WO2013065880A1 - 건식 이산화탄소 포집 공정용 아민 또는 그 화합물을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법 - Google Patents

건식 이산화탄소 포집 공정용 아민 또는 그 화합물을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법 Download PDF

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엄태형
이중범
류청걸
김경숙
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a solid carbon dioxide absorbent comprising an amine or a compound thereof and a method for producing the same.
  • CO 2 capture and storage to capture and store carbon dioxide from a large amount of CO 2 sources, such as coal gas
  • synthetic gas streams commonly called fuel gas
  • CO2 capture technology using dry regenerative absorbents which has been recognized as an innovative technology for efficiently and economically capturing carbon dioxide from a large amount of flue gas, is a solid particle called a dry regenerative CO 2 absorber instead of a liquid solvent used in conventional wet chemical absorption methods.
  • a dry regenerative CO 2 absorber instead of a liquid solvent used in conventional wet chemical absorption methods.
  • the solid absorbent can be reused continuously by repeating the reaction and regeneration with carbon dioxide, and the fluidized bed process is applied, so that the installation area is small, the heat transfer characteristics are excellent, the waste water hardly occurs, the corrosion problem is low, and the low cost It is possible to use a variety of materials, and has a great potential for sustainable growth compared to other technologies in many aspects such as design flexibility of process design, eco-friendliness, low energy absorption process applicability, and high efficiency CO 2 absorption (absorption capacity and reactivity). .
  • the above patents are mainly related to active materials, supports, combinations of inorganic binders and organic binders, combinations of active materials and supports, or the active ingredients themselves, or for applications in completely different applications, and are prepared and supported by physical mixing.
  • the production method is different from the production method, which is not suitable for producing the absorbent in large quantities.
  • the solid absorbent particles are not suitable for the process of continuously collecting and separating carbon dioxide while continuously circulating between two reactors for absorption and regeneration of the fluidized bed process. Therefore, it is inefficient to apply to industrial processes that emit a large amount of carbon dioxide, such as power plants, steel, refinery and cement industries.
  • the present invention provides an absorbent that can be regenerated at 180 ° C., and the absorbent has been proposed for a method of spray-drying and forming a raw material composed of an active ingredient of an alkali metal and an alkaline earth metal carbonate compound and various supports.
  • CO 2 can be removed by an absorbent having an amine compound on a solid porous support.
  • US5492683 and US5876488 propose a carbon dioxide solid adsorbent carrying a liquid amine compound reacting at room temperature, and US4810266 suggests the removal of CO 2 in a normal temperature region using a solid adsorbent carrying an amine compound in a carbon body.
  • WO2004 / 054705 discloses a solid absorbent for capturing CO 2 by an amine compound that is physically adsorbed or chemically linked to the surface of mesoporous silica
  • US 6908497 and US6547854 produce a solid absorbent supporting an amine compound on a surface-treated support. The method is described.
  • KR10-2011-0006073 discloses a method for preparing a porous silica having a hierarchical structure of micro and mesopores, and a CO 2 absorbent supporting an amine compound in the prepared porous silica.
  • patents related to solid absorbents (or adsorbents) including amine compounds are mainly related to absorbents or active ingredients themselves carrying an active ingredient on a support, and solid absorbent particles continuously move between two reactors for absorption and regeneration. It is not suitable for the fluidized bed or high speed fluidized bed dry capture process that captures and separates carbon dioxide, but it can be applied to capture CO 2 in an efficient and economic way in gas streams with low CO 2 partial pressure such as flue gas. There is a need for technology to efficiently and economically collect carbon dioxide from a large amount of flue gas.
  • the solid absorbent applied to the dry capture process consisting of the absorption reactor and the regeneration reactor has a high CO 2 absorption capacity and a fast reaction rate in the continuous circulation of the absorption reactor and the regeneration reactor, and the exhaust gas or gas Airflow conditions are met, CO 2 can be removed to low concentrations, and the collected CO 2 must meet the conditions for separation into high purity CO 2 during regeneration.
  • the solid absorbent should have low chemical wear loss due to physical abrasion such as particle collisions, friction, breakage or cracking and volume expansion / contraction due to chemical reactions during the cycle between the two reactors.
  • a porous carrier that can satisfy the physical and chemical requirements of the absorbent by using a spray-drying molding method was prepared, and an absorbent carrying an amine compound on the carrier was prepared.
  • (D) provides a carbon dioxide absorbent manufacturing method comprising the step of supporting the amine compound in the pores of the prepared carrier.
  • the absorbent according to the present invention selectively reacts with the active component developed in the microparticles and mesopores developed in the carrier particles and carbon dioxide to capture carbon dioxide and at the same time satisfies the physical properties of the fluidized bed or high speed fluidized bed dry capture process (hereinafter, dry capture) It can be used repeatedly for continuous application.
  • the absorbent according to the present invention may be a physical abrasion such as collision, friction, fracture or cracking, volume expansion due to chemical reaction, or the like in a fluidized or fast fluidized bed reactor, or It can overcome the chemical wear caused by shrinkage.
  • the mass production is easy, the production yield is high, the cost is low, and the advantages of satisfying the characteristics of the particles satisfying the fluidized bed requirements when supporting the amine compound There is this.
  • the absorption and regeneration reactions are possible in the low temperature region (below 100 °C), it can be expected to reduce the CO 2 capture cost compared to the dry capture process using a conventional absorbent using an alkali metal and alkaline earth metal compound as the active material. .
  • Example 1 is a SEM photograph of the support A prepared by Step 1 of Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a SEM photograph of the A-PEI prepared by Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is a graph showing the results of TGA absorption capacity evaluation of A-PEI prepared by Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of support B and B-PEI prepared by Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the distribution of micropores and mesopores of support A and support B.
  • FIG. 7 is a graph showing carbon dioxide adsorption isotherms and adsorption capacity of the absorbent prepared in Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of five cycles of continuous absorbency of the absorbent prepared in Example 3.
  • FIG. 9 is a graph showing the evaluation of absorbency of the absorbent prepared in Comparative Example 3.
  • FIG. 12 is a graph showing the TGA weight gain results for each regeneration temperature of the absorbents prepared in Example 4 and Comparative Example 4.
  • FIG. 12 is a graph showing the TGA weight gain results for each regeneration temperature of the absorbents prepared in Example 4 and Comparative Example 4.
  • the present invention comprises the steps of (A) preparing a slurry composition comprising a support composition and a solvent containing a support and an inorganic binder;
  • (D) relates to a carbon dioxide absorbent manufacturing method comprising the step of supporting the amine compound in the pores of the prepared carrier.
  • Step (A) of the present invention is a step of preparing a slurry composition comprising a carrier composition and a solvent.
  • the carrier composition in the present invention includes a support and an inorganic binder.
  • the support forms micro and mesoporous structures in the supported carrier particles so that the active amine compound is well dispersed in the carrier particle pores, thereby increasing the reactivity with carbon dioxide and adsorbing or absorbing moisture required for the reaction. .
  • the said support has a large specific surface area, and the kind in particular is not restrict
  • calcium oxide (CaO), zinc oxide (ZnO) or magnesium oxide (MgO) may be used as the basic support, and carbon molecular sieve or carbon nano tubes, magnesium and aluminum may be used as the neutral support.
  • the support components may be used alone or in combination of two or more.
  • the support may include 20 to 85 parts by weight, and preferably 40 to 80 parts by weight based on the total weight of the support composition. If the content is less than 20 parts by weight, there is a risk that the physical strength is lowered, if the content is more than 85 parts by weight, the carrier to be produced exhibits the same physical properties as 85 parts by weight or less, there is a fear that the manufacturing cost increases.
  • the inorganic binder is a material that improves the bonding strength between the constituent raw materials of the support to impart mechanical strength to give strength to the absorbent for a long time without loss of wear.
  • the type of the inorganic binder in the present invention for example, one or more selected from the group consisting of cements, clays, ceramics, and the like may be used.
  • bentonite or kaolin may be used as a specific kind of the clay
  • alumina sol, silica sol, or boehmite may be used as a specific kind of ceramics
  • calcium may be used as a specific kind of cement.
  • Silicates, calcium aluminates, and the like can be used.
  • the inorganic binder components may be used in combination of one or two or more.
  • the inorganic binder may include 5 to 50 parts by weight, and preferably 10 to 30 parts by weight based on the total weight of the carrier composition. If the content is less than 5 parts by weight, physical properties may be reduced by lowering the bonding strength between the raw materials (support and inorganic binder). If the content is more than 50 parts by weight, the amine compound not supported in the pores may contain The pore opening may be blocked to reduce the reaction with carbon dioxide, thereby reducing the carbon dioxide absorption capacity.
  • step (A) of the present invention a slurry composition is prepared by mixing the carrier composition and the solvent described above.
  • the kind of the solvent is not particularly limited, and a solvent generally used in this field may be used. Specifically, water or alcohols such as methanol and ethanol can be used, and preferably water is used.
  • the support composition may be included in an amount of 15 to 60 parts by weight based on the total weight of the slurry composition. If the content of the carrier composition is less than 15 parts by weight, the amount of the slurry for preparing the absorbent may increase, ultimately reducing the absorbent production efficiency. If the content is greater than 60 parts by weight, the viscosity of the slurry due to the increase in the concentration of the slurry There is a fear that the fluidity decreases due to the increase, making it difficult to carry out spray drying.
  • the slurry composition according to the present invention may further include an additive to impart plasticity and dispersibility in the process of mixing the support composition with water, which is a solvent. That is, at least one organic additive selected from the group consisting of a dispersant, an antifoaming agent, and an organic binder may be further included for controlling the homogenization of the support composition, the concentration of the slurry, the viscosity, the stability, the flowability and the strength and the density. .
  • a dispersant is used to prevent agglomeration between particles in the grinding process, which will be described below. That is, in the grinding process for controlling the particle size of the raw materials constituting the carrier, the dispersant may be used to prevent the reduction of the grinding efficiency due to the agglomeration of the pulverized fine powder particles.
  • the type of dispersant in the present invention for example, at least one selected from the group consisting of anionic dispersants, cationic dispersants, amphoteric dispersants and nonionic dispersants may be used, and preferably anionic dispersants may be used.
  • anionic dispersant polycarboxylic acid, polycarboxylic acid amine, polycarboxylic acid amine salt, polycarboxylic acid soda salt, or the like may be used.
  • a fluorine-based surfactant may be used as the nonionic dispersant.
  • the anionic dispersant may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on a solid raw material, and a nonionic dispersant may be used in an amount of 0.01 to 0.3 parts by weight based on a solid raw material. In this range, the dispersion effect of the particles is excellent.
  • a defoamer may be used to remove bubbles in the slurry to which the dispersant and the organic binder are applied.
  • a metal soap type and polyester type nonionic surfactant can be used, for example.
  • the antifoaming agent may be used in an amount of 0.01 to 0.2 parts by weight based on the solid raw material. If the amount of the antifoaming agent is too small, there is a fear that bubbles are generated during the slurry manufacturing process to obtain a spherical shape during spray drying, and if the amount of the antifoaming agent is too large, harmful gas may occur during the firing process.
  • the amount of the antifoaming agent can be adjusted according to the amount of bubbles generated.
  • the organic binder imparts plasticity and fluidity to the slurry and ultimately gives strength to the solid particles formed during spray drying, thereby facilitating handling of the particles before drying and firing.
  • the type of the organic binder for example, one or more selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyglycol, and methyl cellulose may be used.
  • the content of the organic binder is not particularly limited. For example, 0.5 to 5 parts by weight may be used based on the solid raw material. If the content is less than 0.5 parts by weight, it may be difficult to maintain the spherical shape before drying and firing due to a decrease in the bonding strength of the spray-dried solid particles, if the content exceeds 5 parts by weight of the final material There is a risk of deterioration in performance.
  • a pH adjusting agent may be further added to adjust the pH of the slurry composition.
  • organic amine, aqueous ammonia, etc. can be used, for example.
  • step (A) after performing step (A), stirring and grinding the prepared slurry composition; And removing the foreign matter in the stirred and pulverized slurry composition.
  • the stirring may be performed using a stirrer in the process of adding the components included in the slurry composition and / or in a state where all of them are added.
  • the type of agitator used may be, for example, a general mechanical stirrer, a double helix mixer, a high speed emulsifier, a homogenizer, a high shear blender, or an ultrasonic homogenizer. Ultrasonic homogenizer and the like can be used, and a stirrer can be selectively used depending on the amount of raw material to be added.
  • the raw material particles (support and inorganic binder) can be more homogeneously dispersed in the slurry. Additional defoamers and dispersants may be added as needed during the grinding, and more stable slurry compositions may be prepared using pH adjusters.
  • a wet milling method may be used to improve the grinding effect and to solve problems such as blowing out of particles generated during dry grinding.
  • Grinding is performed using a grinder, in which the type of the grinder used, for example, roller mill, ball mill, attrition mill, planter mill mill, bead mill, or high energy bead mill.
  • a high energy bead mill can be preferably used.
  • the filling amount of the bead (grind), which is the pulverization medium is preferably 60% to 80% based on the volume of the grinding container when grinding and homogenizing.
  • Beads, which are grinding media may use Yttria stabilized zirconia beads, which are excellent in strength and stability.
  • the size of the ball is preferably 0.3 mm to 1.25 mm.
  • Grinding in the present invention can be carried out two or more times to produce a homogeneous slurry composition.
  • Dispersing agent and antifoaming agent may be added to the slurry (mixture) to carry out the next grinding after grinding to adjust the fluidity of the slurry composition to facilitate the transfer through the pump.
  • an organic binder may be added prior to final grinding to uniformly mix the slurry composition.
  • the completed slurry composition can be adjusted to characteristics such as concentration and viscosity using a dispersant, antifoaming agent or additional solvent.
  • the grinding process may be omitted.
  • the step of removing the foreign matter it is possible to remove the foreign matter or agglomerated raw materials that may cause the nozzle clogging during spray molding. Removal of the foreign matter may be carried out through sieving.
  • Step (B) in the present invention is a step of spray drying the slurry composition to prepare a solid particle.
  • Spray drying of the slurry composition in this step can be carried out using a spray dryer.
  • the slurry composition may be transferred to a spray dryer using a pump, and then the transferred slurry composition may be sprayed into the spray dryer through a pump to form solid particles.
  • the viscosity of the slurry composition transferable to the pump is not particularly limited, but may be sprayed at 300 cP or more.
  • the operating conditions of the spray dryer for molding solid particles in the spray dryer in the present invention may apply the operating conditions generally used in this field.
  • the spray method of the slurry composition is not particularly limited, and for example, a countercurrent spray method may be used in which the spray nozzle is sprayed in a direction opposite to the flow of drying air. That is, in order to control the average particle size of the solid particles in the spray dryer, a countercurrent spray method may be used in which a pressurized nozzle is installed at the bottom of the dryer to increase the residence time of the particles sprayed in the dryer.
  • the shape, particle size, particle distribution and structure of the absorbent of the slurry composition are affected by the concentration, viscosity, dispersion degree, injection pressure of the slurry, injection amount, drying capacity and temperature of the spray dryer, the spray dryer
  • the structure and spray form of can be adjusted to suit.
  • the injection pressure of the spray dryer may be 5 to 15 kg / cm2
  • the inner diameter of the pressure nozzle is 0.4 to 1.6 mm
  • the inlet temperature of the dryer 230 to 300 °C and the outlet temperature may be 90 to 160 °C.
  • the particle size distribution of the solid particles prepared in the step is 30 to 350 ⁇ m, and the average particle size is 70 to 180 ⁇ m.
  • step (C) is a step of preparing a carrier by dry firing the solid particles prepared in step (B).
  • Drying in the present invention can be carried out by drying the solid particles in a reflux dryer of 110 to 150 °C or more for 2 hours. At this time, drying is performed in an air atmosphere.
  • the dried particles are placed in a high temperature firing furnace to raise the final firing temperature to 350 to 1000 ° C. at a rate of 0.5 to 10 ° C./min, and then fired for 2 hours or more.
  • the stagnation section of each 30 minutes or more at a stagnation temperature of two or more steps up to the final firing temperature may be fired.
  • firing may use a firing furnace such as a muffle furnace, a tubular furnace, or a kiln.
  • a firing furnace such as a muffle furnace, a tubular furnace, or a kiln.
  • the firing may be performed in an atmosphere of air, nitrogen, helium, hydrogen, water, or reducing gas, and the flow rate of the atmospheric gas may be 60 ml / min or more.
  • the organic additives (dispersant, antifoaming agent and organic binder) introduced during the preparation of the slurry by the firing are burned, and the strength of the particles is improved by bonding between the raw materials.
  • the carrier finally prepared by step (C) has a BET surface area of 50 to 500 m 2 / g, preferably 150 to 400 m 2 / g. Supporting the amine compound described below in the BET surface area of the above range is easy.
  • step (D) is a step of supporting the amine compound on the support. By this step, the amine compound is uniformly dispersed in the pores of the carrier.
  • step (D) may include dissolving the amine compound in a solvent; And mixing the step carrier with the solvent and stirring.
  • the type of amine compound used in step (D) may be used without limitation amine compounds used in the art, specifically, monoethanolamine (MEA), tetrastyrene-pentaamine (TEPA) and triethylenetetraamine ( Primary amine compounds including TETA), piperazine-based cyclic secondary amine compounds including piperazine and 2-piperidine ethanol and the like, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine and the like
  • MEA monoethanolamine
  • TEPA tetrastyrene-pentaamine
  • PES triethylenetetraamine
  • An amine compound polymer including cyclic tertiary amine compound or polyethyleneimine (PEI) can be used.
  • the amine compound may include 5 to 70 parts by weight based on the total weight of the carrier, preferably 10 to 50 parts by weight. If the content is less than 5 parts by weight, the carbon dioxide absorption capacity may be lowered. If the content is more than 70 parts by weight, the amine compound may be used in an excessive amount to block pores of the carrier to reduce the reaction with carbon dioxide.
  • the solvent may be distilled water, an organic solvent or a mixture thereof, and alcohol, methanol, ethanol and ethanol may be used.
  • Stirring may be performed at 30 to 80 ° C., and after stirring, evaporation to dryness at 60 to 100 ° C. or filtering may be performed by filtering solid particles (carrier carrying an amine compound) using filter paper and then drying.
  • the absorbent can be prepared by continuously circulating a solution in which the amine compound is dissolved by placing the carrier in a container capable of sieving.
  • the present invention also relates to a carbon dioxide absorbent prepared by the method for producing carbon dioxide described above.
  • the carbon dioxide absorbent has a form in which an amine absorbent is dispersed in pores of the carrier.
  • the carbon dioxide absorbent prepared according to the manufacturing method of the present invention is excellent in the ability to absorb carbon dioxide in the presence of moisture compared to the absorption ability of the wet amine, excellent regeneration, and can be absorbed and regenerated carbon dioxide at 120 °C or less, It can be usefully used for the process of removing carbon dioxide in a combustion gas airflow environment.
  • the carbon dioxide absorbent prepared by the present invention has a reproducibility value of 80% or more, preferably 85% or more at 80 ° C.
  • the shape of the absorbent was measured using the naked eye, an industrial microscope or an electron scanning microscope (SEM).
  • Average particle size and particle size distribution of the absorbent were measured according to the standard method ASTM E-11. At this time, 10 g of the absorbent sample was sieved in a sieve shaker for 30 minutes, and then the average particle size and size distribution were calculated according to the calculation method presented.
  • the packing density of the absorbent was measured according to the apparatus and method presented in the standard ASTM D 4164-88.
  • the specific surface area and pore volume of the absorbent were measured using a quantachrome multi BET surface area meter and an Hg porosity meter, respectively.
  • the wear resistance of the absorbent was measured in accordance with the test method and procedure given in the specification using a 3-hole attrition tester manufactured according to ASTM D 5757-95.
  • the wear index (AI) calculated according to the method presented in ASTM, is the ratio of the initial sample volume (50 g) to the collected fine powder generated by wear in a wear tube for 5 hours at a flow rate of 10 slpm (standard liters per minute).
  • One of the important indicators of the (fluidized bed or high velocity fluidized bed) process is that less than 30% is preferred for the (fluidized bed) process.
  • the wear index (AI) expressed in wear resistance indicates that the smaller the value, the higher the wear strength.
  • Step 1 preparing spherical porous solid particles (carrier)
  • an emulsifying stirrer which can be stirred to adjust to 10,000 to 25,000 rpm by adding a dispersant and an antifoaming agent to the distilled water measured so that the slurry concentration (content of the solid raw material to the total weight of the slurry) of the solid raw material can be 35 parts by weight. It was prepared by adding solid raw materials to the solvent mixed with a (homogenizer) sequentially or at a time. The slurry was prepared by using a high energy bead mill over a second time, and then, about 1.25% by weight of the organic binder PEG was added to the colloid slurry, followed by well stirring, followed by aging for 2 hours or more to remove foreign substances. .
  • distilled water, a dispersant, and an antifoaming agent were added as necessary to adjust the solid raw material content of the final slurry to about 22.3 parts by weight, the viscosity of the slurry to about 25,700 cP, and the slurry pH to 10.47, and spray-dry the prepared slurry. It was.
  • the solid particles prepared by spray drying are pre-dried at 120 ° C. for 2 hours or more in a dryer, and then remain at 200 ° C., 300 ° C. and 400 ° C. for 1 hour before reaching the final firing temperature at an elevated temperature of 5 ° C./min.
  • the final carrier (hereinafter referred to as Support-A) was prepared by calcination at 550 ° C. for 2 hours or more using a kiln.
  • the support prepared by the present invention has an excellent BET surface area and porosity, and has an excellent wear resistance index.
  • Figure 1 shows the particle shape (X 500) of Support-A. As shown in FIG. 1, the prepared carrier has a spherical shape.
  • Step 2 supporting the amine compound on the carrier
  • an active substance 15 parts by weight of an amine compound (PEI (molecular weight: about 1800), MEA, TETA, and 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP)) were dissolved in distilled water, respectively.
  • the carrier prepared in Step 1 was added and stirred at 50 ° C. for at least 10 hours.
  • the carrier supporting the amine compound evaporated the solvent at a temperature of about 65 ° C. with a rotary evaporator under a pressure of 100 mmHg to prepare a carbon dioxide absorbent for the dry capture process in which the amine compound was supported in the fine pores and mesopores. It was.
  • the absorbents prepared above were designated as A-PEI, A-MEA, A-TETA and A-AMP, respectively.
  • Figure 2 shows the particle shape (X 500) of A-PEI. As shown in Figure 2, it can be confirmed that the shape of the solid absorbent prepared in the embodiment is not changed compared to the shape of the carrier (Fig. 1).
  • FIG. 3 is a graph showing the TGA absorption capacity evaluation results of the absorbent prepared in Example 1.
  • CO 2 absorption capacity was measured by supplying simulated flue gas of 14.4 vol% CO 2 , 5.4 vol% O 2 , 7 vol% H 2 O and 73.2 vol% N 2 using a thermogravimetric analyzer (TGA).
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • the absorption reaction was carried out at 50 °C
  • the regeneration reaction was carried out at 80 °C.
  • the initial absorption capacity was 5.0 wt%.
  • the organic-inorganic composite absorbent of the composition shown in the present invention showed a regeneration of more than 95% at 80 °C.
  • the carrier and the absorbent were prepared in the same manner as in Example 1 except that the molecular sieve 13X (Chohoho Material), which is an acidic support, was used as the support.
  • molecular sieve 13X Chohoho Material
  • the prepared carrier was denoted as Support-B, and the absorbent in which the amine compound was supported in Support-B was denoted as B-PEI, B-MEA, B-TETA, and B-AMP, respectively.
  • the carrier using the acidic support has lower values in packing density and BET surface area than the carrier in the example using the amphoteric support.
  • Figure 4 shows the particle shape of Supporrt-B (a) and B-PEI (b), it can be seen that there is no difference in the shape of the carrier before and after the amine compound (PEI) support.
  • FIG. 5 shows the distribution of micropores and mesopores of Support-A and Support-B, and the porosities of micropores and mesopores were 36.5% and 57.5%, respectively.
  • Figure 6 is a graph showing the absorbent capacity of the absorbent according to the type of the amine compound, as shown in Figure 6, in the case of B-PEI absorption capacity is 3.8% by weight compared to A-PEI using the amphoteric support Less appeared (see FIG. 3).
  • a carrier and an absorbent were prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 to 100 parts by weight of 2-peperidine ethanol, a cyclic secondary amine compound, was dissolved in methanol as an active material. It was.
  • A-PZ1 was used in the case of 40 parts by weight
  • A-PZ2 was used in the case of 50 parts by weight. It is indicated as A-PZ4.
  • the content of the amine supported on the dispersant was found to be 11.8 to 13.1% by weight.
  • the content of amine supported on the carrier was measured using a thermogravimetric analyzer.
  • Figure 7 is a graph showing the adsorption isotherm and the adsorption capacity of the absorbent prepared in Example 2, as shown in Figure 7, it can be seen that the absorbent has a good CO 2 adsorption amount of 8.1 to 9.3% by weight.
  • the carrier and the absorbent were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 50 and 100 parts by weight of 2-peperidine ethanol, a cyclic secondary amine compound, was used as an active material.
  • the absorbers thus prepared were denoted B-PZ1 and B-PZ2, respectively.
  • the carrier and the absorbent were prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of PEI having an molecular weight of 800 or less as an active substance was dissolved in a mixed solvent of distilled water and ethanol for 1 hour.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of evaluation of five cycles of continuous absorbency of the absorbent prepared in Example 3.
  • FIG. 1 To the absorbent using a batch reactor was a 5 times the absorption reaction continuously at 50 °C by supplying a simulated exhaust gas with the same composition as the reaction gas given in Example 1 Absorb the reaction, regeneration is CO 2 100% by volume of the gas Regeneration characteristics were analyzed at 80 ° C, 100 ° C and 120 ° C for each cycle. Regeneration reaction after the fourth absorption was performed at 100 ° C in a nitrogen atmosphere.
  • the CO 2 absorption capacity was maintained as 80% or more of the initial absorption capacity, and was evaluated as an absorbent applicable as a carbon dioxide absorbent for a dry collection process.
  • the absorbers thus prepared were expressed as 13X-PEI, Al2O3-PEI and MgO-PEI depending on the type of support.
  • Table 4 Average particle size ( ⁇ m) Fill density (g / cc) Wear Resistance Index (AI,%) 13X-PEI 5 or less 0.5 Not measurable Al 2 O 3 -PEI 5 or less 0.37 Not measurable MgO-PEI 5 or less 0.69 Not measurable
  • the absorbents were found to be difficult to be applied as an absorbent in a fluidized bed process, such as having a fine powder, having a low filling density, and measuring the wear resistance.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of evaluating the absorbency of the absorbent prepared in Comparative Example 3
  • Figure 10 is a photograph showing the particle shape.
  • the CO 2 absorption capacity was lower than about 3 wt% of 13X-PEI and MgO-PEI, and 6.7 wt% of Al 2 O 3 -PEI compared with the absorbent shown in Example 1
  • the particle shape of the molecular sieve 13X, gamma alumina, and magnesium oxide is not spherical, and the average particle size is 5 micrometers or less, and the filling density is low. It is difficult to apply to the fluidized bed or high speed fluidized bed process, and wear resistance measurement is not possible.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of TGA weight gain of the absorbent prepared in Example 4. As shown in FIG. 11, the CO 2 absorption capacity of the absorbent was found to be 8.6 wt%, and the regeneration of the absorbent was confirmed to be about 86% at 80 ° C. In other words, as shown in the present invention, the supporting member carrying the amine compound as the active ingredient has excellent regeneration ability at low temperature.
  • (a) and (b) have the same level of absorbency, but the absorbent (a) carrying the amine compound has a higher reaction rate and lower temperature than the absorbent (b) carrying no amine compound. It can be seen that it shows better results at the regeneration temperature.
  • the absorbent according to the present invention selectively reacts with the active component developed in the microparticles and mesopores developed in the carrier particles and carbon dioxide to capture carbon dioxide and at the same time satisfies the physical properties of the fluidized bed or high speed fluidized bed dry capture process (hereinafter, dry capture) It can be used repeatedly for continuous application.

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Abstract

본 발명은 (A) 지지체와 무기결합제를 함유하는 담지체 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계; (B) 상기 제조된 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 고체 입자를 제조하는 단계; (C) 상기 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 담지체를 제조하는 단계; 및 (D) 상기 제조된 담지체의 세공에 아민화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 흡수제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 흡수제는 저온 영역(100 ℃이하)에서 흡수 반응과 재생 반응이 가능하므로, 건식 포집공정의 CO2 포집 비용의 절감이 가능할 것으로 기대할 수 있다.

Description

건식 이산화탄소 포집 공정용 아민 또는 그 화합물을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법
본 발명은 아민 또는 그 화합물을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
CO2의 배출에 의한 지구온난화의 영향을 감소시키기 위한 가장 효율적이고 직접적인 방안으로 화석연료의 연소로 발생된 가스기류(gas stream), 즉 배가스(flue gas), 석탄 가스화로 생산된 합성가스(syngas, 또는 석탄가스), 천연가스의 개질로 생산된 합성가스 기류(통상 연료가스라 칭함) 등 대량의 CO2 배출원으로부터 이산화탄소를 포집하여 안정적으로 저장하는 CO2 포집 및 저장(CCS; Carbon Capture and Storage) 기술이 인식되고 있다.
CO2 포집을 위한 기술적 접근 방법으로는 아민(MEA), 암모니아 또는 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 이용한 습식 흡수법(wet scrubbing), PSA(pressure swing adsorption)와 TSA(temperature swing adsorption) 등의 흡착법, 막분리(Membrane), 심냉법(Cryogenic) 등이 연구되고 있으나, CO2 포집처리기술의 실용화에 있어 포집비용이 높거나 발전소나 대규모 산업체에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
대량의 배가스로부터 효율적, 경제적으로 이산화탄소를 포집하기위한 혁신 기술로 인식되고 있는 건식 재생 흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 기술은, 기존의 습식화학 흡수법에서 사용되는 액체 용매 대신 건식 재생 CO2 흡수제라 불리는 고체 입자의 활성성분과 이산화탄소를 반응시켜 안정한 화합물로 만든 후, 수증기와 추가의 열원을 사용하여 순수한 이산화탄소로 분리시켜 이산화탄소를 분리하는 기술이다. 또한, 고체 흡수제는 이산화탄소와 반응 및 재생을 반복하여 연속적으로 재사용 가능하며, 유동층 공정을 적용하므로 설치면적이 적고, 열전달 특성이 우수하며, 폐수가 거의 발생하지 않고, 부식문제가 적으며, 저가의 다양한 소재 사용이 가능하고, 공정설계의 유연성(design flexibility), 친환경성, 저에너지 흡수공정 적용성 및 고효율 CO2 흡수성(흡수능과 반응성) 등 여러 측면에서 다른 기술에 비해 지속성장 가능한 잠재력이 큰 분야이다.
이러한 건식 재생 이산화탄소 포집기술과 관련된 종래의 특허로는 US7045483, US6280503, US7314847, US7314847, US7314877, US4515900, US7067456, US5214019, JP2007-090208 및 US20070072769 등이 있다.
상기의 특허들은 주로 활성물질, 지지체, 무기 바인더와 유기 바인더들의 조합, 활성물질과 지지체의 조합 또는 활성성분 자체에 관련된 것이거나, 전혀 다른 응용분야의 적용을 위한 것으로, 물리적 혼합에 의한 제조, 담지 방법에 의한 제조 등 제조방법이 상이하여 대량으로 흡수제를 제조하기에 적당하지 않다. 특히 고체 흡수제 입자가 유동층 공정의 흡수와 재생 두 반응기 사이를 연속적으로 순환하면서 연속적으로 이산화탄소를 포집 분리하는 공정에 적용하기에 부적당하다. 따라서, 발전소, 철강, 정유 및 시멘트 산업과 같은 대량의 이산화탄소를 배출하는 산업공정에 적용하는데 비효율적이다.
한국전력공사(KEPCO)에서 취득한 미국등록특허 제7820591호, 일본등록특허 제4181132호, 중국특허 제200410101564.0호 및 한국등록특허 제10-0620546호에서는 50 내지 110℃에서 CO2를 흡수하고, 80 내지 180℃에서 재생이 가능한 흡수제를 제공하며, 상기 흡수제는 알칼리금속 및 알칼리토금속 카보네이트 화합물의 활성성분과 다양한 지지체로 구성된 원료물질을 분무건조 성형하는 제조 방법에 대하여 제시하고 있다.
금속화합물계 고체 흡수제(건식 재생 이산화탄소 포집) 외에 CO2는 고형의 다공성 지지체에 아민화합물을 담지한 흡수제에 의하여 제거할 수 있다. US5492683 및 US5876488는 상온에서 반응하는 액체 아민화합물을 담지한 이산화탄소 고체 흡착제, US4810266는 탄소체에 아민화합물을 담지한 고체 흡착제를 이용하여 상온영역에서 CO2를 제거하는 것을 제시하고 있다.
또한, WO2004/054705에는 메조세공 실리카 표면에 물리적으로 흡착되거나 화학적으로 연결된 아민화합물에 의해 CO2를 포집하는 고체 흡수제가 제시되었으며, US6908497 및 US6547854에는 표면 처리한 지지체에 아민화합물을 담지한 고체 흡수제 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, KR10-2011-0006073호에는 마이크로 및 메조 세공의 계층 구조를 갖는 다공성 실리카를 제조방법과 제조된 다공성 실리카에 아민화합물을 담지한 CO2 흡수제에 대하여 제시하고 있다.
이상에서와 같이 기술한 아민화합물을 포함하는 고체 흡수제(또는 흡착제) 관련 특허들은 주로 지지체에 활성성분을 담지한 흡수제 또는 활성성분 자체에 관련된 것으로, 고체 흡수제 입자가 흡수와 재생 두 반응기 사이를 연속적 이동하면서 이산화탄소를 포집 분리하는 유동층 또는 고속 유동층 건식 포집 공정에 적용하기에 부적당하여, 배가스와 같이 CO2 분압이 낮은 가스기류에서 효율적, 경제적 방법으로 CO2를 포집하는 데에 적용할 수 있는 형태나 성능 측면에서 미흡하여 대량의 배가스로부터 이산화탄소를 효율적, 경제적으로 포집하기 위한 기술이 필요하다.
흡수반응기와 재생반응기로 구성된 건식 포집공정에 적용되는 고체 흡수제는, 흡수반응기와 재생반응기를 연속적으로 순환하는 과정에서 CO2 흡수능(sorption capacity)이 높고 반응속도(sorption rate)가 빠르며, 배가스 또는 가스 기류조건에 부합되며, 저 농도까지 CO2를 제거할 수 있고, 포집된 CO2는 재생과정에서 고순도 CO2로 분리할 수 있는 조건을 만족시켜야 한다. 또한, 고체 흡수제는 두 반응기 사이를 순환하는 과정에서 입자간 충돌, 마찰, 파손 또는 균열 등의 물리적 마모와 화학반응에 따른 부피 팽창/수축으로 인한 화학적 마모 손실이 적은 특성을 보유하여야 한다.
본 발명에서는 이러한 특성을 만족시키기 위해, 분무건조 성형법을 이용하여 흡수제의 물리, 화학적 요구조건을 만족할 수 있는 다공성 담지체를 제조하고, 아민화합물을 담지체에 담지한 흡수제를 제조하였다.
본 발명에서는 (A) 지지체와 무기결합제를 함유하는 담지체 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계;
(B) 상기 제조된 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 고체 입자를 제조하는 단계;
(C) 상기 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 담지체를 제조하는 단계; 및
(D) 상기 제조된 담지체의 세공에 아민화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 흡수제는 담지체 입자 내에 발달된 미세세공 및 메조세공에 담지된 활성성분과 이산화탄소가 선택적으로 반응하여 이산화탄소를 포집하고 동시에 물리적 특성을 만족시켜 유동층 또는 고속 유동층 건식 포집공정(이하 건식 포집공정)에 직접 적용하여 연속적으로 반복사용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 흡수제는 유동층 또는 고속유동층 반응기 내에서 입자간 충돌(collision), 마찰(abrasion), 파손(fracture) 또는 균열(crack) 등의 물리적 마모, 화학반응에 기인한 부피 팽창, 또는 수축으로 인한 화학적 마모를 극복할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 다공성 담지체 입자를 분무건조 기술을 적용함으로 대량 생산이 용이하고, 생산 수율이 높아 비용발생이 적으며, 아민화합물 담지 시 유동층 요구조건을 만족하는 입자의 특성을 만족할 수 있다는 장점이 있다. 또한 저온 영역(100 ℃이하)에서 흡수 반응과 재생 반응이 가능하여 활성물질로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물 사용한 종래의 흡수제를 사용하는 건식 포집공정에 비해 CO2 포집 비용의 절감이 가능할 것으로 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 단계 1에 의해 제조된 support A의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 A-PEI의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 A-PEI의 TGA 흡수능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 의해 제조된 support B 및 B-PEI의 SEM 사진이다.
도 5는 support A 및 support B의 미세 세공과 메조 세공의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 1에 의해 제조된 B-PEI의 TGA 흡수능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 흡수제의 이산화탄소 흡착 등온선 및 흡착능을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 3에 의해 제조된 흡수제의 5 싸이클 연속 흡수능 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 3에 의해 제조된 흡수제의 흡수능 평가를 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 3에 의해 제조된 흡수제의 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 4에 의해 제조된 흡수제의 TGA weight gain 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 4 및 비교예 4에 의해 제조된 흡수제의 재생온도별 TGA weight gain 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 (A) 지지체와 무기결합제를 함유하는 담지체 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계;
(B) 상기 제조된 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 고체 입자를 제조하는 단계;
(C) 상기 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 담지체를 제조하는 단계; 및
(D) 상기 제조된 담지체의 세공에 아민화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 단계 (A)는 담지체 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계이다.
본 발명에서 담지체 조성물은 지지체 및 무기결합제를 포함한다.
지지체는 제조되는 담지체 입자에 마이크로 및 메조 세공 구조를 형성시켜 활성성분인 아민화합물이 담지체 입자 세공에 잘 분산되도록하여 이산화탄소와의 반응성을 높이고, 반응에 필요한 수분을 흡착 또는 흡수할 수 있도록 한다.
상기 지지체는 큰 비표면적 갖는 것이 바람직하고, 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 염기성 지지체, 중성 지지체 또는 양쪽성 지지체를 사용할 수 있다.
구체적으로, 염기성 지지체로는 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 사용할 수 있고, 중성 지지체로는 탄소체(carbon molecular sieve or carbon nano tubes), 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 산화물(MgAl2O4), 마그네슘 및 규소를 함유하는 산화물(MgSiO2, MgSiO3), 칼슘 및 알루미늄을 함유하는 산화물(CaAl2O4, Ca3Al2O4) 또는 칼슘 및 규소를 함유하는 산화물(Ca2SiO4, Ca2SiO3) 등을 사용할 수 있으며, 양쪽성 지지체로는 알루미나(Al2O3), 이산화티나늄(TiO2), 산화지르코니아(ZrO2) 또는 산화세륨(CeO2 및 Ce2O3) 등을 사용할 수 있다. 상기 지지체 성분들은 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 지지체는 담지체 조성물 전체 중량에 대하여, 20 내지 85 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 80 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 20 중량부 미만이면, 물리적 강도가 저하될 우려가 있으며, 85 중량부를 초과하면, 제조되는 담지체는 85 중량부 이하에서와 같은 물성을 나타내므로, 제조 비용이 상승할 우려가 있다.
본 발명에서 무기결합제는 담지체의 구성 원료 물질간의 결합력을 향상시켜 기계적 강도를 부여해 마모 손실 없이 흡수제를 장기간 사용가능하게 강도를 부여하는 물질이다.
본 발명에서 상기 무기결합제의 종류로는, 예를 들면, 시멘트류, 점토류 및 세라믹류 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 점토류의 구체적인 종류로는 벤토나이트 또는 카올린 등을 사용할 수 있고, 세라믹류의 구체적인 종류로는 알루미나졸, 실리카졸 또는 보에마이트 등을 사용할 수 있으며, 시멘트류의 구체적인 종류로는 칼슘 실리케이트 또는 칼슘 알루미네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 무기결합제 성분들은 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기결합제는 담지체 조성물 전체 중량에 대하여, 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면, 원료물질(지지체 및 무기결합제)들 간의 결합력 저하에 의해 물리적 특성이 저하될 우려가 있으며, 50 중량부를 초과하면, 세공내 담지되지 못한 아민화합물이 담지체 입자의 세공입구를 막아 이산화탄소와의 반응을 저하시켜 이산화탄소 흡수능력이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 단계 (A)에서는 전술한 담지체 조성물 및 용매를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조한다.
상기 용매의 종류로는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 구제적으로는 물 또는 메탄올 및 에탄올 등의 알코올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 슬러리 조성물에서 담지체 조성물은 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 15 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 상기 담지체 조성물의 함량이 15 중량부 미만이면, 흡수제 제조를 위한 슬러리의 양이 증가하여 궁극적으로 흡수제 제조 효율이 저하될 우려가 있으며, 60 중량부를 초과하면, 슬러리의 농도 증가에 따른 슬러리의 점도 증가로 유동성이 저하되어 분무 건조의 수행이 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물은 담지체 조성물을 용매인 물 등에 혼합하는 과정에서 가소성과 분산성을 부여하기 위하여 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 담지체 조성물의 균질화, 슬러리의 농도, 점도, 안정성, 유동성과 강도 및 밀도 등을 제어를 위하여, 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 유기첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 분산제, 소포제 및 유기결합제를 모두 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 분산제(dispersant)는 하기에 설명할 분쇄과정에서 입자끼리 응집되는 현상을 방지하기 위해 사용된다. 즉, 담지체를 구성하는 원료들의 입자크기를 제어하기 위한 분쇄 과정에서, 분쇄된 미세 분말 입자들의 응집에 의한 분쇄효율의 저하를 방지하기 위해 상기 분산제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 분산제의 종류로는, 예를 들면, 음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 양쪽성 분산제 및 비이온계 분산제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 음이온계 분산제를 사용할 수 있다. 상기 음이온계 분산제로는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 아민, 폴리카르복실산 아민염 또는 폴리카르복실산 소다염 등을 사용할 수 있으며, 비이온계 분산제로는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 음이온계 분산제는 고체원료를 기준으로 0.1 내지 10 중량부를 사용할 수 있으며, 비이온계 분산제는 고체원료를 기준으로 0.01 내지 0.3 중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위에서, 입자들의 분산 효과가 우수하다.
본 발명에서 소포제(defoamer)는 분산제 및 유기결합제가 적용된 슬러리의 기포를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 상기 소포제의 종류로는, 예를 들면, 금속비누계 및 폴리에스테르계의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 소포제는 고체원료를 기준으로 0.01 내지 0.2 중량부를 사용할 수 있다. 소포제의 양이 너무 적으면, 슬러리 제조 과정 중에 기포가 발생하여 분무 건조 시 구형의 형상을 얻지 못할 우려가 있으며, 소포제 함량이 너무 많으면, 소성과정에서 유해가스가 발생할 우려가 있다. 상기 소포제의 함량은 기포 발생량에 따라 조절할 수 있다.
본 발명에서 유기결합제(organic binder)는 슬러리에 가소성 및 유동성을 부여하고, 궁국적으로는 분무 건조 시 성형된 고체 입자에 강도를 부여함으로써, 건조 및 소성 전에 상기 입자의 취급을 용이하게 할 수 있다. 본 발명에서 상기 유기결합제의 종류로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계, 폴리글라이콜계 및 메틸셀룰로즈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기결합제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고체원료를 기준으로 0.5 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면, 분무건조 성형된 고체 입자의 결합력 저하로 건조 및 소성 전까지 구형의 형상을 유지하는 것이 어려워질 우려가 있으며, 5 중량부를 초과하면 소성 후 잔여 회분에 의해 최종물질의 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서는 상기 슬러리 조성물의 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 pH 조절제의 종류로는, 예를 들면, 유기아민 또는 암모니아수 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 (A) 단계를 수행한 후, 제조된 슬러리 조성물을 교반 및 분쇄하는 단계; 및 상기 교반 및 분쇄된 슬러리 조성물 중의 이물질을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
구체적으로, 교반은 슬러리 조성물에 포함되는 성분들을 첨가하는 과정 및/또는 모두 첨가된 상태에서 교반기를 사용하여 수행할 수 있다. 이 때, 사용되는 교반기의 종류로는, 예를 들면, 일반적인 교반기(Mechanical stirrer), 이중나선 교반기(Double helix mixer), 고속 유화기, 균질기(Homogenizer), 혼합기(High shear blender) 또는 초음파 균질기(Ultrasonic homogenizer) 등을 사용할 수 있으며, 투입되는 원료의 양에 따라 교반기를 선택적으로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 분쇄를 수행함으로써, 원료 입자(지지체 및 무기결합제)는 슬러리 내에 더욱 균질하게 분산될 수 있다. 상기 분쇄 시 필요에 따라 추가의 소포제 및 분산제를 첨가할 수 있으며, pH 조절제를 사용하여 더욱 안정된 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 분쇄효과를 향상시키고, 건식 분쇄 시 발생하는 입자의 날림 등의 문제를 해결하기 위하여, 습식 분쇄(Wet milling) 방법을 사용할 수 있다.
분쇄는 분쇄기를 사용하여 수행하며, 이 때, 사용되는 분쇄기의 종류로는, 예를 들면, 롤러밀(Roller mill), 볼밀(Ball mill), 마모밀(Attrition mill), 프레너터리 밀(Planertary mill), 비드밀(Bead mill) 또는 고에너지 비드밀(High energy bead mill) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 고에너지 비드밀을 사용할 수 있다.
상기 고에너지 비드밀을 사용할 경우, 분쇄 및 균질화할 때 분쇄미드질인 비드(Bead)의 충진량은 분쇄용기의 부피 기준으로 60% 내지 80%가 바람직하다. 분쇄매질인 비드는 강도와 안정성이 뛰어난 이트리아 안정화 지르코니움 볼(Yttria stabilized zirconia bead)을 사용할 수 있다. 볼의 크기는 0.3 ㎜ 내지 1.25 ㎜ 인 것이 좋다.
본 발명에서 분쇄는 균질한 슬러리 조성물를 제조하기 위하여 2 번 이상 수행할 수 있다. 분쇄 후 다음의 분쇄를 수행하기 위하여 슬러리(혼합물)에 분산제 및 소포제를 첨가하여 슬러리 조성물의 유동성을 조절하여 펌프를 통한 이송을 용이하게 할 수 있다.
또한, 최종 분쇄 전에는 유기결합제를 첨가하여 슬러리 조성물이 균일하게 혼합되도록 할 수 있다.
분쇄가 완료된 슬러리 조성물은 분산제, 소포제 또는 추가의 용매를 사용하여 농도 및 점도 등의 특징을 조절할 수 있다.
한편, 원료 입자의 입경이 수 마이크론 이하이면, 분쇄과정을 생략할 수도 있다.
이물질을 제거하는 단계에서는 분무 성형 시 노즐 막힘 등의 원인이 될 수 있는 이물질이나 덩어리진 원료를 제거할 수 있다. 상기 이물질의 제거는 체거름을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 최종 슬러리 조성물의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며, 펌프로 이송이 가능하다면 어떤 점도도 가능하다.
본 발명에서 단계 (B)는 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 고체 입자로 제조하는 단계이다.
상기 단계에서 슬러리 조성물의 분무 건조는 분무 건조기를 사용하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 슬러리 조성물을 펌프를 이용해 분무 건조기로 이송시킨 뒤, 상기 이송된 슬러리 조성물을 펌프 등을 통해 분무 건조기 내로 분사하여 고체 입자를 형성할 수 있다. 이 때, 펌프로 이송 가능한 슬러리 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않으나, 300 cP 이상으로 하여 분사할 수 있다.
본 발명에서 분무 건조기 내에서 고체 입자를 성형하기 위한 분무 건조기의 운전조건은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 운전조건을 적용할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물의 분무방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 가압노즐을 사용하여 건조용 공기의 흐름과 반대 방향으로 분사하는 향류식 분무방식을 사용할 수 있다. 즉, 분무 건조기에서 고체 입자의 평균입자크기를 제어하기 위해 건조기 내부에서 분사된 입자들의 체류시간을 증가시키기 위해 건조기 하부에 가압노즐을 설치한 향류식 분무 방식을 사용할 수 있다.
슬러리 조성물의 농도, 점도, 분산 정도, 슬러리의 주입 압력, 주입양, 분무 건조기의 건조용량 및 온도 등에 의해 흡수제 입자의 형상, 입자크기, 입자분포 및 흡수제 조직 등이 영향을 받으므로, 상기 분무 건조기의 구조 및 분무 형태를 알맞게 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 분무 건조기의 주입압력은 5 내지 15 kg/cm2, 가압노즐의 내경은 0.4 내지 1.6 mm, 건조기의 입구온도는 230 내지 300℃ 및 출구온도는 90 내지 160℃일 수 있다.
상기 단계에서 제조되는 고체 입자의 입자 크기 분포는 30 내지 350 ㎛인 것이 바람직하며, 평균 입자크기는 70 내지 180 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 단계 (C)는 단계 (B)에서 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 담지체를 제조하는 단계이다.
본 발명에서 건조는 고체 입자를 110 내지 150℃의 환류 건조기에서 2시간 이상 건조하여 수행할 수 있다. 이 때, 건조는 공기 분위기에서 이루어 진다.
상기 건조가 완료되면, 건조된 입자를 고온 소성로에 넣고 0.5 내지 10℃/min의 속도로 최종 소성 온도를 350 내지 1000℃까지 올린 뒤, 2 시간 이상 동안 소성시킨다. 본 발명에서는 최종 소성 온도에 이르기까지 2 단계 이상의 정체 온도에서 각 30 분 이상의 정체 구간을 부여한 뒤 소성될 수 있다.
본 발명에서 소성은 박스형로(muffle furnace), 튜브형로(tubular furnace) 또는 킬른(kiln) 등의 소성로를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 소성은 공기, 질소, 헬륨, 수소, 수중기 또는 환원가스 분위기하에서 수행될 수 있으며, 이 때 분위기 가스의 유량은 60 ml/min 이상일 수 있다.
본 발명에서는 상기 소성에 의해 슬러리의 제조 시 투입된 유기첨가제(분산제, 소포제 및 유기결합제)는 연소되고, 원료물질들 간의 결합이 이루어져 입자의 강도가 향상하게 된다.
상기 단계 (C)에 의해 최종 제조된 담지체는 50 내지 500 m2/g, 바람직하게는 150 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 지닌다. 상기 범위의 BET 표면적에서 하기에서 설명할 아민화합물의 담지가 용이하다.
본 발명에서 단계 (D)는 담지체에 아민화합물을 담지시키는 단계이다. 상기 단계에 의해 아민화합물은 담지체의 세공 내에 균일하게 분산된다.
상기 단계에서 아민화합물의 담지는 습식 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 구체적으로 단계 (D)는 아민화합물을 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 용매에 단계 담지체를 혼합하고, 교반하는 단계로 수행될 수 있다.
단계 (D)에서 사용되는 아민화합물의 종류는 당 업계에서 사용되는 아민화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 모노에탄올아민(MEA), 테트라틸렌펜타아민(TEPA) 및 트리에틸렌테트라아민(TETA) 등을 포함하는 1차 아민화합물, 피페라진 및 2-피페리딘 에탄올 등을 포함하는 피페라진계의 고리형 2차 아민화합물, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등을 포함하는 고리형 3차 아민화합물 또는 폴리에틸렌이민(PEI) 등을 포함하는 아민화합물 고분자를 사용할 수 있다.
상기 아민화합물은 담지체 전체 중량에 대하여 5 내지 70 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면, 이산화탄소 흡수능이 저하될 우려가 있으며, 70 중량부를 초과하면, 아민화합물이 과량 사용되어 담지체의 세공을 막아 이산화탄소와의 반응을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 용매는 증류수, 유기용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 알코올로는 메탄올, 에탄올 및 에탄올을 사용할 수 있다.
교반은 30 내지 80℃에서 이루어질 수 있으며, 교반 후, 60 내지 100℃에서 증발 건조하거나 여과지를 사용하여 고체 입자(아민화합물이 담지된 담지체)를 여과한 후 건조하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 담지체를 체거름 가능한 용기에 담아 아민화합물이 용해된 용액을 연속으로 순환시키면서 흡수제를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 이산화탄소 제조 방법에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다. 상기 이산화탄소 흡수제는 담지체의 세공에 아민흡수제가 분산된 형태를 가진다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 이산화탄소 흡수제는 수분이 존재하는 조건에서의 이산화탄소 흡수능이 습식 아민의 흡수능에 비해 우수하고, 재생성이 우수하며, 120℃ 이하에서 이산화탄소 흡수와 흡수제의 재생이 가능하므로, 연소 가스 기류 환경에서 이산화탄소를 제거하는 공정에 유용하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제는 80℃에서 재생성이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상의 값을 지닌다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예에 의해 제조되는 흡수제의 물성 측정>
1) 흡수제의 형상측정
흡수제의 형상은 육안, 산업용 현미경 또는 전자주사 현미경(SEM)을 이용하여 측정하였다.
2) 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정
흡수제의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 표준체 방법인 ASTM E-11에 따라 측졍하였다. 이 때, 10g의 흡수제 시료를 시브쉐이커(sieve shaker)에 30분 동안 체거름한 후 제시된 계산방법에 따라 평균입자 크기 및 크기분포를 계산하였다.
3) 충진 밀도 측정(Tap density)
흡수제의 충진 밀도는 표준 규격인 ASTM D 4164-88에서 제시한 장치 및 방법에 따라 측정하였다.
4) 비표면적(BET) 및 기공부피 측정
흡수제의 비표면적 및 기공부피는 각각 비표면적 측정기(quantachrome multi BET surface area meter)와 부피 측정기(Hg porosity meter)를 사용하여 측정하였다.
5) 내마모도(Attrition Resistance, AI) 측정
흡수제의 내마모도는 ASTM D 5757-95를 준용하여 제작된 내마모 측정장치(3-hole attrition tester)를 이용하여 규격에서 제시하는 시험방법과 순서에 따라 측정하였다
ASTM에서 제시한 방법에 따라 계산되는 마모 지수(AI)는 10 slpm (분당 표준 리터) 유량으로 5시간 동안 마모관에서 마모에 의해 발생되어 포집된 미분말을 초기 시료량(50g)의 비율로 나타낸 것이다. (유동층 또는 고속 유동층)공정의 요구 조건중 중요한 지표의 하나로 (유동층)공정에서는 30% 미만을 선호한다. 내마모도로 표현되는 마모지수(AI)는 그 값이 작을수록 마모강도가 높음을 나타낸다.
실시예 1
단계 1: 구형의 다공성 고체입자(담지체) 제조
총 6 kg의 고체원료 중 양쪽성 지지체인 감마 알루미나(γ-Al2O3) 69 중량부와 무기결합제인 합성 칼슘실리케이트 10 중량부, 유사보에마이트 14 중량부 및 벤토나이트 7 중량부를 사용하여 구형의 고체입자(담지체)를 제조하였다.
구체적으로, 고체원료 물질의 슬러리 농도(슬러리 전체 중량에 대한 고체원료의 함량)가 35 중량부가 될 수 있도록 계량한 증류수에 분산제 및 소포제를 첨가하여 10,000 내지 25,000 rpm로 조정하여 교반할 수 있는 유화교반기(homogenizer)로 혼합한 용매에 고체원료 물질을 순차적으로 또는 일시에 첨가하여 제조하였다. 슬러리는 2차에 걸쳐 고 에너지 비드밀을 사용하여 콜로이드 슬러리를 제조한 후, 콜로리드 슬러리에 유기결합제 PEG를 약 1.25 중량%를 첨가하여 잘 교반한 다음 2시간 이상 노화시키고 체로 걸러 이물질을 제거하였다. 이 과정에서 필요에 따라 증류수와 분산제 및 소포제를 첨가하여 최종 슬러리의 고체 원료 물질 함량은 약 22.3 중량부, 슬러리의 점도는 약 25,700 cP 및 슬러리 pH는 10.47 범위로 조정하였으며, 제조된 슬러리를 분무 건조하였다.
분무 건조되어 제조된 고체 입자는 건조기에서 120℃로 2시간 이상 예비 건조한 후, 승온 온도 5℃/min로 최종 소성 온도에 도달하기 전 200℃, 300℃ 및 400℃에서 1시간 정도 체류시키며, 박스형 소성로를 사용하여 550℃로 2시간 이상 소성시켜 최종 담지체(이하, Support-A)를 제조하였다.
상기 제조된 Support-A의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다.
표 1
평균입자크기(㎛) 충진밀도(g/cc) BET 표면적(m2/g) Hg 기공도(%) 내마모지수(AI, %)
108 0.91 387.4 71.73 0.14
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 담지체는 우수한 BET 표면적 및 기공도를 지니며, 내마모지수가 우수하다.
도 1은 Support-A의 입자형상(X 500)을 나타낸다. 상기 도 1에 나타난 바와 같이, 제조된 담지체는 구형의 형상을 지닌다.
단계 2: 담지체에 아민화합물 담지
활성물질로 아민화합물(PEI(분자량이 약 1800), MEA, TETA 및 2-Amino-2-methyl-1-propanol(AMP))을 각각 담지체 중량 대비 15 중량부를 증류수에 용해한 후, 상기 증류수에 단계 1에서 제조한 담지체를 첨가하여 50℃에서 10시간 이상 교반하였다.
아민화합물이 담지된 담지체는 100 mmHg 이내의 압력하에서 회전식 증발기(Rotary evaporator)로 약 65℃의 온도로 용매를 증발시켜 아민화합물이 미세 세공과 메조 세공에 담지된 건식 포집 공정용 이산화탄소 흡수제를 제조하였다. 상기 제조된 흡수제를 각각 A-PEI, A-MEA, A-TETA 및 A-AMP로 표기하였다.
도 2는 A-PEI의 입자형상(X 500)을 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 제조한 고체 흡수제의 형상은 담지체의 형상(도 1)과 비교하여 변화가 없음을 확인할 수 있다.
또한, 도 3은 실시예 1에서 제조한 흡수제의 TGA 흡수능 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 본 발명에서 CO2 흡수능 평가는 열중량분석기(TGA)를 이용하여, 14.4 vol% CO2, 5.4 vol% O2, 7 vol% H2O 및 73.2 vol% N2의 모사 배가스를 공급하여 측정하였으며, 흡수반응은 50℃에서, 재생반응은 80℃에서 수행되었다. 상기 도 3에 나타난 바와 같이, A-PEI의 경우, 초기 흡수능이 5.0 중량%로 나타났다. 본 발명에서 제시된 조성의 유무기 복합 흡수제는 80 ℃에서 재생성이 95 %이상으로 나타났다.
비교예 1
지지체로 산성 지지체인 분자체 13X(천호소재)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지체 및 흡수제를 제조하였다.
제조된 담지체는 Support-B로 표기하였으며, Support-B에 아민화합물이 담지된 흡수제는 각각 B-PEI, B-MEA, B-TETA 및 B-AMP로 표기하였다.
상기 제조된 Support-B의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타냈다.
표 2
평균입자크기(㎛) 충진밀도(g/cc) BET 표면적(m2/g) Hg 기공도(%) 내마모지수(AI, %)
115 0.83 165.1 79.24 1.24
표 2에 나타난 바와 같이, 산성 지지체를 사용한 담지체는 양쪽성 지지체를 사용한 실시예에 담지체에 비해 충진밀도 및 BET 표면적에서 낮은 값을 갖는다.
도 4는 Supporrt-B(a) 및 B-PEI(b)의 입자 형상을 나타낸 것으로, 아민화합물(PEI) 담지 전 후 담지체의 형상에 차이가 없는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5는 Support-A 및 Support-B의 미세 세공과 메조 세공의 분포를 나타낸 것으로, 미세 세공과 메조 세공의 기공도는 각각 36.5%와 57.5%로 나타났다.
또한, 도 6은 아민화합물의 종류에 따른 흡수제의 흡수능을 나타낸 그래프로, 도 6에 나타난 바와 같이, B-PEI의 경우 흡수능이 3.8 중량%로 양쪽성 지지체를 사용한 A-PEI와 비교하여 흡수능이 적게 나타났다(도 3 참조).
실시예 2
활성물질로 고리형 2차 아민화합물인 2-피페리딘 에탄올(2-peperidine ethanol)을 메탄올에 30 내지 100 중량부를 용해하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지체 및 흡수제를 제조하였다.
제조된 흡수제 중 2-피페리딘 에탄올을 30 중량부 사용한 경우를 A-PZ1로, 40 중량부 사용한 경우를 A-PZ2로, 50 중량부 사용한 경우를 A-PZ3로 및 100 중량부 사용한 경우를 A-PZ4로 표기하였다.
상기 제조된 흡수제의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타냈다.
표 3
흡수제명 A-PZ1 A-PZ2 A-PZ3 A-PZ4
아민 담지량, 중량% 11.84 13.1 12.95 11.97
BET 표면적, m2/g 269 - 259 -
메조세공 부피, cm3/g 0.34 - 0.10 -
미세세공 부피, cm3/g 0.33 - 0.10 -
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 담치제에 담지된 아민의 함량은 11.8 내지 13.1 중량%인 것으로 나타났다. 담지체에 담지된 아민의 함량은 열중량 분석기를 이용하여 측정하였다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 흡수제의 흡착 등온선 및 흡착능을 나타낸 그래프로, 도 7에 나타난 바와 같이, 흡수제는 8.1 내지 9.3 중량%의 우수한 CO2 흡착량을 가지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2
활성물질로 고리형 2차 아민화합물인 2-peperidine ethanol을 메탄올에 50 및 100 중량부를 용해하여 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 담지체 및 흡수제를 제조하였다.
제조된 흡수제를 각각 B-PZ1 및 B-PZ2로 표시하였다.
비교예 2에 의해 제조된 담지체에의 2-peperidine ethanol 담지 함량, 흡착 등온선 및 CO2 흡착능 분석결과, A-PZ1과 A-PZ2에 담지된 2-peperidine ethanol의 함량은 각각 6.95 중량%와 5.65 중량%로 실시예 2에 비해 낮게 나타났으며, CO2 흡착능력도 1.32 중량% 및 1.45 중량%로 실시예 2에 비해 낮게 나타났다.
실시예 3
활성물질로 분자량이 800 이하인 PEI를 Support-A 함량 대비 15 중량부를 증류수 및 에탄올의 혼합용매에 용해하여 1시간 동안 담지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지체 및 흡수제를 제조하였다.
도 8은 실시예 3에서 제조한 흡수제의 5 싸이클 연속 흡수능 평가 결과를 나타내는 그래프이다. 흡수제를 회분식 반응기를 이용하여 흡수반응 시 실시예 1에 제시한 반응가스와 동일한 조성으로 모사 배가스를 공급하여 50℃에서 연속적으로 5회 흡수반응을 하였고, 재생반응은 CO2 100 부피%의 가스를 공급하며 각 회 차 별로 80℃, 100℃, 120℃에서 재생특성 분석을 하였으며, 네 번째 흡수반응 후 재생반응은 질소분위기에서 100℃로 재생반응을 수행하였다.
도 8에 나타난 바와 같이, 5회 흡수반응 후, CO2 흡수능은 초기 흡수능의 80%이상을 유지하여 건식 포집공정용 이산화탄소 흡수제로 적용 가능한 흡수제로 평가된다.
비교예 3
담지체로 분자체 13X, 감마 알루미나 또는 비표면적인 30 내지 60 m2/g인 산화마그네슘을 사용하고, 상기 담지체에 담지체 중량 대비 10 중량부의 폴리에틸렌이민(PEI)을 활성물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였다.
제조된 흡수제는 지지체의 종류에 따라 13X-PEI, Al2O3-PEI 및 MgO-PEI로 표시하였다.
상기 제조된 흡수제의 물성을 특정하여 하기 표 4에 나타냈다.
표 4
평균입자크기(㎛) 충진밀도(g/cc) 내마모지수(AI,%)
13X-PEI 5 이하 0.5 측정불가
Al2O3-PEI 5 이하 0.37 측정불가
MgO-PEI 5 이하 0.69 측정불가
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 상기 흡수제들은 미세 분말의 형태를 지니고, 낮은 충진밀도를 가지며, 내마모지수의 측정이 불가하는 등 유동층 공정의 흡수제로 적용하기 곤란한 것으로 나타났다.
도 9는 비교예 3에서 제조된 흡수제의 흡수능 평가 결과를 나타내는 그래프이며, 도 10은 입자형상을 나타내는 사진이다. 상기 도 9에 나타난 바와 같이, CO2 흡수능은 13X-PEI 및 MgO-PEI는 약 3 중량%이하로 낮게 나타났고, Al2O3-PEI의 경우 6.7 중량%로 실시예 1에 제시된 흡수제와 비교하여 우수하게 나타났으나, 도 10에 나타난 바와 같이, 분자체 13X, 감마알루미나 및 산화마그네슘의 입자형상이 구형이 아니고, 평균 입자크기가 각각 5 ㎛이하의 미세분말 형태이며, 충진밀도가 낮으므로, 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적용하기 어려우며, 내마모도의 측정도 불가하다.
실시예 4
고체원료 물질로, 감마-알루미나 69 중량부, 칼슘실리케이트 10 중량부, 벤토나이트 7 중량부 및 유사보에마이트 14 중량부를 사용하고, 활성성분으로 TETA를 담지체 중량 대비 30 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였다.
상기 제조된 담지체의 물성을 측정하여 하기 표 5에 기재하였다.
표 5
평균입자크기(㎛) 충진밀도(g/cc) BET 표면적(m2/g) Hg 기공도(%) 내마모지수(AI, %)
121 0.9 - - 5.0
도 11은 실시예 4에서 제조된 흡수제의 TGA weight gain 결과를 나타내는 그래프이다. 도 11에 나타난 바와 같이, 흡수제의 CO2 흡수능은 8.6 중량%로 나타났으며, 흡수제의 재생은 80℃에서 약 86%가 이루어진 것을 확인하였다. 즉, 본 발명에서와 같이 아민화합물을 활성성분으로 담지한 담지체는 저온에서 우수한 재생능력을 가지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 4
총 6 kg의 고체원료 중 탄산칼륨 35 중량부, 감마알루미나 43 중량부, 합성실리케이트 7 중량부, 보에마이트 10 중량부 및 벤토나이트 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 탄산칼륨계 고체 흡수제를 제조하였다.
도 12는 비교예 4에서 제조한 흡수제 및 실시예 4에서 제조한 흡수제의 CO2 흡수능을 나타낸 그래프로, 실시예 4의 흡수제의 CO2 흡수능(a)은 50℃에서 평가하였고, 비교예 4의 흡수제의 흡수능(b)은 70℃에서 평가하였다.
상기 도 12에 나타난 바와 같이, (a) 및 (b)는 동일한 수준의 흡수능을 가지나, 아민화합물을 담지한 흡수제(a)가 아민화합물을 담지하지 않은 흡수제(b)에 비해 반응속도 및 저온의 재생온도에서 더 우수한 결과를 보여주는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수제는 담지체 입자 내에 발달된 미세세공 및 메조세공에 담지된 활성성분과 이산화탄소가 선택적으로 반응하여 이산화탄소를 포집하고 동시에 물리적 특성을 만족시켜 유동층 또는 고속 유동층 건식 포집공정(이하 건식 포집공정)에 직접 적용하여 연속적으로 반복사용이 가능하다.

Claims (19)

  1. (A) 지지체와 무기결합제를 함유하는 담지체 조성물 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계;
    (B) 상기 제조된 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 고체 입자를 제조하는 단계;
    (C) 상기 제조된 고체 입자를 건조 소성시켜 담지체를 제조하는 단계; 및
    (D) 상기 제조된 담지체의 세공에 아민화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지지체는 염기성 지지체, 중성 지지체 또는 양쪽성 지지체인 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    염기성 지지체는 산화칼슘, 산화아연 및 산화마그네슘이고, 중성 지지체는 탄소체, 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 산화물, 마그네슘 및 규소를 함유하는 산화물, 칼슘 및 알루미늄을 함유하는 산화물 및 칼슘 및 규소를 함유하는 산화물이며, 양쪽성 지지체는 알루미나, 이산화타타늄, 산화지르코늄 및 산화세륨인 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    지지체의 함량은 담지체 조성물 전체 중량에 대하여 20 내지 85 중량부인 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    무기결합제는 시멘트류, 점토류 또는 세라믹류인 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    시멘트류는 칼슘 실리케이트 및 칼슘 알루미네이트이고, 점토류는 벤토나이트 및 카올린이며, 세라믹류는 알루미나졸, 실리카졸 및 보에마이트인 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    무기결합제의 함량은 담지체 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량부인 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    담지체 조성물을 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 15 내지 60 중량부 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    슬러리 조성물은 분산제, 소포제 및 유기결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기첨가제를 추가로 포함하는 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    분산제는 음이온계 분산제, 양이온계 분산제 및 비이온계 분산제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이고, 소포제는 금속비누계 또는 폴리에스테르계이며, 유기결합제는 폴리비닐알코올계, 폴리글라이콜계 및 메틸셀룰로즈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계 (A)를 수행한 후, 슬러리 조성물을 교반 및 분쇄하는 단계; 및
    상기 교반 및 분쇄된 슬러리 조성물 중의 이물질을 제거하는 단계를 추가로 수행하는 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단계 (C)의 건조는 공기 분위기 및 110 내지 150℃에서 수행되는 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    단계 (C)의 소성은 공기, 질소, 헬륨 또는 환원가스 분위기 및 350 내지 1000℃에서 수행되는 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    단계 (D)는 아민화합물을 용매에 용해시키는 단계; 및
    상기 용매에 단계 (C)에서 제조된 담지체를 혼합하고, 교반하는 단계로 수행되는 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    아민화합물은 모노에탄올아민(MEA), 테트라틸렌펜타아민(TEPA) 및 트리에틸렌테트라아민(TETA)의 1차 아민화합물, 피페라진 및 2-피페리딘 에탄올의 피페라진계의 고리형 2차 아민화합물, 1-(2-히드록시에틸)피페라진의 고리형 3차 아민화합물 또는 폴리에틸렌이민(PEI)의 아민화합물 고분자인 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    아민화합물의 함량은 담지체의 중량에 대하여 5 내지 70 중량부인 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    용매는 증류수, 유기용매 또는 이들의 혼합용매인 이산화탄소 흡수제 제조 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    교반은 30 내지 80℃에서 수행되는 이산화탄소 흡수제의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 따른 이산화탄소 흡수제 제조 방법에 의해 제조된 이산화탄소 흡수제.
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