16H33)N(CH3)3Br, cetyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, CTAB) 시약 1.2 g을 증류수 20 mL와 에탄올 10 mL가 혼합된 용액에 잘 용해시켜 주었다. 여기에, 증류수 200mL와 함께 상기에서 얻은 0.181 M의 실리카 콜로이드 용액 60 mL를 넣은 후 30 분간 잘 교반해 주었다. 이후, 테트라에틸오르토실리케이트 시약 2.15 mL를 넣고 다시 12시간 동안 반응시켜 주었다.
12시간의 반응 후 원심 분리를 통해 침전시킨 다음 물, 에탄올, 아세톤 순으로 넣고 다시 분산-침전 과정을 반복하여 세척하여 주었다. 최종적으로 얻어진 분말을 100℃로 설정된 오븐에서 충분히 건조한 뒤 소성 장치를 이용하여 500℃에서 8시간 동안 대기 중에서 열처리하여 실리카 비다공성 입자 상에 다공성 실리카 쉘이 코팅된 실리카 지지체를 얻었다.
상기에서 얻은 실리카 입자(a) 및 실리카 입자 상에 다공성 실리카 쉘이 코팅된 실리카 지지체(b) 샘플에 대한 투과전자현미경(transmission electron microscopy: TEM) 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3a의 TEM 이미지에서 관찰 가능하듯이 상기의 방법으로 얻어진 구형 실리카 나노입자는 그 크기가 280 nm 수준으로 균일하게 형성된 것을 알 수 있다. 도 3b의 TEM 이미지를 통해, CTAB을 이용한 실리카 코팅 및 열처리 과정을 통해 다공성 실리카 껍질이 50 nm 수준으로 형성됨을 알 수 있다.
실시예
2: 산화니켈/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 합성
상기 실시예 1을 통해 얻어진 다공성 실리카 쉘을 가지는 실리카 나노입자 0.5 g과 Ni(NO3)2·6H2O 염 0.275 g을 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아주었다. 충분히 갈아 준 뒤 혼합 분말을 30 mL 용량의 폴리프로필렌(polypropylene) 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 숙성시켰다. 24시간 이후 분말(powder)을 상온에서 식힌 후 소성기를 이용하여 대기 중에서 400℃에서 4시간 동안 소성시켜 니켈이 10 wt% 함유된 에그-쉘 형 산화니켈/실리카 혼성 구조체를 얻을 수 있었다.
상기에서 얻은 산화니켈/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석 결과(a-b)와 정성분석을 위한 XRD (X-ray Diffraction) 분석 결과(c)를 도 4에 나타내었다. 도 4에서, a는50,000 배율의 TEM 이미지이고 b는 100,000 배율의 TEM 이미지이다.
도 4a 내지 도 4b에서 확인할 수 있듯이 입자의 크기가 10-40 nm 수준으로 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 도 4c를 통해 XRD 분석에서 NiO 결정상을 나타내는 피크들이 나타남을 확인할 수 있다.
실시예
3: 산화코발트/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 합성
상기 실시예 1을 통해 얻어진 다공성 실리카 쉘을 가지는 실리카 나노입자 0.5 g과 Co(NO3)2·6H2O 염 0.274 g을 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아주었다. 충분히 갈아 준 뒤 혼합 분말을 30 mL 용량의 폴리프로필렌 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 숙성시켰다. 24시간 이후 분말을 상온에서 식힌 후 소성 오븐기를 이용하여 대기 중에서 300℃ 또는 400℃에서 각각 4시간 동안 소성시켜 코발트가 10wt% 함유된 에그-쉘 형 산화코발트/실리카 혼성 구조체를 얻을 수 있었다.
상기에서 각 소성 온도별로 얻은 산화코발트/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석결과를 도 5a 내지 도 5b에 나타내었으며, 400℃에서 소성하여 얻은 산화코발트/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 샘플에 대한 정성분석을 위한 XRD (X-ray Diffraction) 분석 결과를 도 5c에 나타내었다. 도 5a는 300℃에서 소성하여 얻은 에그-쉘 형 산화코발트/실리카 혼성 구조체의 TEM 이미지이고, 도 5b는 400℃에서 소성하여 얻은 에그-쉘 형 산화코발트/실리카 혼성 구조체의 TEM 이미지이다.
도 5a 내지 도 5b에서 확인할 수 있듯이 실리카 쉘 내부에 많은 산화 코발트 입자들이 위치함을 알 수 있고, 300℃와 400℃의 소성 온도 차이에 따른 변화는 크게 관찰할 수 없었다. 또한, 도 5c를 통해 XRD 분석에서 그 구조가 Co3O4 결정상으로 나타남을 알 수 있다.
실시예
4: 산화철/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 합성
상기 실시예 1을 통해 얻어진 다공성 실리카 쉘을 가지는 실리카 나노입자 0.5 g와 Fe(NO3)3·9H2O 염 0.402 g을 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아주었다. 충분히 갈아 준 뒤 혼합 분말을 30 mL 용량의 폴리프로필렌 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 50℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 숙성시켰다. 24시간 이후 분말을 상온에서 식힌 후 소성 오븐기를 이용하여 대기 중에서 500℃에서 4시간 동안 소성시켜 철이 10wt% 함유된 에그-쉘 형 산화철/실리카 혼성 구조체를 얻을 수 있었다.
상기에서 얻은 에그-쉘 형 산화철/실리카 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석결과(a)와 정성분석을 위한 XRD (X-ray Diffraction) 분석 결과(b)를 도 6에 나타내었다.
도 6a에서 확인할 수 있듯이 실리카 쉘의 내부 및 표면에 많은 산화철 입자들이 위치함을 알 수 있다. 또한, 도 6b를 통해 XRD 분석에서 그 구조가 Fe2O3 결정상을 나타냄을 알 수 있다.
실시예
5: 산화코발트/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 합성
상기 실시예 1을 통해 얻어진 다공성 실리카 쉘을 가지는 실리카 나노입자 0.5 g와 Co(NO3)2·6H2O 염 0.274 g을 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아주었다. 충분히 갈아 준 뒤 혼합 분말을 30 mL 용량의 폴리프로필렌 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 숙성시켰다. 24시간 이후 분말을 상온에서 식힌 후 튜브형 소성 오븐기를 이용하여 분당 200mL의 유속으로 흘려주는 질소 분위기 하에서 400℃에서 4시간 동안 소성 시켜 코발트가 10wt% 함유된 에그-쉘 형 산화코발트/실리카 혼성 구조체를 얻을 수 있었다.
상기에서 얻은 에그-쉘 형 산화코발트/실리카 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석결과(a)와 정성분석을 위한 XRD (X-ray Diffraction) 분석 결과(b)를 도 7에 나타내었다.
도 7a에서 확인할 수 있듯이 실리카 쉘의 내부 및 표면에 많은 산화 코발트 입자들이 위치함을 알 수 있다. 또한, 도 7b를 통해 질소 분위기 하에서 400℃ 소성 과정을 통해 얻어진 혼성 구조체에서 산화코발트 입자의 결정 크기가 대기 중에서 소성을 하였을 때(실시예 3, 도 5c)보다 다소 작아 졌음을 피크의 broadness를 통해 알 수 있다.
실시예
6: 산화철/실리카 에그-쉘 혼성 구조체 합성
상기 실시예 1을 통해 얻어진 다공성 실리카 쉘을 가지는 실리카 나노입자 0.5 g와 Fe(NO3)3·9H2O 염 0.402 g을 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아주었다. 충분히 갈아 준 뒤 혼합 분말을 30 mL 용량의 폴리프로필렌 용기에 넣은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 50℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 숙성시켰다. 24시간 이후 분말을 상온에서 식힌 후 튜브형 소성 오븐기를 이용하여 분당 200mL의 유속으로 흘려주는 질소 분위기 하에서 400℃에서 4시간 동안 소성시켜 철이 10wt% 함유된 에그-쉘 형 산화철/실리카 혼성 구조체를 얻을 수 있었다.
상기에서 얻은 에그-쉘 형 산화철/실리카 혼성 구조체 샘플에 대한 TEM 분석결과(a)와 HADDF-STEM(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy) 분석 결과(b)를 도 8에 나타내었다.
도 8a 내지 도 8b에서 확인할 수 있듯이 실리카 쉘의 내부 및 표면에 작은 산화철 입자들이 위치함을 알 수 있다.
Claims (20)
- 나노 입자가 산화금속 지지체의 기공에 고분산되어 있는 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 혼성 구조체의 제조방법:
비다공성 산화금속으로 된 코어를 준비하는 단계(단계 1);
상기 코어의 표면에 기공형성물질과 산화금속 전구물질을 코팅한 후 열처리하여 다공성 산화금속으로 된 쉘을 형성시켜 상기 쉘이 상기 코어를 감싸도록 코팅되어 형성되는 코어-쉘 구조를 갖는 산화금속 지지체의 분말을 얻는 단계(단계 2);
상기 산화금속 지지체의 분말과 상기 산화금속 지지체보다 융점이 낮은 금속 함유 화합물을 갈아서 혼합하고, 혼합한 산화금속 지지체의 분말과 금속 함유 화합물만을 닫힌계로 투입하여 상기 닫힌계의 온도를 상기 금속 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 +5 ℃의 온도를 유지하면서 상기 금속 함유 화합물을 용융시켜 상기 산화금속 지지체의 기공에 함침시키는 단계(단계 3); 및
용융 함침되어 제조된 복합 분말을 소성하여 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공 내에 담지된 나노 입자를 제조하되 상기 나노 입자는 상기 금속 함유 화합물로부터 제조되는 단계(단계 4);를 포함하고
상기 산화금속 지지체는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖고, 상기 산화금속 지지체는 상기 나노 입자가 구비되는 기공을 포함하되 상기 기공은 상기 쉘에만 구비되며,
상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공의 크기 및 위치에 의하여 상기 나노 입자의 위치 및 그 크기가 제한되고, 상기 금속 함유 화합물은 융점이 30 내지 120℃인 금속 수화물 염인 것인 에그-쉘 (egg-shell) 형태의 혼성 구조체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 기공형성물질은 C10 ~ C30의 장쇄 탄소 사슬을 가진 화합물인 것이 특징인 혼성 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화금속 지지체의 산화금속은 실리카, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 혼성 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는 금속 또는 산화금속인 것이 특징인 혼성 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화금속 지지체 분말과 상기 산화금속 지지체보다 융점이 낮은 금속 함유 화합물을 갈아서 혼합하고, 닫힌계에서 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 금속 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 상기 금속 함유 화합물을 용융 함침 시킨 후, 형성된 복합 분말을 소성함으로써, 상기 산화금속 지지체의 쉘의 기공에 금속 또는 산화금속 나노 입자를 위치시킨 것이 특징인 혼성 구조체의 제조방법.
- 삭제
- 제6항에 있어서, 소성 분위기를 조절하여, 금속 또는 산화금속 입자의 분산성, 산화상태 또는 이들 모두를 조절한 것이 특징인 혼성 구조체의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 소성은 대기 또는 질소 하에서 수행하는 것이 특징인 혼성 구조체의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 소성은 200 내지 700℃에서 수행하는 것이 특징인 혼성 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 나노 입자의 평균 직경은 2 nm ~ 20 nm인 것이 특징인 혼성 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼성 구조체의 평균 직경은 100 nm ~ 1000 nm인 것이 특징인 혼성 구조체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는 나노 촉매 입자를 포함하고, 상기 나노 촉매 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 혼성 구조체의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 혼성 구조체는 기상 또는 액상 촉매 반응에 적용하는 것이 특징인 혼성 구조체의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 산화금속 지지체의 산화금속은 실리카, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 또는 이의 혼합물이고, 상기 나노 촉매 입자는 금속 또는 산화금속인 것이 특징인 혼성 구조체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는 나노 전극 활물질 입자를 포함하고, 상기 나노 전극 활물질 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 혼성 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는 나노 센서 입자를 포함하고, 상기 나노 센서 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 혼성 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는 나노 흡착제 입자를 포함하고, 상기 나노 흡착제 입자가 상기 산화금속 지지체의 표면 기공에 고분산되어 있는 혼성 구조체의 제조방법.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150026811A KR101644927B1 (ko) | 2015-02-25 | 2015-02-25 | 에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| US15/115,302 US10112172B2 (en) | 2014-10-17 | 2015-07-31 | Egg-shell type hybrid structure of highly dispersed nanoparticle-metal oxide support, preparation method thereof, and use thereof |
| PCT/KR2015/008070 WO2016060367A1 (ko) | 2014-10-17 | 2015-07-31 | 에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150026811A KR101644927B1 (ko) | 2015-02-25 | 2015-02-25 | 에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101644927B1 true KR101644927B1 (ko) | 2016-08-04 |
Family
ID=56709531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150026811A KR101644927B1 (ko) | 2014-10-17 | 2015-02-25 | 에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101644927B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024043417A1 (ko) * | 2022-08-25 | 2024-02-29 | 주식회사 퀀텀캣 | 코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이의 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120021570A (ko) * | 2010-08-09 | 2012-03-09 | 서강대학교산학협력단 | 촉매 활성을 갖는 초상자성 다공성 마이크론 입자 및 그의 제조 방법 |
| KR20120137111A (ko) * | 2011-06-10 | 2012-12-20 | 한국표준과학연구원 | 메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 제조방법 |
| KR20130013568A (ko) * | 2011-07-28 | 2013-02-06 | 한국에너지기술연구원 | 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법 및 그 금속 또는 산화금속 담지 촉매 |
-
2015
- 2015-02-25 KR KR1020150026811A patent/KR101644927B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120021570A (ko) * | 2010-08-09 | 2012-03-09 | 서강대학교산학협력단 | 촉매 활성을 갖는 초상자성 다공성 마이크론 입자 및 그의 제조 방법 |
| KR20120137111A (ko) * | 2011-06-10 | 2012-12-20 | 한국표준과학연구원 | 메조기공을 갖는 코어-쉘 실리카 입자 제조방법 |
| KR20130013568A (ko) * | 2011-07-28 | 2013-02-06 | 한국에너지기술연구원 | 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 담지 촉매의 제조 방법 및 그 금속 또는 산화금속 담지 촉매 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024043417A1 (ko) * | 2022-08-25 | 2024-02-29 | 주식회사 퀀텀캣 | 코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109305917B (zh) | 一种卤代苯胺的合成方法 | |
| Feyen et al. | High‐Temperature Stable, Iron‐Based Core–Shell Catalysts for Ammonia Decomposition | |
| Chen et al. | A Multi‐Yolk–Shell Structured Nanocatalyst Containing Sub‐10 nm Pd Nanoparticles in Porous CeO2 | |
| Liu et al. | Size-confined growth of atom-precise nanoclusters in metal–organic frameworks and their catalytic applications | |
| Jiang et al. | Microwave-assisted synthesis of ultrafine Au nanoparticles immobilized on MOF-199 in high loading as efficient catalysts for a three-component coupling reaction | |
| Du et al. | Polymer-templated synthesis of hollow Pd–CeO 2 nanocomposite spheres and their catalytic activity and thermal stability | |
| US10112172B2 (en) | Egg-shell type hybrid structure of highly dispersed nanoparticle-metal oxide support, preparation method thereof, and use thereof | |
| Liu et al. | Mesoporous-shelled CeO 2 hollow nanospheres synthesized by a one-pot hydrothermal route and their catalytic performance | |
| Yang et al. | In situ embedding of ultra-fine nickel oxide nanoparticles in HMS with enhanced catalytic activities of styrene epoxidation | |
| Li et al. | Structural evolution of a metal–organic framework and derived hybrids composed of metallic cobalt and copper encapsulated in nitrogen-doped porous carbon cubes with high catalytic performance | |
| Wong et al. | Development of Co supported on Co− Al spinel catalysts from exsolution of amorphous Co− Al oxides for carbon dioxide reforming of methane | |
| Dong et al. | A general and eco-friendly self-etching route to prepare highly active and stable Au@ metal silicate yolk-shell nanoreactors for catalytic reduction of 4-nitrophenol | |
| Hao et al. | Direct and generalized synthesis of carbon-based yolk–shell nanocomposites from metal-oleate precursor | |
| Hao et al. | Hierarchical flower-like Co 3− x Fe x O 4 ferrite hollow spheres: facile synthesis and catalysis in the degradation of methylene blue | |
| Li et al. | In situ incorporation of well-dispersed Cu–Fe oxides in the mesochannels of AMS and their utilization as catalysts towards the Fenton-like degradation of methylene blue | |
| Xu et al. | Carbon-CeO2 interface confinement enhances the chemical stability of Pt nanocatalyst for catalytic oxidation reactions | |
| KR101524574B1 (ko) | 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 | |
| Deshmukh et al. | Synthesis of CuO and Cu3N nanoparticles in and on hollow silica spheres | |
| Liu et al. | Construction of highly-dispersed and composition-adjustable CoxN in stable Co@ CoxN@ C nanocomposite catalysts via a dual-ligand-MOF strategy for the selective hydrogenation of citral | |
| Dyachenko et al. | Preparation and characterization of Ni–Co/SiO 2 nanocomposite catalysts for CO 2 methanation | |
| Wang et al. | Synthesis of morphology-controllable mesoporous Co3O4 and CeO2 | |
| KR101404214B1 (ko) | 동시 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 담지체 제조 방법 및 그 혼성 합금 촉매 담지체 | |
| Abboud et al. | Unsupported and silica-supported nickel nanoparticles: Synthesis and application in catalysis | |
| KR101675457B1 (ko) | 다공성 탄소물질을 이용한 금속 함유 입자 형성방법 | |
| KR101644927B1 (ko) | 에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |