WO2024043417A1 - 코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents
코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024043417A1 WO2024043417A1 PCT/KR2022/021665 KR2022021665W WO2024043417A1 WO 2024043417 A1 WO2024043417 A1 WO 2024043417A1 KR 2022021665 W KR2022021665 W KR 2022021665W WO 2024043417 A1 WO2024043417 A1 WO 2024043417A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- composite
- core
- particles
- porous
- shell
- Prior art date
Links
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 115
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 87
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 87
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 72
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 claims description 12
- 238000004887 air purification Methods 0.000 claims description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 7
- -1 alumina-silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000002492 water-soluble polymer binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 20
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 7
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002807 Thiomer Polymers 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B01J35/396—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
- B01D46/0027—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours with additional separating or treating functions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B01J35/397—
-
- B01J35/398—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/647—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/106—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/502—Carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 무기입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하며, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 쉘; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전이금속 나노입자는 높은 비표면적에 따른 촉매 활성을 나타낼 수 있지만 전이금속 나노입자는 1차 입자로서 평균 20 ㎚ 이하의 입경을 통상적으로 가지기 때문에 이러한 나노입자를 담지하기 위해 기공 크기가 2 ㎚ 내지 50 ㎚인 메조다공성 지지체가 바람직하게 고려되고 있다. 메조다공성 지지체로는 금속 산화물 재질로 이루어질 수 있으며, 통상적으로 실리카, 알루미노실리케이트 또는 티타니아 등이 알려져 있으며, 제조방법에 따라 다양한 크기와 모양의 메조기공이 형성될 수 있으며, 골격을 이루는 금속 또는 준금속의 함량을 조절함으로써 산점의 농도나 이온교환능력 역시 조절이 가능한 장점을 가진다. 이에 따라 메조다공성 지지체는 전이금속 나노입자의 담지체로 활용되고 있으며, 메조기공의 특성으로 인해 물질의 확산저항이 미세기공성 지지체에 비해 낮아 반응속도가 빠른 장점을 가질 수 있다.
그러나 전이금속 나노입자가 담지된 메조다공성 지지체는 분말로 제조되며, 이러한 분말 상태를 촉매로 사용하는 경우 촉매 반응이 진행함에 따라 차압 문제가 발생한다. 따라서, 차압 문제를 완화하여 상업적 촉매 반응 공정에 적용하기 위해서는 일정 크기 이상의 기재에 코팅되어야 한다. 즉, 고활성 촉매를 개발하더라도 최종적으로 상용화하기 위해서는 적용 환경에 적합하게 스케일업하는 단계가 필수적이다. 이를 위한 촉매 설계는 펠릿(pellet), 비드(bead) 또는 허니컴 모노리스 (honeycomb monolith) 형태의 구조 촉매를 제조하는 방안이 있으나, 이러한 방안은 차압을 감소시킬 수 있더라도 촉매 반응물인 유해가스와 촉매간의 접촉 면적의 감소에 따른 유해가스 제거 효율이 감소되는 단점을 가진다.
이에 차압을 낮추면서도 공기 내 포함된 유해가스를 효과적으로 제거할 수 있는 복합 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) : US 2019-0255520 A1 (2019.08.22)
(특허문헌 2) : KR 10-2017-0119051 A (2017.10.26)
본 발명의 일 목적은 상온에서 현저히 우수한 촉매 활성을 가지면서 동시에 기존의 분말 상태의 촉매를 사용하는 경우 높은 유속에서 발생하는 차압 문제를 현저히 완화시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 복합체 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 흡착 및 탈착반응과 촉매적 산화반응을 유기적으로 결합함으로써 유해가스와 촉매간의 접촉에 의한 산화반응만으로 제거되지 않은 유해가스를 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거할 수 있는 코어-쉘 구조의 복합체 입자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여, 무기입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하며, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 쉘; 을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합체 입자를 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 무기입자는 다공성 비드 또는 비다공성 비드이며, 상기 비드의 재질은 유리, 탄소체, 실리카, 은 함유 무기물, 알루미나-실리케이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 무기입자는 다공성 무기입자일 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 무기입자는 제올라이트, 활성탄, 다공성 실리카 및 다공성 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는 입자일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 매크로 기공을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 나노입자의 직경은 1 ㎚ 내지 20 ㎚일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입되고, 나노입자가 함입되지 않은 메조 기공은 열린 기공으로 서로 연결된 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 촉매 쉘의 기공은 상기 코어의 기공과 열린 기공으로 연결된 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 촉매 쉘의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미한다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 촉매 쉘은 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
(DA2/DA1) < 0.25
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 촉매 쉘은 상기 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 Å 내지 3.0 Å 구간에서 양봉 피크를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코어의 직경은 100 ㎛ 내지 50 ㎜일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 코어의 직경(D)과 쉘의 두께(T)의 비(T/D)는 2×10-4 내지 0.2일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 복합체 입자는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응용일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 내부 공간을 가지며 상기 내부 공간 내에 복수의 상술한 복합체 입자가 충진되어 있는 반응 필터부; 상기 반응 필터부의 일측에 구비되어 유해가스를 포함하는 기체가 유입되는 유입구; 및 상기 반응 필터부의 타측에 구비되어 유해가스가 제거된 기체가 배출되는 배출구; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기 정화 필터를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 (S1) 무기입자를 준비하는 단계; (S2) 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 및 바인더를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; (S3) 상기 분산액을 상기 무기입자 표면에 도포하는 단계; 및 (S4) 상기 분산액을 건조하는 단계; 를 포함하는 코어-쉘 구조의 복합체 입자의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 무기 졸 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 복합체 입자는 상온에서 현저히 우수한 촉매 활성을 가지면서 동시에 기존의 분말 상태의 촉매를 사용하는 경우 높은 유속에서 발생하는 차압 문제를 현저히 완화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 복합체 입자는 흡착 및 탈착반응과 촉매적 산화반응을 유기적으로 결합함으로써 유해가스와 촉매간의 접촉에 의한 산화반응만으로 제거되지 않은 유해가스를 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이에 포함되는 복합체 촉매의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 상기 복합체 입자를 포함한 공기 정화 필터의 모식도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 코어-쉘 구조의 복합체 입자 1의 이미지이다.
도 4 내지 도 6은 일 구현예에 따른 복합체 촉매의 EXAFS 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수를 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명자는 촉매 활성이 높더라도 분말 상태의 촉매를 사용하는 경우 높은 유속에서 차압 문제가 발생하여 고활성의 촉매를 상용화하기 어려운 문제가 있음을 인식하였다. 또한, 이를 해결하는 방안으로서 기재 상에 코팅된 복합 촉매 입자를 사용할 경우 차압을 감소시킬 수 있더라도 촉매 반응물인 유해가스와 촉매간의 접촉 면적의 감소에 따른 유해가스 제거 효율이 감소하는 문제가 있음을 인식하고 이를 해결하기 위해 연구를 심화하였다. 본 발명자는 무기입자를 포함하는 코어 상에 다공성 지지체 및 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 쉘이 위치한 코어-쉘 구조의 복합체 입자가 상술한 문제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
도 1은 일 구현예에 따른 코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이에 포함되는 복합체 촉매의 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하며 본 개시에 따른 코어-쉘 구조의 복합체 입자에 대해 상세히 설명한다. 첨부한 도면은 기술자에게 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 어디까지나 예시적으로 제공되는 것으로서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들로 한정되지 않고 다른 형태로 얼마든지 구체화될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 개시에 따른 코어-쉘 구조의 복합체 입자(100)는 무기입자를 포함하는 코어(110); 및 상기 코어 상에 위치하며, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체(121) 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자(122)를 포함하는 복합체 촉매 쉘(120); 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 복합체 입자는 상술한 코어-쉘 구조를 가짐으로써, 코어의 표면 상에 위치한 복합체 촉매에 의해 우수한 촉매 활성을 가지며, 복합체 촉매의 코어에의 담지로 인해 입자의 크기를 증가시켜 필터의 수명 저하의 원인 중 하나인 차압 문제를 개선할 수 있다. 또한, 일정 부피를 채울 필요가 있는 공기 정화 필터에 적용할 경우, 종래의 분말 형태의 촉매는 필요 이상의 촉매를 충진시켜야 하는 반면, 상기 복합체 입자는 공기 정화에 필요한 만큼의 촉매를 충진할 수 있기 때문에 촉매 사용량을 줄여 경제적으로 유리하다는 장점을 가진다.
일 구현예에 따르면, 상기 무기입자는 다공성 비드 또는 비다공성 비드일 수 있으며, 구체적으로 비드의 재질로는 유리, 탄소체, 실리카, 은 함유 무기물, 알루미나-실리케이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 보다 구체적으로 알루미나일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 무기입자는 다공성 무기입자일 수 있으며, 상기 복합체 입자는 코어로 다공성 무기입자를 포함함으로써, 높은 유속에서 발생하는 차압을 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 공기 내에 함유된 유해가스를 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거할 수 있다. 상세하게, 유해가스가 복합체 촉매 쉘의 표면과 접촉하거나 쉘의 외부에서 내부 방향으로 통과하면서 산화될 수 있는데 이러한 유해가스와 촉매간의 접촉만으로는 공기 내의 유해가스가 전부 산화되지 않을 수 있다. 접촉에 의한 산화반응만으로 제거되지 않은 유해가스가 다공성 무기입자의 기공을 통해 코어 내부에 빠르게 다량 흡착되고 코어 내부에 흡착된 유해가스가 다시 탈착되어 복합체 촉매 쉘의 내부에서 외부 방향으로 다시 통과하면서 산화될 수 있어, 유해가스를 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거할 수 있다. 반면, 상기 무기입자가 비다공성인 경우, 상술한 흡착/탈착에 의한 유해가스의 산화 반응이 일어날 수 없고 복합체 촉매 쉘의 표면 상에서의 접촉만으로 산화될 수밖에 없어 모든 유해가스가 제거될 수 없다.
상기 다공성 무기입자의 비한정적인 일 예는 제올라이트, 활성탄, 다공성 실리카 및 다공성 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는 입자일 수 있다. 바람직하게는 상기 무기입자는 활성탄 또는 제올라이트일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 무기입자는 활성탄 입자일 수 있다. 상기 복합체 입자는 코어로 활성탄 입자를 포함함으로써, 유해물질의 다공성 무기입자의 기공에의 흡착 용량을 보다 증가시켜 흡착과 탈착에 의한 유해가스의 산화 반응이 보다 빠른 속도로 일어날 수 있고, 이에 따라 보다 효과적으로 유해가스를 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 무기입자는 제올라이트 입자일 수 있으며, 상기 복합체 입자는 코어로 제올라이트 입자를 포함함으로써, 흡착용량의 증가에 따라 보다 효과적으로 유해가스를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 제올라이트의 수분 탈착 특성에 의해 탈취 및 흡습 기능을 추가적으로 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체일 수 있다. 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물의 금속 또는 준금속으로는 2족 내지 5족, 7족 내지 9족, 및 11족 내지 14족일 수 있고, 구체적으로 2족 내지 4족, 13족 및 14족으로부터 선택되는 금속 또는 준금속일 수 있으며, 보다 구체적으로, Al, Ti, Zr 또는 Si일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 메조기공을 포함하며, 선택적으로 미세기공을 더 포함할 수 있다. 본 개시에서 미세기공(Micropore)은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 미만인 것을 의미하며, 메조기공(Mesopore)은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 내지 50 ㎚인 것을 의미한다. 상기 다공성 지지체의 메조기공의 부피는 50 부피% 이상, 60 부피%이상, 또는 70 부피% 이상일 수 있고, 상한은 제한되지 않으나 예를 들어 100 부피% 이하, 95 부피%이하, 또는 90 부피%이하일 수 있으며, 또는 50 내지 100 부피%, 구체적으로 60 내지 90 부피%일 수 있으나, 이는 일 예일 뿐 이에 제한되지 않는다.
비한정적인 일 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 계층적 다공성 구조를 가질 수 있으며, 메조기공 사이에 미세기공이 규칙적으로 존재하며 상호 연결된 구조를 포함할 수 있다.
비한정적인 일 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 매크로 기공을 더 포함할 수 있으며, 매크로 기공을 일정 부피 분율 이상 포함함에 따라 기체의 확산저항을 현저하게 감소시킬 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 금 나노입자는 본 기술 분야에서 공지된 방법으로부터 제조할 수 있거나 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 금 나노입자는 공지된 방법(Natan et al., Anal. Chem. 67, 735 (1995))에 따라 용액 내에 존재하는 금 전구체를 금으로 환원시켜 제조할 수 있다. 금 전구체로는 금을 함유하는 할로겐화물, 질산염, 아세테이트, 아세틸아세토네이트 또는 암모늄염 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 금 전구체는 HAuCl4 또는 HAuBr4일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 금 나노입자의 직경은 1 ㎚ 내지 20 ㎚일 수 있고, 구체적으로 1 ㎚ 내지 15 ㎚, 보다 구체적으로 1 ㎚ 내지 12 ㎚일 수 있다. 바람직한 금 나노입자의 직경으로는 1 ㎚ 내지 10 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ㎚ 내지 8 ㎚일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 평균 직경보다 상기 나노입자의 평균 직경이 더 클 수 있다. 이에 따라, 다공성 지지체의 메조기공 내에 함입되는 금 나노입자의 결정 격자의 변형을 생성할 수 있으며, 상온 영역에서 촉매 활성의 개선을 유도할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 전부에 함입되거나 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입될 수 있으며, 구체적으로는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 불규칙적으로 함입될 수 있다. 이때, 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 전부에 함입된 구조는 초격자(superlattice) 구조를 의미하며, 구체적으로는 면심입방구조(face-centered cubic, FCC) 대칭을 갖는 고도로 정렬된 초격자 구조를 의미한다. 나노입자가 상기 메조 기공의 일부에 불규칙적으로 함입된 형태는 상기 초격자 구조에 비해 기체의 확산이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다는 장점을 가진다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입되고, 나노입자가 함입되지 않은 메조 기공은 열린 기공으로 서로 연결된 것일 수 있다. 상기 복합체 입자는 나노입자가 다공성 지지체의 기공의 일부에만 함입됨으로써, 열린 기공으로 서로 연결된 나노입자가 함입되지 않은 기공을 통하여 유해가스의 확산이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 복합체 촉매 쉘 내에서의 유해가스의 촉매 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 쉘의 기공은 상기 코어의 기공과 열린 기공으로 연결된 것일 수 있다. 코어의 기공과 쉘의 기공이 서로 연결되지 않을 경우 물질 투과가 잘 되지 않거나 되더라도 그 속도가 현저히 감소하여 유해가스의 코어에의 흡착이 제대로 일어나지 않아 유해가스의 제거 속도가 감소하게 된다. 상기 복합체 입자는 코어의 기공과 쉘의 기공이 서로 연결됨으로써, 물질 확산 속도의 증가로 인해 유해가스가 코어 내로 확산되어 빠르게 다량 흡착될 수 있으며, 흡착된 가스가 탈착되면서 복합체 촉매 쉘의 내부에서 외부 방향으로 다시 통과하면서 산화될 수 있어 유해가스를 보다 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매는 평균 입경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있으며, 상기 범위를 만족함으로써 상기 코어 상에 보다 밀접하게 결착되어 내구성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매는 비표면적이 300 ㎡/g 이상, 400 ㎡/g 이상, 500 ㎡/g 이상 600 ㎡/g 이상, 2,000 ㎡/g 이하 또는 1,500 ㎡/g 이하일 수 있으며, 예를 들면 300 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g, 400 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g 또는 600 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g일 수 있다. 바람직한 복합체 촉매의 비표면적으로는 640 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g, 보다 바람직하게는 700 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매는 총 기공 부피가 0.08 ㎤/g 내지 2.0 ㎤/g, 0.08 ㎤/g 내지 1.5 ㎤/g 또는 0.1 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g일 수 있다. 바람직한 복합체 촉매의 총 기공 부피로는 0.12 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g, 보다 바람직하게는 0.15 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g 또는 0.2 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매는 평균 기공 직경이 상기 나노입자의 평균 직경보다 작으면서 1.3 ㎚ 이상, 1.5 ㎚ 이상, 2 ㎚ 이상일 수 있다.
상기 복합체 촉매는 상술한 범위의 비표면적, 기공 부피 및 기공 직경을 만족함으로써, 기공을 통하여 유해가스의 확산이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 복합체 촉매 쉘 내에서의 유해가스의 촉매 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 쉘은 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하며, EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다. 구체적으로, 상기 D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 범위에서 발견되는 최대 피크의 원자간 거리이다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미하며, 구체적으로 2.88 내지 2.98 Å에서 존재하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로 2.90Å의 표준 원자간 거리를 의미할 수 있다. 구체적으로 D3는 피크가 비대칭성을 가지는 하나의 피크로 나타나거나 양봉 피크를 가질 경우, 피크 분리(deconvolution)를 통해 얻어진, 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미할 수 있다. 상기 비대칭성은 피크가 비록 하나의 피크(unimodal peak)의 형상을 가지지만 2개의 피크가 중첩됨에 따라 피크의 중심을 기준으로 좌우가 비대칭성을 가지는 것을 의미한다.
구체적으로 상기 식 2의 (D1/D3)는 0.85 내지 0.92일 수 있으며, 상기 식 3의 (D2/D3)는 0.63 내지 0.66일 수 있다.
구체적인 일 구현예에 따르면, 상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.2Å의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.2Å의 피크의 높이를 의미할 수 있다. 구체적으로 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.1Å의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.1Å의 피크의 높이를 의미할 수 있다.
상기 복합체 촉매가 원자간 거리 D1에서의 피크와 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이 비율이 0.3 미만을 만족함에 따라 촉매 활성이 상당한 정도로 개선될 수 있다.
EXAFS는 확장 X선 흡수 미세 구조를 의미하며, 금 나노입자의 동경 분포나 배위 수를 분석할 수 있다. 예를 들어, 고에너지의 X선을 금 원자에 조사하면, 금 나노입자에 포함되는 금 원자는 전자를 방출하게 된다. 이에 따라, X선을 흡수한 금 원자를 중심으로 방사상의 산란파가 발생하며, X선을 흡수한 금 원자로부터 방출된 전자가 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)에 도달하면 인접하는 다른 원자로부터 전자가 방출된다. 이때, 인접하는 다른 원자를 중심으로 방사상의 산란파가 발생한다.
X선을 흡수한 금 원자를 중심으로 발생한 산란파와 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)를 중심으로 발생한 산란파는 간섭한다. 이때, X선을 흡수한 금 원자와 상기 금 원자에 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)의 거리에 따른 정상파가 얻어진다. 상기 정상파를 푸리에 변환하면, 금 원자와 상기 금 원자에 인접하는 다른 원자(금 또는 산소 원자)의 거리에 따른 피크를 갖는 동경 분포가 얻어진다. 즉, 금(Au) 원자와 금(Au) 원자 사이의 거리에 따른 피크뿐만 아니라 금(Au) 원자가 산소 원자와 결합을 가질 경우 Au-O 결합을 가지는 금(Au) 원자-산소 원자 사이의 거리에 따른 피크를 갖는 동경 분포를 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 식 1의 (DH2/DH1)는 0.25 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 0.24 이하일 수 있으며 비한정적으로 0 이상일 수 있다. 상기 수치범위를 가짐에 따라 복합체 촉매 쉘의 촉매 활성은 현저히 개선되어 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 현저하게 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 쉘은 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)가 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
(DA2/DA1) < 0.25
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
구체적인 일 구현예에 따르면, 상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.2Å의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.2Å의 피크의 면적을 의미할 수 있다. 구체적으로 DA1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.1Å의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.1Å의 피크의 면적을 의미할 수 있다.
상기 복합체 촉매가 원자간 거리 D1에서의 피크와 원자간 거리 D2에서의 면적 비율이 0.25 미만을 만족함에 따라 촉매 활성이 상당한 정도로 개선될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 식 4의 (DA2/DA1)는 0.2 이하일 수 있고, 구체적으로 0.18 이하, 보다 구체적으로 0.15 이하일 수 있으며 비한정적으로 0 이상일 수 있다. 상기 수치범위를 가짐에 따라 복합체 촉매 쉘의 촉매 활성은 현저히 개선되어 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 현저하게 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼으로부터 얻어진 상기 식 1 및 식 4의 수치범위는 본 발명에 따른 개선된 복합체 촉매의 제조공정에 의해 유래될 수 있으며, 본 개시의 일 실시예를 통해 구현될 수 있으나 상기 식 1 및 식 4의 수치범위가 일 실시예에 제한되지는 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å구간에서 양봉 피크를 가지는 것일 수 있으며, 상기 양봉피크는 금(Au)-금(Au) 원자간 결합에 의해 나타난다. 구체적으로, 상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å구간은 금(Au) 원자와 금(Au) 원자간의 거리가 위치하는 구간일 수 있으며, 결정 격자에서 Au-Au의 원자간 거리의 분포를 의미한다.
상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 통상적인 금 나노입자는 단일 피크를 나타낼 수 있으며, 단일 피크를 가진다는 점은 나노입자의 결정 격자 내에서 금(Au)-금(Au) 원자간 거리가 일정하다는 점을 의미한다. 그러나 양봉 피크를 가진다는 점은 결정 격자내에 서로 다른 금(Au)-금(Au) 원자간 거리가 존재한다는 점을 의미할 수 있으며, 명확하게 규명되지는 않았으나 압축 응력에 의한 결정 격자의 변형에 의하여 2개의 서로 다른 금(Au)-금(Au) 원자간 거리가 생성된 것으로 유추된다. 상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 양봉 피크를 가짐에 따라 저온 영역에서도 매우 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 높은 유속의 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 매우 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 무기입자를 포함하는 코어 100 중량부에 대하여 상기 복합체 촉매 쉘은 1 내지 50 중량부, 구체적으로 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 복합체 촉매 쉘은 상기 코어의 표면 상에 코팅되어 표면 코팅층을 균일하게 형성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어의 직경은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 100 ㎛ 내지 50 ㎜, 구체적으로는 0.5 ㎜ 내지 50 ㎜, 더욱 구체적으로는 1 ㎜ 내지 25 ㎜일 수 있으며, 상기 코어가 상술한 범위를 만족함으로써 복합체 입자의 크기를 증가시켜 필터의 수명 저하의 원인 중 하나인 차압 문제를 개선할 수 있다. 이와 동시에 종래의 분말 형태의 촉매와 달리 필요 이상의 촉매를 충진시킬 필요 없고 공기 정화 필터에 필요한 만큼의 촉매를 충진할 수 있기 때문에 촉매 사용량을 줄여 경제적으로 유리하다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어의 직경(D)과 쉘의 두께(T)의 비(T/D)는 1Х10-4 내지 0.2일 수 있으며, 구체적으로는 1Х10-3 내지 0.1, 일 수 있다. 상기 T/D 값이 상술한 범위를 만족함으로써 상온에서 현저히 우수한 촉매 활성을 가지면서 동시에 기존의 분말 상태의 촉매를 사용하는 경우 발생하는 차압 문제를 현저히 완화시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 쉘의 두께는 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 1 ㎛ 내지 1 ㎜일 수 있으며, 구체적으로는 2 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어-쉘 구조의 복합체 입자는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응의 용도를 가질 수 있다. 이에 따라 본 개시에 따른 코어-쉘 구조의 복합체 입자는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 고체상 산화제로 바람직하게 활용될 수 있다. 상기 산화반응은 0 ℃ 내지 60 ℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 10 ℃ 내지 50 ℃, 보다 구체적으로는 20 ℃ 내지 40 ℃에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알데히드계 화합물로는 아세트알데히드 또는 포름알데히드일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 탄화수소계 화합물로는 지방족 또는 방향족 화합물 또는 휘발성 유기화합물(VOC)일 수 있으며, 예시적으로 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 입자는 4% 농도의 일산화탄소 함유 가스를 100 ㎖/min 유량 조건에서 상온에서 80% 이상, 구체적으로 85% 이상, 보다 구체적으로 90% 이상의 전환효율로 이산화탄소로 전환할 수 있다. 또한, 140 ㎖/min 유량 조건에서 상온에서 80% 이상, 구체적으로 85% 이상, 보다 구체적으로 90% 이상의 전환효율로 이산화탄소로 전환할 수 있다. 일산화탄소 함유 가스는 산화가 되기 위해 산소를 일정 함량, 예를 들어 2% 이상, 4% 이상, 10% 이상, 비한정적으로 30% 이하로 포함할 수 있다. 예를 들어 일산화탄소를 함유하는 가스로는 공기일 수 있으나, 산소를 일정 함량 이상으로 포함하는 가스라면 이에 제한되지 않는다.
도 2는 일 구현예에 따른 상기 복합체 입자를 포함한 공기 정화 필터의 모식도이다.
본 개시에 따른 공기 정화 필터는 내부 공간을 가지며 상기 내부 공간 내에 복수의 복합체 입자가 충진되어 있는 반응 필터부(200); 상기 반응 필터부의 일측에 구비되어 유해가스를 포함하는 기체(10)가 유입되는 유입구(300); 및 상기 반응 필터부의 타측에 구비되어 유해가스가 제거된 기체(20)가 배출되는 배출구(400); 를 포함하며, 상기 복합체 입자는 상술한 복합체 입자(100)인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 유해가스는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 및 탄화수소계 화합물으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 알데히드계 화합물로는 아세트알데히드 또는 포름알데히드일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 탄화수소계 화합물로는 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있으며, 예시적으로 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 유입구(300)를 통해 유입된 유해가스가 반응 필터부(200)에 충진된 복합체 입자(100)와의 접촉 외에도 흡착 및 탈착반응과 촉매적 산화반응을 통해 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거되어 배출구(400)를 통해 배출될 수 있다.
보다 구체적으로, 접촉에 의한 산화반응만으로 제거되지 않은 유해가스가 다공성 무기입자의 기공을 통해 코어 내부에 빠르게 다량 흡착되고 코어 내부에 흡착된 유해가스가 다시 탈착되어 복합체 촉매 쉘의 내부에서 외부 방향으로 다시 통과하면서 산화될 수 있어, 유해가스를 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
또한, 반응 필터부(200)에 충진된 복합체 입자(100)가 코어-쉘 구조에 의해 입자의 크기가 증가함에 따라, 기존의 분말 상태의 촉매를 사용하는 경우 높은 유속에서 발생하는 차압 문제를 현저히 완화시킬 수 있다. 더욱이, 일정 부피를 채울 필요가 있는 공기 정화 필터에 적용할 경우, 종래의 분말 형태의 촉매는 필요 이상의 촉매를 충진시켜야 하는 반면, 상기 복합체 입자는 공기 정화에 필요한 만큼의 촉매를 충진할 수 있기 때문에 촉매 사용량을 줄여 경제적으로 유리하다는 장점을 가진다.
도 2에 도시되지 않았으나, 상기 공기 정화 필터는 상기 반응 필터부(200)와 유입구(300)의 사이에 미세입자를 제거하는 입자 필터부를 더 포함하는 것일 수 있다. 이로써, 상기 공기 정화 필터는 기체에 포함되어 있는 유해가스 일부를 반응 필터부(200)를 통과하기 전에 제거할 수 있어 보다 더 높은 유속에서도 기체 내 포함된 유해가스를 완전히 제거할 수 있다.
본 개시에 따른 코어-쉘 구조의 복합체 입자의 제조방법은 (S1) 무기입자를 준비하는 단계; (S2) 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 및 바인더를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; (S3) 상기 분산액을 상기 무기입자 표면에 도포하는 단계; 및 (S4) 상기 분산액을 건조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 복합체 입자의 제조방법에 있어서, 상기 S1 단계와 S2 단계는 순서에 제한이 없으며, 상기 무기입자, 다공성 지지체 및 나노입자에 관하여는 상술한 바를 적용할 수 있다.
상기 S2 단계에 있어서, 상기 바인더는 무기 바인더, 유기 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 무기 바인더 및 유기 바인더를 혼용하여 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 바인더는 무기 졸 바인더 및/또는 수용성 고분자 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 무기 졸 바인더는 일례로 실리카 졸일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 무기 졸 바인더의 평균 입경은 1 내지 50 ㎚일 수 있으며, 분산액에서 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수용성 고분자 바인더는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 폴리(N-비닐 피롤리돈)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 수용성 고분자 바인더는 분산액에서 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수용성 고분자 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로 상기 바인더는 실리카 졸 및 폴리비닐알코올의 조합일 수 있으며, 상기 조합을 통해 복합체 촉매가 무기입자에 견고하게 결착되어 뛰어난 내구성을 나타낼 수 있다.
상기 분산액은 pH 2 내지 6 또는 pH 3 내지 5의 약산성을 가질 수 있다. 상기 분산액의 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 물, 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 S3 단계에 있어서, 상기 분산액은 상기 무기입자 표면에 스핀코팅, 스프레이코팅, 나이프코팅, 롤코팅, 잉크젯 프린팅, 딥코팅 등 당업계에 알려진 코팅 방법으로 도포될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 S4 단계 이후에 S1 내지 S4 단계에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 복합체 입자를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 소성 온도는 200 ℃ 내지 600 ℃, 구체적으로는 300 ℃ 내지 500 ℃일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 복합체 촉매 1의 제조
[단계 1] : 중합체로 기능화된 금 나노입자의 제조
[단계 1-1] : 올레일아민으로 안정화된 금 나노입자를 다음과 같은 절차에 따라 합성한다.
먼저, 안정제로서 올레인 아민을 선택하여, 60 ㎖의 테트랄린, 60 ㎖의 올레인아민, 0.6 g의 HAuCl·H2O로 구성된 용액을 상온에서 10분간 교반하여 준비했다. 6 mmol의 TBAB(테트라부틸암모늄브로마이드), 6 ㎖의 테트랄린, 6 ㎖의 올레일 아민을 초음파 분쇄하여 혼합하고 상기 용액에 신속히 투입했다. 그리고 상기 용액을 상온에서 1시간 더 교반하고, 에탄올을 첨가한 뒤 원심분리하여 금 나노입자를 침전시켰다. 금 나노입자 침전물을 헥세인에 의해 재분산시키고, 에탄올을 추가하여 원심분리했다. 제조된 금 나노입자는 4 ㎚의 평균입경을 나타내었고, 제조된 금 나노입자들은 형성된 그대로 100 ㎖의 톨루엔에 분산시켰다.
[단계 1-2] : 금 나노입자의 표면을 티올화된 PEG로 다음과 같은 방법을 통해 기능화시킨다.
상기 단계 1-1에서 톨루엔에 분산된 금 나노입자에 대하여 추가로 100 ㎖의 테트라하이드로퓨란을 가하여 희석하고, 금 나노입자의 표면에 중합체를 결합시켜 기능화하기 위하여 티올화된 중합체를 선택하였으며 1 g의 말단이 티올기로 치환된 단관능성 폴리에틸렌글리콜(aSH-PEG, 중량평균분자량: 1kDa)를 첨가했다. 이를 교반한 뒤, 헥세인을 추가하고 원심분리하여 PEG로 기능화된 금 나노입자(4-Au-PEG)를 침전시켰다. 침전으로 얻은 4-Au-PEG를 건조한 뒤 물에 분산했다.
[단계 2] : PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카의 제조
상기 1-2단계에서 제조한 4-Au-PEG의 0.088 g을 활성제인 0.396 g의 Pluronic F127과 혼합하여 10 ㎖의 1.6 M HCl 수용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 1.49 g의 테트라에틸오소실리케이트(TEOS)를 가했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 15분 동안 교반하고, 실온에서 40시간 동안 교반없이 유지하여 붉은색 침전물을 제조했다. 이렇게 형성된 상기 붉은색 침전물이 PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카에 해당한다.
[단계 3] : 복합체 촉매의 제조
앞선 단계에서 제조된 붉은색 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 250 ℃에서 3시간, 400 ℃에서 2시간 및 500 ℃에서 2시간 동안 단계적으로 소성하여 PEG 및 Pluronic F127 고분자를 제거함으로써, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매를 제조했다.
<제조예 2> 복합체 촉매 2의 제조
상기 제조예 1의 단계 1-1에서 올레인아민 및 HAuCl·H2O의 몰비를 조절하여 10 ㎚의 평균입경을 가지는 금 나노입자를 제조한 점을 제외하고 동일한 단계들을 실시하여, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 2를 제조했다.
<제조예 3> 복합체 촉매 3의 제조
상기 제조예 1의 단계 1-1에서 올레인아민 및 HAuCl·H2O의 몰비를 조절하여 12 ㎚의 평균입경을 가지는 금 나노입자를 제조한 점을 제외하고 동일한 단계 1 및 2를 실시하였다. 단계 3에서, 앞선 단계에서 제조된 붉은색 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 450 ℃에서 소성하여 PEG 및 Pluronic F127 고분자를 제거함으로써, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 3을 제조했다.
<제조예 4> 복합체 촉매 4의 제조
상기 제조예 1의 단계 2에서 0.396g의 Pluronic F127를 사용하지 아니한 점을 제외하고 동일한 단계들을 실시하여, 금 나노입자가 초격자 구조로 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 4를 제조했다.
<제조예 5> 복합체 촉매 5의 제조
상기 제조예 2의 단계 2에서 0.396g의 Pluronic F127를 사용하지 아니한 점을 제외하고 동일한 단계들을 실시하여, 금 나노입자가 초격자 구조로 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 5를 제조했다.
<제조예 6> 복합체 촉매 6의 제조
상기 제조예 3의 단계 2에서 0.396g의 Pluronic F127를 사용하지 아니한 점을 제외하고 동일한 단계들을 실시하여, 금 나노입자가 초격자 구조로 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 6을 제조했다.
<실시예 1> 코어-쉘 구조의 복합체 입자 1의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1을 10 중량%가 되도록 수용액에 혼합하고 밀링하여 분산액을 제조하였다. 밀링된 복합체 촉매 분말의 평균 입경은 0.8 ㎛를 나타내었다. 상기 분산액에 아세트산을 가하여 pH가 4가 되도록 조절한 평균 입경 32 ㎚의 무기 바인더 실리카 졸을 상기 분산액 중 1 중량%가 되도록 혼합하였다. 그리고 분산액에 유기 바인더인 폴리비닐알코올을 분산액 중 2 중량%가 되도록 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조하였다.
상기 코팅용 슬러리를 평균 직경 2 ㎜인 제올라이트 표면에 5분 간 딥 코팅한 후 과도하게 묻은 슬러리는 공기를 불어넣어 제거한 후 충분히 건조하였다. 침지 및 건조 과정을 10회 반복하여 코팅이 완료된 제올라이트를 고온 퍼니스에 장입한 후 450 ℃에서 4시간 소성하여 최종적으로 코어-쉘 구조의 복합체 입자 1을 제조하였다. 도 3은 코어-쉘 구조의 복합체 입자 1의 이미지이다.
<실시예 2> 코어-쉘 구조의 복합체 입자 2의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 제조예 2에서 제조된 복합체 촉매 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 코어-쉘 구조의 복합체 입자 2를 제조하였다.
<실시예 3> 코어-쉘 구조의 복합체 입자 3의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 제조예 3에서 제조된 복합체 촉매 3을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 코어-쉘 구조의 복합체 입자 3을 제조하였다.
<실시예 4> 코어-쉘 구조의 복합체 입자 4의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 제조예 4에서 제조된 복합체 촉매 4를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 코어-쉘 구조의 복합체 입자 4를 제조하였다.
<실시예 5> 코어-쉘 구조의 복합체 입자 5의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 제조예 5에서 제조된 복합체 촉매 5를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 코어-쉘 구조의 복합체 입자 5를 제조하였다.
<실시예 6> 코어-쉘 구조의 복합체 입자 6의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 1 대신 제조예 6에서 제조된 복합체 촉매 6을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 코어-쉘 구조의 복합체 입자 6을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 분말 상태의 복합체 촉매 1을 실시예 1과 동일한 양을 사용하여 하기 실험예를 수행하였다.
<비교예 2>
평균 직경 2 ㎜인 제올라이트를 사용하여 하기 실험예를 수행하였다.
<실험예 1> EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 분석
EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 측정은 포항 가속기(PLS-II)의 4C 및 10C 빔라인을 이용하여 수행하였다. EXAFS 스펙트럼은 푸리에 변환하여 동경 분포 함수(radial distribution function)를 얻었다. 도 4는 평균입경 4 ㎚의 금 입자가 담지된 복합체 촉매(제조예 1), 도 5는 평균입경 10 ㎚의 금 입자가 담지된 복합체 촉매(제조예 2), 도 6은 평균입경 12 ㎚의 금 입자가 담지된 복합체 촉매(제조예 3)의 동경 분포 함수를 도시한 것이다.
제조예 1 내지 제조예 6에 따른 복합체 입자의 동경 분포 함수를 분석 결과, 모두에서 1.4 내지 1.7Å구간에서 Au-O 결합에 의한 피크가 관찰되었다. 이로부터 금 나노입자의 표면과 이를 포집하는 다공성 실리카 사이의 근접성이 금 나노입자와 다공성 실리카 사이의 계면에서 안정한 Au-O 결합을 형성하는 조건을 제공하여 Au-O-Si를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 5 모두에서 2.8 내지 3.0 Å 구간에서 bulk Au-Au 결합에 의한 피크가 관찰되었으며, 이러한 피크의 원자간 거리를 D3라고 할 때, D3를 기준으로 동경 분포 함수의 피크를 정의하였다. 구체적으로, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 범위에서 발견되는 최대 피크의 원자간 거리이며, D1, D2 및 D3의 위치를 표 1에 나타내었다. 또한, 원자간 거리 D1의 피크의 높이(DH1) 및 면적(DA1)과 원자간 거리 D2의 피크의 높이(DH2)와 면적(DA2)의 비율을 계산하여 표 1에 나타내었다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | |
| DH2/DH1 | 0 | 0.227 | 0 | 0 | 0.335 |
| DA2/DA1 | 0 | 0.129 | 0 | 0 | 0.227 |
| D1 | 2.5522Å | 2.5893Å | 2.5607Å | 2.5939Å | 2.567Å |
| D2 | - | 1.8471Å | - | - | 1.848Å |
| D3 | 2.906Å | 2.8967Å | 2.9601Å | 2.9526Å | 2.8177Å |
| D1/D3 | 0.8783 | 0.894 | 0.8651 | 0.8785 | 0.911 |
| D2/D3 | - | 0.638 | - | - | 0.656 |
<실험예 2> 기공 특성 분석
473 K에서 20 μTorr까지 12 시간 동안 탈 가스 시킨 후 77 K에서 3Flex 흡착 분석기(Micromeritics)를 이용하여 질소(N2) 흡착-탈착 시험을 하였다. 이때 흡착된 질소기체 분자의 부피와 Brunauer-Emmett-Teller(BET)식을 이용하여 제조예 1 내지 제조예 6에 따른 복합체 촉매의 비표면적과 기공 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 수록하였다. 표 2를 참조하면, 제조예 1에 따른 복합체 촉매는 제조예 4에 따른 복합체 촉매에 비해 비표면적, 기공 부피 및 기공 직경이 큰 값을 가지며, 제조예 2 및 제조예 3에 따른 복합체 촉매는 각각 제조예 5 및 제조예 6에 따른 복합체 촉매에 비해 비표면적, 기공 부피 및 기공 직경이 큰 값을 가진다. 이러한 차이는 제조예 1 내지 제조예 3의 복합체 촉매는 다공성 실리카 표면의 일부분에 금 나노입자가 함입된 반면, 제조예 4 내지 제조예 6의 복합체 촉매는 다공성 실리카 표면 전체에 금 나노입자가 함입된 초격자구조를 가진 것에서 나타나는 것으로 보인다.
| 제조예 1 | 제조예 2 | 제조예 3 | 제조예 4 | 제조예 5 | 제조예 6 | |
| 비표면적(㎡/g) | 733.4 | 661.5 | 633.5 | 248.2 | 190.8 | 89.9 |
| 기공부피(㎤/g) | 0.248 | 0.138 | 0.113 | 0.142 | 0.0724 | 0.0284 |
| 기공직경(㎚) | 2.349 | 2.133 | 2.549 | 1.061 | 1.208 | 1.257 |
<실험예 3> 촉매 활성 및 차압 평가
촉매 활성 및 차압 평가는 양측이 개방된 관형 반응기에서 수행하였다. 본 개시의 실시예 및 비교예에 따른 복합체 입자를 관형 반응기 중간에 장착하고, 반응기 일측에 일산화탄소 함유 가스를 공급하고, 반응기 타측을 Gas Chromatography (DS Science)에 연결하여 일산화탄소 농도를 TCD detector (Carboxen 1000)로 측정했으며, 반응기 양측에 압력 센서를 설치하였다. 압력 센서는 시중에 판매되는 공지의 장치를 이용하였다. 일산화탄소 함유 가스는 4%의 CO, 20%의 O2, 76%의 He을 사용하였으며, 상온(25 ℃)에서 공급 유속을 조절하면서 반응기 타측으로 배출되는 일산화탄소의 농도를 측정하였고 공급 유속에 따른 일산화탄소 전환율(%) 및 차압(mbar)을 각각 하기 표 3 및 표 4에 수록하였다.
| 공급유속 | 80 ㎖/min | 100 ㎖/min | 120 ㎖/min | 140 ㎖/min | 160 ㎖/min | 180 ㎖/min |
| 실시예 1 | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% |
| 실시예 2 | 100% | 100% | 97% | 91% | 85% | 80% |
| 실시예 3 | 100% | 100% | 95% | 87% | 80% | 71% |
| 실시예 4 | 100% | 95% | 88% | 75% | 63% | 55% |
| 실시예 5 | 96% | 88% | 77% | 65% | 57% | 52% |
| 실시예 6 | 88% | 77% | 65% | 58% | 51% | 43% |
| 비교예 1 | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% |
| 비교예 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 공급유속 | 80 ㎖/min | 100 ㎖/min | 120 ㎖/min | 140 ㎖/min | 160 ㎖/min | 180 ㎖/min |
| 실시예 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 |
| 실시예 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 |
| 실시예 4 | 0 | 0 | 0 | 1 | 3 | 4 |
| 실시예 5 | 0 | 0 | 0 | 3 | 5 | 7 |
| 실시예 6 | 0 | 0 | 1 | 3 | 6 | 9 |
| 비교예 1 | 32 | 39 | 50 | 58 | 66 | 78 |
| 비교예 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
표 3을 참조하면, 모든 실시예에서 80 ㎖/min 유량 조건에서 90% 내외의 전환율을 나타내었다. 다공성 실리카 표면 상 일부분에 금 나노입자가 함입된 복합체 촉매를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 다공성 실리카 표면 전체에 금 나노입자가 함입된 복합체 촉매를 포함하는 실시예 4 내지 실시예 6에 비해 우수한 촉매 활성을 가지는 것으로 나타났다. 이는 다공성 지지체의 기공의 일부에 금 나노입자가 함입되어 다공성 지지체의 기공간 및/또는 코어와 쉘의 기공간에 열린 기공으로 서로 연결되면서 촉매 활성이 개선된 것으로 보인다.
특히 실시예 1의 경우 140 ㎖/min 이상, 160 ㎖/min 이상 또는 180 ㎖/min 이상의 빠른 유속에서도 100%에 가까운 일산화탄소 전환율을 나타내었고, 실시예 2는 빠른 유속에서 전환율이 일부 감소하는 것으로 나타났으나 140 ㎖/min 유량 조건에서도 90% 이상의 전환율을 나타냈다.
또한, 표 4를 참조하면, 실시예는 코어-쉘 구조를 가짐으로써 분말 형태인 비교예 1에 비해 차압이 현저히 낮고 특히 140 ㎖/min 이상, 160 ㎖/min 이상 또는 180 ㎖/min 이상의 빠른 유속에서도 차압이 낮음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
[부호의 설명]
10: 유해가스를 포함하는 기체
20: 유해가스가 제거된 기체
100: 코어-쉘 구조의 복합체 입자
110: 무기입자를 포함하는 코어
120: 복합체 촉매 쉘
121: 다공성 지지체
122: 금 나노입자
200: 반응 필터부
300: 유입구
400: 배출구
Claims (19)
- 무기입자를 포함하는 코어; 및상기 코어 상에 위치하며, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합체 입자.
- 제1항에 있어서,상기 무기입자는 다공성 비드 또는 비다공성 비드이며, 상기 비드의 재질은 유리, 탄소체, 실리카, 은 함유 무기물, 알루미나-실리케이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합인, 복합체 입자.
- 제1항에 있어서,상기 무기입자는 다공성 무기입자인, 복합체 입자.
- 제3항에 있어서,상기 다공성 무기입자는 제올라이트, 활성탄, 다공성 실리카 및 다공성 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는 입자인, 코어-쉘 구조의 복합체 입자.
- 제1항에 있어서,상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체인, 복 합체 입자.
- 제1항에 있어서,상기 다공성 지지체는 매크로 기공을 더 포함하는, 복합체 입자.
- 제1항에 있어서,상기 나노입자의 직경은 1 ㎚ 내지 20 ㎚인, 복합체 입자.
- 제1항에 있어서,상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입되고, 나노입자가 함입되지 않은 메조 기공은 열린 기공으로 서로 연결된 것인, 복합체 입자.
- 제8항에 있어서,상기 복합체 촉매 쉘의 기공은 상기 코어의 기공과 열린 기공으로 연결된 것인, 복합체 입자
- 제1항에 있어서,상기 복합체 촉매 쉘의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 1을 만족하는, 복합체 입자:[식 1](DH2/DH1) < 0.3상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다:[식 2]0.8≤(D1/D3)≤0.95[식 3]0.6≤(D2/D3)≤0.7상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미한다.
- 제10항에 있어서,상기 복합체 촉매 쉘은 하기 식 4를 만족하는, 복합체 입자:[식 4](DA2/DA1) < 0.25상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
- 제10항에 있어서,상기 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 Å 내지 3.0 Å 구간에서 양봉 피크를 가지는, 복합체 입자.
- 제1항에 있어서,상기 코어의 직경은 100 ㎛ 내지 50 ㎜인, 복합체 입자.
- 제1항에 있어서,상기 코어의 직경(D)과 쉘의 두께(T)의 비(T/D)는 2×10-4 내지 0.2인, 복합체 입자.
- 제1항에 있어서,상기 복합체 입자는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응용인, 복합체 입자.
- 내부 공간을 가지며 상기 내부 공간 내에 복수의 복합체 입자가 충진되어 있는 반응 필터부;상기 반응 필터부의 일측에 구비되어 유해가스를 포함하는 기체가 유입되는 유입구; 및상기 반응 필터부의 타측에 구비되어 유해가스가 제거된 기체가 배출되는 배출구;를 포함하며,상기 복합체 입자는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 복합체 입자인 것을 특징으로 하는 공기 정화 필터.
- 제16항에 있어서,상기 반응 필터부와 유입구의 사이에 미세입자를 제거하는 입자 필터부를 더 포함하는, 공기 정화 필터.
- (S1) 무기입자를 준비하는 단계;(S2) 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 및 바인더를 포함하는 분산액을 제조하는 단계;(S3) 상기 분산액을 상기 무기입자 표면에 도포하는 단계; 및(S4) 상기 분산액을 건조하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 구조의 복합체 입자의 제조방법.
- 제18항에 있어서,상기 바인더는 무기 졸 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 포함하는, 코어-쉘 구조의 복합체 입자의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220106873A KR20240029623A (ko) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | 코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이의 제조방법 |
| KR10-2022-0106873 | 2022-08-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024043417A1 true WO2024043417A1 (ko) | 2024-02-29 |
Family
ID=90013332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2022/021665 WO2024043417A1 (ko) | 2022-08-25 | 2022-12-29 | 코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이의 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240029623A (ko) |
| WO (1) | WO2024043417A1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004188243A (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 一酸化炭素除去用触媒複合体及びそれを用いた一酸化炭素除去方法 |
| KR101644927B1 (ko) * | 2015-02-25 | 2016-08-04 | 한국에너지기술연구원 | 에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| CN109173752A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-11 | 杭州博大净化设备有限公司 | 一种用于气体分离的新型混合基质膜及其制备方法 |
| WO2021189042A1 (en) * | 2020-03-20 | 2021-09-23 | Peter Eisenberger | Novel composition of matter & carbon dioxide capture systems |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102003479B1 (ko) | 2016-04-18 | 2019-10-17 | 주식회사 엘지화학 | 세공체 표면 코팅 촉매 및 세공체의 표면처리 방법 |
| WO2018062646A2 (ko) | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 한국과학기술원 | 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자 및 이의 제조방법 |
-
2022
- 2022-08-25 KR KR1020220106873A patent/KR20240029623A/ko unknown
- 2022-12-29 WO PCT/KR2022/021665 patent/WO2024043417A1/ko unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004188243A (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 一酸化炭素除去用触媒複合体及びそれを用いた一酸化炭素除去方法 |
| KR101644927B1 (ko) * | 2015-02-25 | 2016-08-04 | 한국에너지기술연구원 | 에그-쉘 형 고분산 나노 입자-산화금속 지지체 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| CN109173752A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-11 | 杭州博大净化设备有限公司 | 一种用于气体分离的新型混合基质膜及其制备方法 |
| WO2021189042A1 (en) * | 2020-03-20 | 2021-09-23 | Peter Eisenberger | Novel composition of matter & carbon dioxide capture systems |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YAO XINLEI; ZHOU SHUJUN; ZHOU HAN; FAN TONGXIANG: "Pollen-structured hierarchically meso/macroporous silica spheres with supported gold nanoparticles for high-performance catalytic CO oxidation", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, ELSEVIER, KIDLINGTON., GB, vol. 92, 1 January 1900 (1900-01-01), GB , pages 129 - 137, XP085094269, ISSN: 0025-5408, DOI: 10.1016/j.materresbull.2017.04.016 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20240029623A (ko) | 2024-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2018062646A2 (ko) | 다공성 실리카에 내포된 금 나노입자 초격자 및 이의 제조방법 | |
| US20080284067A1 (en) | Method for manufacturing material for silicon carbide fired body and method for manufacturing honeycomb structure | |
| WO2015060472A1 (ko) | 선택적 합성오일 생성을 위한 피셔-트롭쉬 반응용 금속 구조체 기반 코발트계 촉매 및 그 제조 방법, 이 금속 구조체 기반 코발트계 촉매를 이용한 선택적 합성 오일 제조 방법 | |
| WO2013065880A1 (ko) | 건식 이산화탄소 포집 공정용 아민 또는 그 화합물을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법 | |
| WO2014182018A1 (ko) | 메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 합성방법 | |
| WO2016171386A1 (ko) | 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법 | |
| WO2020197026A1 (ko) | 저온에서도 높은 활성을 갖는, 다공성 실리카에 포집된 금속 나노입자 촉매 | |
| WO2018093235A1 (ko) | 다층 감응막 구조를 이용한 벤젠 가스 센서 및 그 제조방법 | |
| CZ379892A3 (en) | Catalyst for oxidative purification of diesel engine waste gases | |
| WO2020091418A1 (ko) | 코발트계 단원자 탈수소화 촉매 및 이를 이용하여 파라핀으로부터 대응되는 올레핀을 제조하는 방법 | |
| WO2014092278A1 (en) | Process for preparing fisher-tropsch catalyst | |
| WO2016126133A1 (ko) | 고밀도 번들형 카본나노튜브 및 그의 제조방법 | |
| WO2016048009A1 (ko) | 가시광 활성 광촉매 타일 | |
| WO2024043417A1 (ko) | 코어-쉘 구조의 복합체 입자 및 이의 제조방법 | |
| WO2013105780A1 (ko) | 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 | |
| WO2016060330A1 (ko) | 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 코발트-실리카 에그-쉘 나노촉매의 제조방법 및 그 촉매와, 이를 이용한 액체 탄화수소의 합성 방법 및 그 액체 탄화 수소 | |
| WO2023191442A1 (ko) | 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자 촉매 코팅층를 포함하는 다공성 복합 구조체 촉매 | |
| WO2019146879A1 (ko) | 메탄의 비산화 직접전환용 촉매 및 이를 이용한 메탄 전환방법 | |
| WO2024043720A1 (ko) | 섬유형 복합 구조체 촉매 | |
| WO2023191257A1 (ko) | 다공성 지지체에 함입된 금 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 | |
| WO2020130460A1 (ko) | 염소 제조용 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매 | |
| WO2020040372A1 (ko) | 배기가스 정화용 촉매 | |
| WO2023191463A1 (ko) | 유해물질 제거용 공조필터 시스템 | |
| WO2021206356A1 (ko) | 유지 과정이 도입된 ald 공정에 의한 무기막이 증착된 금속 촉매의 제조방법 및 그에 따라 제조된 금속 촉매 | |
| WO2021172829A1 (ko) | 잔류염소 제거 방법 및 그 방법에 의한 질소산화물 저감용 scr 촉매, 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22956622 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |